Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Воздействие на окружающую природную среды производства кальцинированной соды по аммиачному способу (методу Сольве) 9
1.2 Направления повышения экологической безопасности производства кальцинированной соды
1.3 Пероксид кальция. Основные способы получения и физико-химические свойства 31
1.4 Основные области применения пероксида кальция 3 7
2 Оценка негативного воздействия основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллернои жидкости на объекты гидросферы, анализ схемы ее образования и определения компонентного состава 44
2.1 Оценка негативного воздействия дистиллернои жидкости на объекты гидросферы 44
2.2 Изучение состава отхода производства кальцинированной соды -дистиллернои жидкости 48
2.3 Теоретическое обоснование возможности использования дистиллернои жидкости для получения пероксида кальция 58
2.3 Расчет количества реагентов для проведения экспериментальных исследований по утилизации дистиллернои жидкости 61
3 Экспериментальные исследования по утилизации основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллернои жидкости 67
3.1 Характеристика используемых растворов и определение их концентрации 67
3.2 Методика проведения экспериментов 68
3.3 Обработка экспериментальных данных 72
3.4 Определение оптимальных условий утилизации дистиллерной жидкости 84
4 Технология утилизации основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллерной жидкости 91
4.1 Материальный баланс утилизации дистиллерной жидкости 91
4.2 Аппаратурное оформление технологической линии утилизации дистиллерной жидкости 92
4.3 Описание технологической схемы утилизации дистиллерной жидкости 95
4.4 Экономическое обоснование технологической схемы утилизации дистиллерной жидкости 101
5 Экологическая безопасность производства кальцинированной соды 103
5.1 Малоотходная схема производства кальцинированной соды по аммиачному способу 103
5.2 Повышение экологической безопасности производства кальцинированной соды (на примере ОАО «Сода» г. Стерлитамак) 107
5.2.1 Экологические показатели малоотходного способа производства кальцинированной соды 107
5.2.2 Предотвращенный экологический ущерб 110
Выводы 114
Список литературы 116
Приложение 1 125
Приложение 2 149
- Воздействие на окружающую природную среды производства кальцинированной соды по аммиачному способу (методу Сольве)
- Оценка негативного воздействия дистиллернои жидкости на объекты гидросферы
- Обработка экспериментальных данных
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена вопросу снижения негативного воздействия на окружающую природную среду производства кальцинированной соды, которое достигается за счет сокращения образования количества жидких отходов, потребления исходного природного сырья.
В настоящее время проблема загрязнения поверхностных и подземных вод стоками промышленных предприятий остро стоит во всем мире. В нашей стране ежегодно сбрасывается в поверхностные водные объекты около 50 км сточных вод.
К крупнейшим водопотребителям в химической промышленности относятся предприятия по производству кальцинированной соды аммиачным способом (метод Сольве). Производство кальцинированной соды по аммиачному способу является широко распространенным в мире способом получения соды. В настоящее время в промышленности применяются в основном четыре способа получения соды: аммиачный (метод Сольве), из природного содосодержаще-го сырья, из нефелинов и карбонизацией гидроксида натрия. Несмотря на бурное развитие в 70-х годах способа получения кальцинированной соды из природного содосодержащего сырья, производство кальцинированной соды по методу Сольве продолжает и по нынешний день оставаться одним из основных способов производства соды в мире. Мировое производство кальцинированной соды в 2006 г. составило около 53 млн. т. В России было произведено 2,5 млн. т. кальцинированной соды. Доля аммиачного способа от всего объема производства составила приблизительно 79 %. Это обстоятельство свидетельствует о серьезном преимуществе данного способа над другими.
Метод Сольве имеет следующие преимущества:
а) сырье необходимое для осуществления процесса является недорогим, широко распространенным и легко добываемым;
б) реакции осуществляются при невысоких температурах и близких к
атмосферному давлению;
в) способ хорошо изучен, технологические процессы отлажены и устой
чивы;
г) высокое качество и низкая себестоимость продукта.
Несмотря на имеющиеся преимущества производства кальцинированной соды по методу Сольве, данный способ имеет серьезные недостатки. Это и значительный расход энергетических ресурсов, и большие удельные капиталовложения, необходимые для создания производства. Но самым главным недостатком метода Сольве является образование большого количества жидких и твердых отходов, что свидетельствует о недостаточно эффективном использовании исходного природного сырья. Натрий, содержащийся в исходном рассоле, используется примерно на две трети. Кальций и хлор, содержащийся соответственно в известняке и рассоле, вообще не используются. Следовательно, данные компоненты исходного природного сырья переходят в отходы. При получении одной тонны кальцинированной соды образуется 9-10 м дистиллерной жидкости [63], содержащее следующее количество компонентов: 719,99-1320,98 кг хлоридов, 270,02-523,84 кг кальция, 162,42-271,27 кг натрия и др. Эти жидкие отходы называют дистиллерной жидкостью или дистиллерной суспензией.
Актуальность задачи по снижению количества образующихся на производстве отходов становится все более существенной по мере ужесточения требований экологической безопасности и рационального использования природного сырья.
Растущий спрос на кальцинированную соду приводит к увеличению объемов ее производства, что значительно усугубляет экологическую ситуацию. Мировое производство соды в период с 2000 по 2007 г. возросло с 41 до 53 млн. т/год [24]. И в дальнейшем ожидается продолжение бурного роста промышленного производства кальцинированной соды, что неминуемо приводит к
6 увеличению количества образующихся отходов, в частности дистиллерной жидкости.
В настоящее время проблема снижения негативного воздействия на окружающую природную среду отходов производства кальцинированной соды по аммиачному способу актуальна во всех странах, производящих соду по данному методу. Применяемые технологии переработки, утилизации и использования дистиллерной жидкости решают проблему только отчасти, ввиду большого количества образующихся отходов. Вследствие этого, в основном происходит накопление отходов в шламонакопителях (прудах-отстойниках) и (или) осуществляется сброс в водоемы расположенные неподалеку от действующих производств. Накопление дистиллерной жидкости в шламонакопителях порождает проблему поглощения новых земельных участков под секции шламонакопителя не только при увеличении мощности производства, но и даже для поддержания действующих нагрузок. Следовательно, устройство прудов-отстойников является паллиативным мероприятием, и не может решить сложившейся экологической проблемы.
Заводы по производству кальцинированной соды располагаются вблизи крупных речных бассейнов и водоемов. Одним из крупнейших загрязнителей р. Белой является ОАО «Сода» г. Стерлитамак, ввиду большого количества сбрасываемых сточных вод производства кальцинированной соды. Сброс дистиллерной жидкости, ввиду высокой концентрации растворенных минеральных солей, ведет к значительной минерализации природных водоемов, повышает ее жесткость и содержание хлоридов в ней. В результате чего происходит существенное изменение и ухудшение биологической картины водоема. В итоге загрязнение водоема оказывает прямое и косвенное воздействие на человека, причиняет ущерб интересам промышленного водоснабжения.
Таким образом, научно-техническая задача по снижению негативного воздействия на окружающую природную среду отходов производства кальци-
нированной соды при возрастающих объемах производства является весьма актуальной.
Целью диссертационной работы является минимизация антропогенного воздействия производства кальцинированной соды на природу, за счет снижения загрязнения объектов гидросферы и рационального использования природных ресурсов. Данная задача является актуальной для всех предприятий производящих соду по аммиачному способу.
Дистиллерная жидкость содержит в своем составе компоненты, которые могут послужить исходным сырьем для получения химических продуктов, что является перспективным направлением утилизации отхода производства кальцинированной соды.
В работе решались следующие задачи:
произведена оценка негативного воздействия основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллерной жидкости на объекты гидросферы;
произведен анализ образования дистиллерной жидкости и установлен его состав;
проведены экспериментальные исследования по определению оптимальных условий утилизации дистиллерной жидкости и на основе полученных результатов разработана технологическая схема утилизации дистиллерной жидкости с получением целевых продуктов;
разработана технологическая схема малоотходного способа производства кальцинированной соды;
оценены экологические показатели малоотходного способа производства кальцинированной соды.
На защиту выносятся следующие положения:
а) способы снижения загрязнения водных объектов, посредством использования основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллерной жидкости для получения целевых продуктов;
б) результаты экспериментальных исследований по утилизации дистил-
лерной жидкости с использованием аммиака и получением целевых продуктов;
в) результаты экспериментальных исследований по утилизации дистил-
лерной жидкости с использованием гидроксида натрия и получением целевых
продуктов;
г) технологическая схема малоотходного способа производства кальци
нированной соды, позволяющая снизить потребление природных ресурсов (во
ды и каменной соли), созданием рецикла по хлориду натрия;
д) ожидаемый экологический эффект от снижения негативного воздей
ствия минерализованных стоков производства кальцинированной соды на вод
ные объекты (на примере р. Белой).
1 Литературный обзор
Воздействие на окружающую природную среды производства кальцинированной соды по аммиачному способу (методу Сольве)
Кальцинированной содой называют безводный карбонат натрия - углекислый натрий №2СОз. Из водных растворов углекислый натрий может кристаллизоваться в виде гидратов, из которых наиболее устойчивы гидраты с 10,7 и 1 молекулой воды. Если растворить эквивалентные количества карбоната бикарбоната натрия в теплой воде, то при охлаждении выпадают кристаллы двойной соли Na2C03 NaHC03 2Н20 - троны.
Техническая кальцинированная сода содержит некоторое количество бикарбоната натрия NaHCC 3, влагу, нерастворимые примеси солей кальция и магния, хлорид натрия, сульфат натрия. Согласно ГОСТ 5100-85 техническая кальцинированная сода марки Б (первый сорт) должна удовлетворять следующим требованиям: массовая доля углекислого натрия (№2С0з) - не менее 99,0 %, массовая доля потери при прокаливании (при 270 — 300 С) - не более 0,8 %,. массовая доля хлоридов в пересчете на NaCl - не более 0,5 % и другие. Кальцинированная сода должна быть белой, порошкообразной и растворимой в воде. При растворении допускается легкая муть. Объем, занимаемой порошкообразной содой, зависти от метода ее получения. Насыпная масса кальцинированной соды составляет от 0,5 до 0,6 г/см , насыпная масса «тяжелой соды» - не менее 0,9 (высший сорт - не менее 1,1) г/см . Плотность безводной кристаллической х.ч. Na2C03 равна 2533 кг/м , температура плавления 851 С. Средняя удельная теплоемкость Na2C03 при температуре от 0 до 100 С равна 1,061 кДж/(кг-град) (0,26 ккал/кг-град). Теплота образования Na2C03 из элементов при 18 С равна 1135 кДж/гмоль (271 ккал/гмоль) [20]. Производство кальцинированной соды по аммиачному способу - сложный многостадийный технологический процесс. Большинство процессов можно классифицировать как совмещенные реакционно-массообменные процессы. Основная цель технологии и ее аппаратурного оформления - это поддержание в процессе эксплуатации предельных стационарных состояний, то есть состояний, обеспечивающих максимально возможную при заданных условиях степень превращения сырьевых компонентов. Производство кальцинированной соды по аммиачному способу развивалось как крупнотоннажное производство.
Исключительная стойкость всего технологического процесса и обособленность аппаратуры по отдельным производственным операциям позволили сгруппировать все оборудование в виде отдельных станций, из которых каждая выполняет определенную операцию. Каждая такая станция имеет самостоятельное оборудование, и объединена с другими станциями общим непрерывным производственным потоком. Взаимная связь отдельных станций настолько велика, что работа любой из них не мыслима без параллельной работы всех остальных [54].
В общем виде для любых технологических схем химизм основных стадий аммиачно-содового процесса можно представить следующим образом:
Для осуществления основной реакции (1.3) раствор хлорида натрия насыщают аммиаком и диоксидом углерода при сравнительно низких температурах, что обеспечивает протекание реакции в нужном направлении, т.е. слева направо. Гидрокарбонат натрия выпадает в осадок, его отфильтровывают и прокаливают, в результате получают соду. Регенерация аммиака из маточного раствора, содержащего хлорид аммония, осуществляется при взаимо 11 действии с Са(ОН)г по реакции (1.4). Источником диоксида углерода и гидро-ксида кальция является продукт обжига карбоната кальция по реакции (1.1) и последующего гашения извести - реакция (1.2).
Технологическая схема производства кальцинированной соды показана на рисунке 1.1. Раствор хлорида натрия (рассол) из буровых скважин подают в отделение очистки рассола (1) (под «отделением» подразумевают группу аппаратов, связанных общностью происходящих в них процессов). При обработке рассола известковой суспензией и кальцинированной содой осаждаются содержащиеся в нем примеси - кальциевые и магниевые соли. Очищенный рассол направляется в отделение абсорбции (2); здесь он насыщается аммиаком и частично диоксидом углерода, поступающим из отделений дистилляции, карбонизации и после промывателей воздуха вакуум-фильтров.
Приготовленный в отделении абсорбции аммонизированный рассол после охлаждения направляется в отделение карбонизации (3), где он взаимодействует с диоксидом углерода, нагнетаемым компрессорами из известковых и содовых печей. В отделении карбонизации образуется гидрокарбонат натрия, выпадающий из раствора в осадок, и хлорид аммония, остающийся в-растворе. В суспензии, кроме хлорида аммония, содержатся углеаммонийные соли, а также непрореагировавший хлорид натрия. После карбонизации суспензия направляется в отделение фильтрации (4), где происходит отделение кристаллов гидрокарбоната натрия. Сырой гидрокарбонат натрия поступает далее на кальцинацию (5), где он разлагается с образованием кальцинированной соды, диоксида углерода и паров воды. Кальцинированная сода - готовый продукт - направляется на склад [63].
Оценка негативного воздействия дистиллернои жидкости на объекты гидросферы
В связи с высокой концентрацией в основном отходе производства кальцинированной соды — дистиллернои жидкости растворенных минеральных солей сброс ее в водоемы может значительно увеличить общую минерализацию (сухой остаток), повысить ее жесткость и содержание в ней хлоридов. Такое загрязнение может сделать воду непригодной к использованию для хозяйственно-питьевого и промышленного водоснабжения, для рыбного хозяйства и других нужд.
Поэтому обычно на содовых заводах дистиллерная жидкость сбрасывается в шламонакопители «Белые моря», где ее предварительно карбонизуют и только после этого регулируют ее сброс. Далее она сбрасывается в водоемы, расположенные неподалеку от действующих производств.
До 1958 г. сточные воды производства кальцинированной соды ОАО «Сода» круглогодично сбрасывались в р. Белая. Однако, в связи с изменением естественного гидрологического режима реки, связанного с увеличением забора воды для хозяйственной деятельности региона сброс дистиллернои жидкости осуществлялся в паводковый период вплоть до 2004 г. Ввод в эксплуатацию Юмагузинского водохранилища позволило проводить сезонное регулирование стока в многоводный период половодья и повышение в сравнении с естественными пропусками в маловодный период года. Поэтому с 2004 г. произошло возвращение к сбросу недостаточно очищенных сточных вод из шламонакопи-теля «Белые моря». Мощность производства кальцинированной соды ОАО «Сода», г. Стерлитамак, достигнутая на 2007 г, составила 1700 тыс. т кальцинированной соды. Этому значению соответствует приблизительно 17 млн. м3 образуемых жидких отходов - дистиллерной жидкости. Далее сточные воды производства кальцинированной соды распределяются следующим образом:
- круглогодичный сброс в р. Белая при среднегодовом расходе дистил-лерной жидкости в 1158,8 м /час по выпуску №12 (г. Стерлитамак, левобережье 735,51 км) - 10151,1 тыс. м3/год;
- сброс в половодье при среднегодовом расходе дистиллерной жидкости в 2324,8 м3/час по выпуску №11 (г. Стерлитамак, левобережье 730,71 км) -2231,8 тыс. м3/год;
- закачка в глубокозалегающие горизонты объекта «Кама — 2»
-1205,809 тыс. м3/год;
- накопление дистиллерной жидкости в шламонакопителе «Белые моря»
-3411,291 тыс. м3/год.
Всего по состоянию на 2007 г. в шламонакопителях «Белые моря» накоплено 9698,798 тыс. м3 высокоминерализованных сточных вод. На рисунке 2.1 приведена карта - схема г. Стерлитамака, характеризующая распределение дистиллерной жидкости производства кальцинированной соды ОАО «Сода».
Высокоминерализованные сточные воды производства кальцинированной соды оказывают пагубное влияние на живые организмы объектов гидросферы. Приведенные в 1 главе результаты опытов, проведенные в биологической лаборатории Всесоюзного научно-исследовательского института «ВО-ДГЕО» по методике, разработанной на кафедре Гидробиологии МГУ им. М.В. Ломоносова показали, что при сбросе дистиллерной жидкости в водоемы необходимо учитывать изменения, происходящие не только в химизме воды, но и в составе водного населения. Гидробионты реагируют по-разному на добавление дистиллерной жидкости к воде. Некоторые водные организмы без заметных изменений переносят повышенные концентрации солей, другие могут развиваться лишь при небольших количествах дистиллерной жидкости. По отношению к дистиллерной жидкости наиболее чувствительными являются рачки-кладоцера (вид дафния магна). Для них дистиллерная жидкость безвредна при разбавлении не менее чем в 150-170 раз. Оплодотворенная икра рыб погибает при сравнительно невысоких концентрациях дистиллерной жидкости. Икра белорыбицы не переносит даже минимальных добавок сточной воды, для икры окуня и щуки необходимо разбавление в 497 раз.
При использовании водоема для промышленного водоснабжения требования, предъявляемые к составу воды после смешения ее с дистиллерной жидкостью, могут быть различными, в зависимости от целей для которых воду предполагается использовать: охлаждения, питания паровых котлов или технологических нужд. Лимитирующими моментами здесь могут быть:
- общий сухой остаток (повышение процента продувки котлов, влияние. на качество некоторых видов продукции);
- содержание хлоридов (усиление коррозии, влияние на качество продукции);
- жесткость воды (увеличение расходов на умягчение воды).
Более точно величина необходимого разбавления может быть установ-т-лена путем соответствующих технико-экономических подсчетов и сравнения стоимости устройства накопителя и дополнительных расходов, которые вызовет непосредственный сброс дистиллерной жидкости на предприятиях или электростанциях, расположенных по течению ниже места сброса. Ориентировочно требуемое разбавление может составить 300 - 400 раз.
Обработка экспериментальных данных
Эксперименты по получению пероксида кальция из дистиллерной жидкости с использованием гидроксида натрия проводились с учетом результатов полученных в экспериментах с использованием аммиака. Молярное соотношение СаС12 : Н2О2 во всех опытах составляло 1,0 : 1,0, а раствор пероксида водорода использовался охлажденным до отрицательных температур.
Группа экспериментов по получению пероксида кальция из дистиллерной жидкости с использованием в качестве щелочного агента гидроксида натрия была посвящена изучению влияния избытка гидроксида натрия на выход и чистоту продукта реакции - пероксида кальция. В ходе исследования были проведены эксперименты с различным молярным соотношением хлорида кальция к гидроксиду натрия. В таблице 3.4 представлены результаты экспериментов с различным молярным отношением СаСЬ : NaOH. На рисунках 3.7, 3.8 представлены зависимости соответственно содержания пероксида кальция в осадке и выхода продукта реакции по пероксиду водорода от рН реакционной смеси.
