Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Комплексная оценка воздействия твердых сульфаткальциевых отходов фтороводородного производства - фторангидрита на окружающую среду
Глава П. Литературно-критический обзор методов переработки фторангидрита
Глава III. Физико-химические основы процессов обезвреживания, гидратации фторангидрита и процесса пластифицирования цементных растворов, методики исследований
3.1. Характеристика используемых реагентов 25
3.2. Термодинамика, кинетика, механизм процессов 45 обезвреживания, гидратации фторангидрита и механизм процесса пластифицирования цементных растворов
Глава IV. Исследование процессов обезвреживания, стабилизации вяжущих свойств, структурообразования фторангидрита и пластифицирования цементных строительных растворов и бетонов техногенным ангидритом
4.1. Влияние содержания карбидного ила на прочностные свойства фторангидритовых образцов
4.2. Исследование процесса стабилизации вяжущих свойств фторангидрита
4.3. Разработка составов исходной шихты и технологических решений для получения пластификатора цементных строительных растворов и исследование механизма процесса пластифицирования цементных строительных растворов кальцийсодержащим реагентом
4.4. Разработка составов исходной шихты и технологии получения отделочных листов сухой ангидритовой штукатурки
4.5. Исследование структуры кристаллов сульфата кальция 75
Глава V. Разработка технологий переработки фторангидрита для получения строительных материалов и изделий
5.1. Усовершенствование технологии унификации фторангидрита 93
5.2. Полупромышленные испытания процесса пластифицирования техногенным ангидритом сухих цементных строительных смесей
5.3. Полупромышленные испытания процесса получения отделочных листов сухой ангидритовой штукатурки
Заключение 109
Список использованной литературы 111
Приложение 128
- Характеристика используемых реагентов
- Влияние содержания карбидного ила на прочностные свойства фторангидритовых образцов
- Усовершенствование технологии унификации фторангидрита
Введение к работе
Прошлое столетие особенно ярко продемонстрировало ухудшение условий окружающей среды. Наибольшую тревогу вызывает высокий уровень загрязнения поверхностных вод. Это происходит из-за чрезмерных сбросов неочищенных стоков всевозможных производств. Одним из таких примеров является расположенный на территории Томской области Сибирский химический комбинат, который широко известен как производитель ядерного топлива для атомных электростанций. Однако на Сибирском химическом комбинате существует несколько вспомогательных производств, среди них технология получения фтороводорода. В этой технологии используется сернокислотное разложение плавикового шпата с образованием отхода фторангидрита — безводного сульфата кальция.
Производства с подобными отходами существуют не только в Томской области, но в Красноярском, Пермском краях, республике Казахстан, усугубляя и без того сложную экологическую обстановку. В Обском бассейне решением данной проблемы и является комплексная утилизация фторангидрита в производстве строительных материалов и изделий различной номенклатуры. Например, известно, что фторангидрит используют в некоторых странах в качестве ангидритового вяжущего в строительных растворах, пигмента строительных композиций, также в качестве регулятора сроков схватывания цемента.
Актуальность диссертационной работы. За последнее время накоплено на территории России или сбрасывается в. водоемы огромное количество твердых сульфаткальциевых производственных отходов. В состав данных отходов кроме малоопасных сульфатных соединений, повышающих общую засоленность почв и вод поверхностных водоемов, входят водорастворимые высокотоксичные фторсодержащие соединения, содержание которых в сточных водах превышает значение ПДК в тысячи раз. Общий характер токсического действия фторидов на живые организмы
основан на ядовитых свойствах, действующих в основном на ферменты, блокируются также SH-группы. Фтор-ион является сильнейшим окислителем и провоцирует в биосфере синергетический эффект - образование токсикогенных фторорганических соединений.
В связи с тем, что сброс перечисленных загрязняющих веществ происходит регулярно и больших объемах (в г. Томске 13,5 тыс. тонн в год, всего в России около 350 тыс. т в год, в Казахстане 100 тыс. т в год) окружающей среде наносится значительный ущерб.
Поэтому комплексная утилизация фторангидрита в производстве строительных изделий позволит предотвращать негативное воздействие на окружающую среду, а применение полученного материала позволит заменить и экономить природное сырье, а также развивать ресурсосберегающие и экологически безопасные технологии.
Проведенные исследования по изучению механизма
пластифицирования цементных растворных смесей фторангидритом, а также механизма кристаллизации гидратированного фторангидрита дают возможность прогнозировать прочностные характеристики получаемых на основе фторангидрита изделий.
Отходы, за счет соответствующих способов переработки, превращаются в материал со стабильными свойствами, что позволяет их использовать в масштабах промышленности.
Диссертационная работа выполнена в рамках совместной научно-инновационной программы Министерства атомной промышленности и Министерства образования РФ «Повышение безопасности и экологичности объектов атомной промышленности», целевой программы инновационных молодежных проектов в г. Томске в 2006 г, тематических научно-исследовательских программ Томского политехнического университета.
Объект исследования — твердые отходы фтороводородного производства Сибирского химического комбината - фторангидрит.
Предмет исследования - способы обезвреживания и переработки кислых твердых отходов фтороводородных производств, физико-химические, механические и пластифицирующие свойства фторангидрита и изделий на его основе, а также технологические параметры процессов их получения.
Целью данной работы является разработка способов снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств за счет новых технологий использования твердых сульфаткальциевых отходов фтороводородного производства Сибирского химического комбината в качестве вторичных материальных ресурсов при получении пластификатора цементных строительных растворов и бетонов и отделочных листов сухой штукатурки.
Задачи исследования.
Комплексная экологическая оценка вреда, наносимого окружающей среде твердыми сульфаткальциевыми отходами фтороводородных производств, а также анализ ресурсного потенциала фторангидрита.
Разработка технологий получения отделочных листов сухой штукатурки и пластификатора, а также массовых соотношений компонентов указанных технологий на основе вторичного материального ресурса -фторангидрита.
Исследование структуры образования сульфаткальциевых кристаллов под воздействием внешних сил и уточнение механизма пластифицирования строительных растворов и бетонов кальцийсодержащим компонентом.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
Проведена комплексная экологическая оценка воздействия твердых отходов фтороводородных производств на окружающую среду.
Установлено негативное влияние фтор-иона в водной среде на биообъекты, заключающееся в угнетении роста и последующей гибели некоторых видов водорослей и рыб.
Предложены и разработаны способы предотвращения загрязнения окружающей среды твердыми сульфаткальциевыми отходами фтороводородных производств в виде технологий получения листов сухой ангидритовой штукатурки и пластификатора цементных строительных растворов и бетонов путем использования вторичного материального ресурса - фторангидрита.
Изучен механизм кристаллизации гидратированного фторангидрита и установлен приоритетный рост кристаллов в направлении влияния внешних сил (центробежной и магнитной).
Предложен и обоснован вероятный механизм пластифицирования строительных кладочных растворов и бетонов фторангидритом, а также доказано влияние фторангидритовой пластифицирующей добавки на увеличение прочностных характеристик изделий из цементных растворов и бетонов.
Установлены оптимальные массовые соотношения фторангидритового вяжущего, наполнителя, ускорителя схватывания и воды - исходных компонентов ангидритовых изделий - отделочных листов сухой штукатурки, и определены режимы виброформования.
Практическая значимость работы. На основании полученных экспериментальных результатов практической значимостью обладают следующие данные:
усовершенствованная технология унификации твердых отходов фтороводородного производства Сибирского химического комбината;
разработанные составы цементных строительных растворов и бетонов с добавкой фторангидрита в качестве пластификатора;
разработанные составы и режимы для получения отделочных листов сухой штукатурки как в лабораторных, так и в промышленных условиях, на основании которых разработаны и зарегистрированы технические условия ТУ 5742-046-02069303-2004, согласованные с Департаментом природных ресурсов и охраны окружающей среды, Томским
центром стандартизации, метрологии и сертификации, Центром
Госсанэпиднадзора в Томской области, что позволяет использовать техногенный ангидрит в промышленных масштабах;
Практическая значимость диссертационных исследований подтверждается тем, что разработанные на их основе технические решения признаны изобретениями (4 патента РФ).
Методология работы. Исследования по получению, обезвреживанию и преобразованию фторангидрита в исходное сырье строительного назначения основаны на использовании научных положений в области технологии неорганических веществ и технологии получения строительных материалов таких исследователей, как Ле-Шателье, Будников П.П., Бутт Ю.М., Гузь С.Ю., Ратинов В.Б. и специалистов ведущих научно-исследовательских центров - ПГТУ, УГТУ «УПИ», ТПУ, ТГАСУ -Ильинский Б.П., Гашкова В.И., Федорчук Ю.М., Кудяков А.И., и др. В работе использованы стандартные методы исследований физико-химических свойств используемых реагентов и методики проверки качества получаемых изделий согласно ГОСТ, и современные структурно-чувствительные методы. Исследования по разработке составов и технологических решений производства строительных материалов с использованием обезвреженного твердого отхода фтороводородного производства выполнялись на основе научных положений теории кристаллизации неорганических солей и твердения цементных систем.
Достоверность результатов обеспечивается применением тестированных методик экспериментальных исследований, а также воспроизводимостью результатов.
Положения, которые защищаются в работе.
1. Обоснование вредного влияния сульфаткальциевых отходов фтороводородных производств на окружающую среду, заключающееся в сбросе 270 тыс. т/год фторангидритовой пульпы с повышенным содержанием
фтор-, сульфат-ионов, взвешенных веществ, а также нанесении окружающей среде Томского региона вреда в сумме около 60 млн. руб./год.
Токсикологическое воздействие фтор-иона в водной среде на биообъекты.
Метод предотвращения загрязнения и воздействия на окружающую среду фторангидрита посредством его унификации и использования в качестве вяжущего и пластификатора при получении строительных материалов и изделий, а также их составы и свойства.
Структурообразование кристаллов сульфата кальция в направлении действия внешних сил (центробежной и магнитной).
Вероятностный механизм пластифицирования цементных строительных растворных смесей техногенным ангидритом, заключающийся в повышении плотности, как электростатической, так и кажущейся в гетерогенной системе цементной растворной смеси.
Личный вклад автора. Проведение комплексной экологической оценки воздействия фторангидрита на окружающую среду, исследования по определению физико-химических свойств ангидритового пластификатора, влияния компонентов исходных смесей на основе фторангидрита на прочностные характеристики изготовленных изделий, механизма структурообразования сульфаткальциевых кристаллов, обобщение данных литературных источников, разработка ресурсосберегающей технологии, проектирование, организация и проведение полупромышленных испытаний линии получения листов сухой ангидритовой штукатурки и промышленные испытания по применению ангидритового пластификатора проведены автором лично.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены:
на 8-м международном российско-корейском симпозиуме науки и технологии «Korus - 2004», г. Томск, 2004 г.;
на 6-м, 7-м, 8-м, 9-м, 10-м и 11-м международных научных симпозиумах имени академика М.А. Усова студентов, аспирантов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр», г. Томск, 2002 - 2007 гг.;
на 4-ой, 5-ой, 6-ой всероссийских конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия молодых - экономике России», г. Томск, 2003 - 2005 гг.;
на 7-ой и 8-ой международных научно-практических конференциях студентов и молодых ученых «Энергия молодых - экономике России», г. Томск, 2006 - 2007 гг.;
на 9-ой, 10-ой, 11-ой и 12-ой всероссийских научно-технических конференциях «Энергетика: экология, надежность, безопасность», г. Томск, 2003 - 2006 гг.;
1-ой всероссийской научно-практической конференции с международным участием в рамках межрегиональной выставки «Безопасность. ТЭК-2008» «Инновации в области энерго- и ресурсосбережения», г. Пермь, 2008 г.;
на выставке-конкурсе «Сибирские Афины» - лауреат номинации «Природопользование. Охрана окружающей среды», г. Томск, 2004 г.;
на международной выставке-конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» - диплом II степени в номинации «Лучший инновационный проект в области экологии и рационального природопользования», г. Санкт-Петербург, 2006 г.,
на VII Московском международном салоне инноваций и инвестиций - диплом II степени, г. Москва, 2007 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ из них 3 статьи в журналах, входящих в Перечень ВАК, 2 патента РФ на полезные модели, 2 патента РФ на изобретения.
Объем работы. Диссертация выполнена на 120 листах машинописного текста, содержит 14 рисунков, 20 таблиц, состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, содержащего 145 источников и приложения,
включающего 6 документов, подтверждающих опытно-промышленные испытания, патенты РФ.
Характеристика используемых реагентов
Свойства безводного сульфата кальция. Строительная промышленность использует различные вяжущие материалы. По определению одних авторов [101] минеральными строительными вяжущими веществами называются порошкообразные материалы, способные при смешивании с водой образовывать пластичное тесто, со временем затвердевающее в камневидное тело; при этом вяжущие материалы разделяются на три класса: гидравлические, воздушные, автоклавного твердения.
Другие авторы считают, что строительными вяжущими веществами являются исходные порошкообразные материалы, образующие при смешении с водой пластичную, удобоукладываемую массу, со временем затвердевающую в прочное камневидное тело [102]; при этом существующие вяжущие вещества могут быть разбиты на три большие группы:
1) вяжущие, твердеющие на основе химических процессов;
2) вяжущие, твердеющие на основе физико-химических явлений;
3) вяжущие, твердеющие на основе физических явлений.
К вяжущим, твердеющим на основе химических реакций, Голыно-Вольфсон и др. [102] относят вещества, образующие монолит за счет реакций полимеризации и поликонденсации.
Вторым типом вяжущих являются твердеющие
высококонцентрированные суспензии, у которых связующим служит вода (керамические массы, грунты, суспензии оксидов, карбидов).
К третьему типу вяжущих, твердение которых основано на кристаллизации пересыщенных растворов, вышеназванные авторы относят гидратационные вяжущие - гипсовые, цементные. Более детальные стадии схватывания и твердения сульфаткальциевых вяжущих рассмотрены ниже.
По определению третьей группы авторов [103, 104] к вяжущим относятся любые порошкообразные, жидкие или пастообразные материалы, способные превращаться в камневидное тело при затворении водой или отвердителем и связывать разнородные материалы в единый монолит. Ввиду расширения круга вяжущих материалов, охватывающих разнообразные по химическим свойствам соединения, последние авторы предложили разделить вяжущие на три группы:
- гидратационные;
- коагуляционные;
- поликонденсационные (полимеризационные).
К гидратационным, состоящим из воздушного и гидравлического вяжущих, отнесены все традиционные вяжущие материалы, твердеющие после смешивания с водой [103, 104].
Сульфат кальция безводный, образованный в процессе сернокислотного разложения плавикового шпата — фторангидрит — способен твердеть после смешивания с водой, т.е. относится к группе гидратационных вяжущих материалов.
В связи с тем, что по химическим свойствам твердый продукт сернокислотного разложения плавикового шпата наиболее близок к природному минералу - ангидриту, это тоже безводный сульфат кальция, то рассмотрим для сравнения свойства природного ангидрита.
Ангидрит - безводная модификация сульфата кальция. Твердость его -3-3,5 ед. по шкале Мооса, плотность - 2,9-3,1 г/м [105]. В природе встречается редко. Растворимость ангидрита 11 г/л. Ангидритовое вяжущее -это продукт тонкого помола нерастворимого ангидрита с добавками — катализаторами [103, 104].
Ещё в 20-х годах П.П. Будников установил, что после введения небольших добавок определенных солей нерастворимый ангидрит (природный или полученный искусственно) приобретает способность к гидратации [106]. Активизаторы твердения вводят при помоле, а если в качестве активизатора применяют растворимые соли, их можно вводить и с водой затворения. В настоящее время в виде активизаторов чаще всего используют известь.
Основными технологическими операциями получения ангидритового вяжущего из гипсового камня являются: дробление гипсового камня, обжиг и помол ангидрита с активизаторами. При применении природного ангидрита технологический процесс упрощается: сначала сушка при температуре 170-180 С, потом дробление и помол с катализаторами.
Плотность ангидритового вяжущего равна 2,8-2,9 г/см , объемная масса в рыхлонасыпанном состоянии - 850-1100, а в уплотненном - 1200-1500 кг/м3. Водопотребность его значительно ниже водопотребности строительного гипса и составляет в тесте нормальной густоты 30 - 35%.
Начало схватывания ангидритового вяжущего должно наступать не ранее 30 мин., а конец - не позднее 24 часов с момента затворения. Обычно начало схватывания лежит в пределах 40-80 мин., конец - 2-12 часов. [106].
Ангидритовое вяжущее обладает достаточной пластичностью и применяется в смесях с песком, вспученным перлитом или другими заполнителями в соотношении 1:1, 1:2, 1:3. По сравнению со строительным гипсом оно обладает более высокой водостойкостью, что объясняется наличием негидратированного ангидрита и повышенной плотностью. Коэффициент размягчения вяжущего равен 0,4-0,5. Более высокую водостойкость вяжущее имеет тогда, когда в качестве катализатора применяют доменные шлаки. Водостойкость можно повышать и добавкой зол ТЭЦ, глинита (обожженная при 700-800С каолинитовая глина). Наиболее благоприятными условиями твердения являются первоначальное влажное, а затем сухое хранение [103, 104].
Ангидритовое вяжущее применяют для бесшовных полов, подготовок под линолеум, для приготовления строительных растворов, изготовления так называемых тешгобетонных изделий, т.е. изделий из легких бетонов на ангидритовом вяжущем с использованием искусственных и естественных заполнителей (котельных шлаков, туфов, опоки, древесных стружек, опилок и т.п.). Блоки из «теплого» бетона обладают малой объемной массой и теплопроводностью, выдерживают до 15 циклов замораживания и оттаивания, их применяют для кладки стен малоэтажных зданий при относительной влажности воздуха не более 70% [103, 104].
Характеристика фторангидрита. Фторангидрит - твердый отход производства фтороводорода, представляет собой гранулообразный материал, получаемый в результате сернокислотного разложения плавикового шпата CaF2 по реакции (3.1).
Фторангидрит имеет насыпную массу 1,37-1,57 т/м , истинная масса-равна 2,57 т/м3 [107].
Нейтрализованный фторангидрит обладает вяжущими свойствами, т.е. после затворения водой имеет свойство схватываться и образовывать камень. Вяжущим материалом во фторангидрите является водорастворимый сульфат кальция.
Сотрудниками ТПУ была выявлена прямая зависимость между содержанием водорастворимого сульфата кальция и прочностью образцов, приготовленных из этих же партий фторангидрита [107].
Для установления марочности фторангидрита определяют содержание водорастворимого сульфата кальция была разработана и апробирована следующая методика.
Точную навеску фторангидрита в количестве 1,00 г измельчают. Навеску переносят в колбу, добавляют около 100 мл дистиллированной воды и тщательно размешивают в течение нескольких минут, добавляют необходимое для нейтрализации содержащейся серной кислоты количество ОДН NaOH до достижения рН=7 и доводят раствор до объема 1 л дистиллированной водой. Раствор оставляют для отстаивания на 3 — 4 часа, после чего проводят лабораторный анализ. Для этого отбирают аликвоту раствора 5 мл, переносят ее в колбу для титрования, сюда же добавляют 10 мл буферного раствора (состав буферного раствора - равные объемы 0,2М раствора NH4OH и 0,2М раствора NH4C1) и 1 - 2 капли индикатора (темно-синий хромовый кислый). Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют 0,1Н раствором Трилона Б до окрашивания содержимого колбы в темно-фиолетовый цвет. Расчет количества водорастворимого сульфата кальция проводят по соответствующему математическому выражению [107].
Влияние содержания карбидного ила на прочностные свойства фторангидритовых образцов
В связи с тем, что твердые отходы фтороводородного производства Сибирского химического комбината содержат некоторое количество серной кислоты, ее необходимо нейтрализовать. В качестве нейтрализатора используют различные щелочесодержащие реагенты, например натриевую щелочь, известь гашеную и др. В исследованиях использовали щелочесодержащий реагент - карбидный ил, представляющий собой техническую гашеную известь. Карбидный ил — твердый отход ацетиленового производства, содержащий не менее 55% гидроксида кальция (Са(ОН)2) (согласно ТУ 206-9290-08-90 г. Томск).
В связи с этим было решено выяснить влияние избытка нейтрализующего агента - карбидного ила на прочность полученных образцов.
Исследования проводили по следующей методике. Брали кислый фторангидрит Сибирского химического комбината с содержанием серной кислоты 8% масс, (в пересчете на 100%-ную), добавляли стехиометрическое количество карбидного ила (без избытка), необходимого для нейтрализации кислоты, перемешивали и загружали в лабораторную шаровую мельницу для совместного помола и нейтрализации фторангидрита. Выгруженный из шаровой мельницы материал просеивали на сите с размерами ячеек 0,25 мм. После этого фторангидрит затворяли водой и из полученной смеси формовали образцы. Через сутки твердения формы разбирали и оставляли образцы для набора прочности еще на 27 суток, после чего испытывали на предел прочности сжатию. Аналогичные операции производили при изготовлении образцов с избыточным содержанием карбидного ила. Полученные результаты представлены в таблице 9. Таблица 9.Влияние содержания карбидного ила на прочность фторангидритовых образцов
Из таблицы видно, что избыток нейтрализатора - карбидного ила повышает прочность фторангидритовых образцов, но до определенного предела - избыток не более 2% масс. Дальнейшее увеличение избытка карбидного ила приводит к снижению прочности изготовленных образцов, это происходит, предположительно, из-за присутствия в составе карбидного ила небольшого количества СаСОз, который образуется при долгом хранении карбидного ила на открытом воздухе. СаСОз реагирует с серной кислотой до образования воды и углекислого газа, причем этот процесс происходит медленнее, чем Са(ОН)2, что и приводит к образованию большого количества пор, а это в свою очередь снижает прочность готового изделия.
В связи с тем, что во фторангидрите содержится остаточное количество серной кислоты, было решено выяснить каким образом это количество кислоты влияет на прочностные характеристики изготовляемых изделий. При нейтрализации концентрированной серной кислоты кальцийсодержащим щелочным агентом образуется водорастворимый безводный сульфат кальция, наличие которого во фторангидрите определяет его вяжущие свойства [107, 138], т.е. вводя дополнительное количество серной кислоты во фторангидрит, с последующей нейтрализацией, повышаются его вяжущие свойства. Исследования проводили по следующей методике. Брали кислый фторангидрит Сибирского химического комбината, содержащий 2% масс. серной кислоты, дополнительно вводили 98%-ную серную кислоту. Результаты испытаний образцов, изготовленных на основе фторангидрита с искусственно повышенной кислотностью представлены в таблице 10. Таблица 10. Влияние содержания кислоты во фторангидрите на прочность изготовляемых образцов
Из таблицы видно, что прочность изготовленных образцов повышается с ростом содержания серной кислоты во фторангидрите до 15% масс, однако, при содержании кислоты больше 15% масс, прочность изготовленных образцов уменьшается. Это объясняется тем, что в результате экзотермичной реакции нейтрализации повышается температура смеси, при добавлении серной кислоты больше 15% масс, температура смеси локально превышает 280С, температуру перехода водорастворимой формы сульфата кальция в водонерастворимую, так называемую «намертво обожженную», не имеющую вяжущих свойств. Таким образом, для стабилизации вяжущих свойств фторангидрита необходимо вводить добавку серной кислоты до ее содержания- 15% масс.
В производстве цементных строительных материалов и изделий широко используются пластификаторы. В Томском регионе чаще всего в качестве пластификатора цементных строительных кладочных растворов применяют гашеную известь в виде известкового молока, в производстве бетонов - органические пластификаторы.
Были проведены исследования по использованию измельченного нейтрализованного фторангидрита - техногенного ангидрита в качестве пластифицирующей добавки к цементным строительным растворам и бетонам.
Опыты по влиянию количества вводимого в цементный раствор ангидрита на подвижность растворной смеси и прочность на сжатие полученных образцов проводили по следующей методике. Для приготовления 1 л эталонного цементного строительного кладочного раствора марки 50 брали следующие компоненты: песок - 1350 г, цемент — 650 г, «известковое молоко» (плотностью - 1,18 кг/л) - 420 мл. Перечисленные компоненты смешивали в лабораторном растворосмесителе, из полученного раствора формовали образцы и оставляли для твердения на одни сутки, после чего формы разбирали и оставляли для набора прочности еще на 27 суток. В возрасте 28 суток образцы испытывали на предел прочности сжатию.
Усовершенствование технологии унификации фторангидрита
Образующийся при разложении плавикового шпата серной кислотой фторангидрит Сибирского химического комбината представляет собой гранулообразный материал с размерами гранул и частиц от нескольких микрон до десятков миллиметров, содержащий серную кислоту в количестве от 1 до 10 и более % масс. В связи с этим технология унификации фторангидрита содержит стадии обезвреживания исходного материала за счет реакции нейтрализации щелочесодержащим реагентом, в данном случае это карбидный ил, и измельчения до размера гранул, не превышающим 1,25 мм, в соответствии с ГОСТ 5802-86.
Поставляемый с Сибирского химического комбината фторангидрит, разгружают в приемный бункер 1. С помощью дозирующего устройства 2 и скребково-ковшового транспортера 3 фторангидрит подают в шаровую мельницу 5 через промежуточный бункер 4. В приемный бункер 6 разгружают поставляемый также автотранспортом нейтрализатор, в качестве которого используют высушенный карбидный ил, содержащий гашеную известь (Са(ОН)2). В определенном соотношении через дозатор 7 и шнек 8 нейтрализатор направляют также в промежуточный бункер 4. В бункер 9 загружают ускоритель схватывания, в качестве которого обычно используют кристаллические соли одновалентных металлов, таких как NaCl, NaS04, КС1, K2S04.
Ускорители схватывания можно получать путем смешивания растворов отработанной серной кислоты свинцовых аккумуляторов с растворами отработанной калиевой щелочи (КОН) никель-кадмиевых щелочных аккумуляторов с последующей сушкой и измельчением образующихся кристаллов K2SO4, которые затем направляют в бункер 9.
Ускорители схватывания можно вводить в жидком виде з растворобетономешалку на стадии получения ангидритовых строительных растворов различного назначения (штукатурные, кладочные, для получения шлакоблоков, половых стяжек, самонивелирующихся полов, монолитного домостроения и пр.)
С целью повышения марочности ангидритового вяжущего из емкости 12 через (объемный) дозатор 13 по трубопроводу 14 подают отработанную аккумуляторную кислоту концентрацией не менее 10 % мае. непосредственно в мельницу 5. При этом расход нейтрализатора увеличивается за счет нейтрализации дополнительно вводимой в состав фтороводородных твердых отходов серной кислоты. В этом случае в качестве нейтрализатора может использоваться только негашеная известь с активностью по СаО не менее 40 % мае. Это условие связано с тем, чтобы вводимые с отработанной аккумуляторной кислотой количества воды перешли в парообразное состояние за счет выделяемого тепла экзотермичной реакции нейтрализации.
Таким образом, в шаровую мельницу поступили все необходимые компоненты ангидритового вяжущего, и в ней происходит нейтрализация серной кислоты, перемешивание всех твердых компонентов, выравнивание состава шихты и предварительное измельчение.
После предварительного измельчения и нейтрализации в мельнице 5 с помощью транспортера 15 материал подают на стадию тонкого помола в дезинтегратор 17 через промежуточный бункер-дозатор 16. Бункер 16 оборудован шиберным дозатором для сыпучего материала и патрубком для забора атмосферного воздуха - А, с помощью которого поддерживается оптимальное соотношение Т:Г (твердое—газ) в дезинтеграторе.
После дезинтегратора смонтирована система улавливания порошкообразного ангидритового вяжущего различного фракционного состава: пылеосадительная камера для фракции I - выше 80 мкм, циклон 19 с приемным бункером 20 под фракцию II - 40-80 мкм, рукавные тканевые фильтры 21 под фракцию III - 2-40 мкм и абсорбер 22 комбинированного типа с отстойником 23 и циркуляционным насосом 24 для санитарной очистки сбрасываемого в атмосферу воздуха и использования ангидритовой пульпы-Г при приготовлении строительных растворов. Накапливающийся в отстойнике осадок направляют на получение ангидритовых строительных материалов по «мокрой» технологии. Фракцию I - Б - направляют на получение конструкционных материалов типа шлакоблоки, сухих штукатурных смесей или штукатурных растворов, фракцию П-В - на получение сухих шпаклевочных смесей или шпаклевок, фракцию III — на получение сухих красок или окрасочных растворов. При необходимости фракции I и II можно объединить и направлять на получение шпаклевок или объединить все фракции и направлять на получение шлакоблоков или штукатурных растворов. Анализ параметров разработанной профессором Федорчуком Ю.М. технологической линии унификации фторангидрита, показал, что при вводе в эксплуатацию она оказалась высоко энергоемкой. Технико-экономический расчет указанной технологии показал некоторые экономически не выгодные детали, в частности использование измельченного до 125-80 мкм унифицированного ангидрита для приготовления штукатурных строительных растворов, шлакоблоков, тогда как для этих изделий и материалов в основном используют сырье с тониной помола менее 1,25 мм. Излишне тонкое измельчение приводит к удорожанию готовой продукции и перерасходу электроэнергии. В этом случае автором было предложено усовершенствовать существующую технологию унификации - отбирать часть измельченного в шаровой мельнице ангидрита и направлять его не в дезинтегратор, а прямо в производство штукатурных растворов и шлакоблоков.
