Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор и постановка задач исследования
1.1 Атмосферный воздух и источники загрязнения
1.2 Тяжелые металлы - загрязнители атмосферного воздуха 12
1.2.1 Определение термина «тяжелые металлы» 12
1.2.2 Формы нахождения тяжелых металлов в окружающей среде 14
1.2.3 Источники поступления тяжелых металлов в атмосферу 15
1.2.4 Распространение тяжелых металлов в атмосфере 16
1.2.5 Воздействие тяжелых металлов на окружающую среду и здоровье человека 18
1.3 Методы исследования тяжелых металлов и других элементов в атмосфере 21
1.3.1 Аспирационные методы 21
1.3.2 Седиментационные методы 23
1.3.3 Биомониторинг 25
1.4 Мхи - как биомониторы атмосферных выпадений элементов... 29
1.4.1 Эколого-биологические особенности мхов 29
1.4.2 Критическая оценка использования мхов в биомониторинге атмосферных выпадений элементов 31
1.4.3 Межвидовое сравнение мхов 38
1.4.4 Методы элементного анализа мхов-биомониторов 42
1.5 Развитие биомониторинговых исследований атмосферных загрянений в мире на основе сбора и анализа мхов 49
Выводы 57
Постановка задач исследования 58
Глава 2. Общая характеристика исследуемых территорий 59
2.1 Тульская область 59
2.2 Тверская область 67
2.3 Ярославская область 70
2.4 Обоснование выбора территорий 72
Глава 3. Методика проведения исследований 73
3.1 Пробоотбор и пробоподготовка мхов 73
3.2 Элементный анализ мхов 76
3.2.1 Физические основы НАА 76
3.2.2 Инструментальный НАА на реакторе ИБР-2 80
3.2.3 Атомно-абсорбционная спектрометрия 85
3.2.4 Контроль качества и достоверность аналитических результатов... 86
Выводы 93
Глава 4. Результаты 94
4.1 Межвидовое сравнение мхов Центральной России 94
4.1.1 Видовой состав мхов на исследуемой территории 94
4.1.2 Сравнение накопления элементов мхами рода Brachythecium и мхом Pleurozium schreberi 96
4.1.3 Сравнение аккумулятивных способностей мхов Hylocomium splendens и Pleurozium schereberi 100
4.2 Элементный состав мхов-биомониторов 102
4.3 Основные источники элементов во мхах 107
4.3.1 Графический способ разделения элементов 108
4.3.2 Корреляционный анализ ПО
4.3.3 Факторный анализ ПО
4.4 Обзор отдельных элементов во мхах 125
4.5 Интегральная оценка загрязнения территории 135
4.6 Анализ результатов европейских исследований мхов 135
Выводы 140
Библиографический список из
Приложение 1 166
Приложение 2 (карты распределения элементов) 197
Приложение 3 198
Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие человеческого общества вместе с увеличивающимся ростом его потребностей неизбежно связано с интенсивным антропогенным воздействием на все природные среды. Важным аспектом в решении задач охраны окружающей среды, сохранения здоровья человека и устойчивого развития является контроль качества атмосферного воздуха.
Среди многочисленных веществ, поступающих в атмосферу в результате хозяйственной деятельности человека, особое внимание уделяется тяжелым металлам как особо опасным токсикантам. Участие их в необратимых геохимических и биохимических процессах приводит к нарушению экологического баланса и, как следствие, вызывает серьезные заболевания у человека.
Уровни загрязнения атмосферы тяжелыми металлами заметно возросли в последние десятилетия. Так как тяжелые металлы способны переноситься вместе с воздушными массами на большие расстояния от источника и, осаждаясь, накапливаться в окружающей среде, то негативные последствия от них могут проявляться не сразу, а с течением времени. Поэтому необходим регулярный контроль над состоянием атмосферного воздуха на предмет содержания тяжелых металлов и других токсичных элементов для оценки существующего загрязнения, как на текущий момент времени, так и с перспективой прогнозирования ситуации в будущем. Для этой цели наиболее подходит система мониторинга, основанная на использовании биологических объектов в качестве индикаторов состояния воздушной среды.
В большинстве европейских стран потребность в изучении последствий воздействия тяжелых металлов на окружающую среду и здоровье населения привела к созданию национальных и международных программ по биомониторингу воздушных загрязнений на основе сбора и элементного анализа мхов.
Устойчивое развитие - концепция развития человечества, принцип которой - "удовлетворение потребностей настоящего без создания угрозы удовлетворению потребностей будущих поколений".
Под эгидой специально созданной Комиссии ООН по трансграничному переносу воздушных загрязнений в Европе (UNECE ICP Vegetation) каждые 5 лет (1985, 1990, 1995, 2000) издается Атлас атмосферных выпадений тяжелых металлов. Известные данные по атмосферным выпадениям тяжелых металлов и других токсичных элементов в России фрагментарны и ранее ограничивались исключительно Северо-Западными приграничными регионами (Кольский п-ов, Карелия, Ленинградская и Псковская области), которые представляли интерес для западных экологов. Ряд приоритетных загрязнителей включал 10 элементов: As, Cd, Cr, Си, Fe, Hg, Ni, Pb, Zn, V.
Работа по оценке уровня воздушных загрязнений посредством мониторинга атмосферных выпадений тяжелых металлов и других токсичных элементов с помощью наземных мхов в Центральной части Европейской территории России является актуальной, поскольку данный регион отличается повышенной антропогенной нагрузкой на окружающую природную среду от развитого промышленного и аграрного сектора. На выбранных территориях (Тульская, Тверская, Ярославская области) на протяжении десятилетий происходит интенсивное загрязнение окружающей среды в результате деятельности предприятий различных хозяйственных комплексов. Регион характеризуется высокой плотностью населения на урбанизированных территориях. Более того, вплоть до последнего времени не было детального исследования воздушных загрязнений на территориях этих областей с определением расширенного набора элементов-загрязнителей. В то же время систематизированные данные о характере загрязнений и их источниках дадут возможность прогнозировать уровни концентраций тяжелых металлов и других элементов и разрабатывать планы эффективных мероприятий, направленных на их уменьшение.
Цель работы: установление новых и уточнение существующих факторов, определяющих закономерности пространственного распределения атмосферных выпадений тяжелых металлов и других элементов и оценка их вклада в интегральное загрязнение территории на примере исследования
7 промышленного региона центральной России (Тульская, Тверская, Ярославская области).
Идея работы заключается в том, что использование наземных мхов в качестве индикаторов состояния воздушной среды основано на прямом соотношении между содержанием элементов-загрязнителей в воздухе и мхе и отражает общую картину атмосферного загрязнения на исследуемых территориях.
Основные защищаемые положения
Представлена количественная характеристика 36 элементов в образцах мхов-биомониторов, собранных на территории Тульской, Тверской и Ярославской областей.
Линейный характер уравнений регрессии для межвидовой калибровки мхов указывает на соизмеримые аккумулятивные способности мха Pleurozium schreberi и мхов рода Brachythecium, произрастающих в лесостепной зоне Тульской области. Это позволяет использовать их в качестве биомониторов наряду с видом Pleurozium schreberi.
Высокие уровни концентраций ряда элементов во мхах из Тульской области, по сравнению с Тверской и Ярославской областями, обусловлены высоким содержанием этих элементов в слагающих данную местность горных породах, а также их значительным антропогенным поступлением в результате выбросов от промышленных предприятий области.
Установлены 8 независимых факторов в Тульской области и 7 независимых факторов в Тверской и Ярославской областях, которые характеризуют основные источники происхождения элементов в составе мха.
Произведена оценка вклада каждого фактора (источника), выявленного в данной области в содержание каждого элемента во мхах.
Получена целостная картина относительных ареалов воздушных загрязнений на исследуемой территории по данным о содержании элементов во мхах.
8 Новизна научных и практических результатов
Впервые на территории Центральной России (Тульская, Тверская и Ярославская области) при комбинации методов элементного анализа НАА и ААС определен широкий спектр элементов, включая тяжелые металлы, галогены, редкоземельные элементы, а также U и Th во мхах-биомониторах.
Выявлены мхи рода Brachythecium, которые могут с успехом использоваться в качестве биомониторов в лесостепных ландшафтах на Европейской территории России.
Обнаружены источники атмосферных выпадений элементов и определен относительный вклад каждого фактора (источника) в суммарное содержание каждого элемента во мхах.
Произведено картирование обследованных территорий. Получены карты пространственного распределения элементов во мхах, где наглядно продемонстрированы различные уровни загрязнения на исследуемых территориях.
Достоверность научных положений, выводов, рекомендаций подтверждается корректной постановкой задач и обоснованным выбором методов исследования, регулярным контролем качества аналитических процедур, сходимостью результатов, полученных альтернативными методами. Представленные в данной работе результаты анализировались и сопоставлялись с известными экспериментальными данными других исследователей.
Практическое значение работы заключается в том, что разработана и предложена сеть мониторинга атмосферных выпадений элементов в регионах Центральной России с высокоразвитым промышленным и аграрным сектором. Проведено картирование исследованных территорий с целью визуализации данных по атмосферным выпадениям тяжелых металлов и других элементов. Результаты проведенной работы позволяют сделать объективную научно обоснованную оценку экологической ситуации в областях Центральной России
9 и могут служить основой для научного прогнозирования возможного риска для здоровья населения, проживающего на загрязненных территориях, а также для разработки конкретных мероприятий по охране окружающей среды на местном и региональном уровне.
Реализация работы Результаты исследований по Тульской, Тверской и Ярославской областям включены в атлас "Атмосферные выпадения тяжелых металлов в Европе 2000/2001", издаваемый Европейской экономической коммисией ООН
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах НЭОФЯ ЛНФ в ОИЯИ и на семинаре физического факультета в ТГПУ им Л.Н. Толстого; на ежегодных конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (г. Дубна, 1999-2003 гг.); на российских и международных конференциях:
V International Symposium and Exhibition on Environment Contamination in Central and Eastern Europe, 12-14 September 2000, Prague, Czech Republic
Advanced Research Workshop Monitoring of Natural and Man- Made Radionuclides and Heavy Metal Waste in Environment, Dubna, 3-6 October, 2000
IX International Seminar on Interaction of Neutron with Nuclei (ISINN), Dubna, May 23-26, 2001
IV Общенациональный экологический форум, Дубна, 13-14 декабря, 2001
Научная сессия «МИФИ-2002», Москва, 21-25 января, 2002
7th International Conference on Nuclear Analytical Methods in the Life Sciences (NAMLS), Antalya, Turkey 16-21 June 2002
Long Term Air Pollution Effect on Forest Ecosystems, 20th IUFRO International Meeting for Specialists in Air Pollution Effects on Forest Ecosystems, Zvolen (Slovakia), August 30 - September 1, 2002
Selected Problems of Modern Physics, Joint Institute for Nuclear Research, Dubna, Russia, June 8-11, 2003
3rd International Workshop on Biomonitoring of Air Pollution (BioMAP), Bled, Slovenia, September 21-25, 2003
11th International Conference on Modern Trends in Activation Analysis (MTAA), Guildford, UK, 20th-25th June 2004
5-я конференция "Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле" Дубна, 20-23 октября 2004 года
Публикации. Основные результаты исследования опубликованы в 8 работах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения. Работа изложена на 198 страницах и включает в себя 20 таблиц, 27 рисунков и 3 приложения. Список литературы содержит 225 работ, из них 135 на английском языке.
Распространение тяжелых металлов в атмосфере
Для отбора проб воздуха используются электроаспираторы, пылесосы и другие приборы и устройства, пропускающие воздух, а также устройства, регистрирующие объем пропускаемого воздуха (реометры, ротаметры и другие расходомеры). В результате пропускания воздуха через поглотительный прибор осуществляется концентрирование анализируемого вещества в поглотительной среде. Для достоверного определения концентрации вещества расход воздуха должен составлять десятки и сотни литров в минуту. Пробы подразделяются на разовые (период отбора 20-30 мин) и средние суточные (определяются путем усреднения не менее четырех разовых проб атмосферного воздуха, отобранных через равные промежутки времени в течение суток) [36].
Существующая в нашей стране сеть наблюдений загрязнения атмосферного воздуха включает посты ручного отбора проб воздуха и автоматизированные системы наблюдений и контроля окружающей среды (АНКОС). Посты наблюдений загрязнения могут быть стационарными, маршрутными и передвижными (подфакельными) [23]. В настоящее время в сеть мониторинга атмосферного воздуха включено 260 городов, в которых работает 710 станций, осуществляющих систематическую проверку. Регулярные наблюдения проводятся в 226 городах на 649 станциях [37]. Кроме непосредственно данных о концентрации примесей, собираются сведения о метеорологических условиях, о местоположении промышленных предприятий и их выбросах, о методах измерений и т.п. На основе этих данных, их анализа и обработки готовятся Ежегодники состояния загрязнения атмосферы на соответствующей территории [38].
Координация наблюдений за уровнем тяжелых металлов и других загрязнителей воздуха в городах Российской Федерации проводится территориальными органами Федеральной службы России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромета).
Распространение аэрозолей на большие расстояния изучается сетью базовых и региональных станций, а также станций комплексного фонового мониторинга. Как правило, фоновые наблюдения по специальной программе фонового экологического мониторинга проводятся в биосферных заповедниках и заповедных территориях [37]. В лабораториях производятся анализы на основные загрязняющие вещества (пыль, SO2, NO2, СО, Pb, Hg, Cd, As и др.) и на специфические вещества, характерные для промышленных выбросов на данной территории. Кроме измерения состояния загрязнения атмосферного воздуха, на фоновых станциях производятся также метеорологические измерения. Программа фонового экологического мониторинга включает также определение фонового уровня загрязняющих веществ антропогенного происхождения во всех средах, включая биоту [36].
В программу наблюдений на фоновых станциях также включено исследование атмосферных осадков (в том числе и снеговых). В них определяются следующие ингредиенты: SO42", NO3", НСО3", NH/, СГ, Na+, Са +, Mg2+, К+. На ряде станций осуществляется элементный анализ осадков [39]. Сеть фоновых станций, расположенная на территории нашей страны, включена в Глобальную систему мониторинга окружающей среды, функционирующую в соответствии с программой ООН по проблемам окружающей среды [12].
На основе аспирационных методов исследований воздушных загрязнений, только в России разработаны ПДК более чем для 200 различных загрязняющих веществ [40], т.е. установлены нормативы их содержания в 1 м3 воздуха как максимально разовые, так и среднесуточные.
К достоинствам метода можно отнести техническую возможность разделения аэрозольных частиц по размеру, анализ газовой фазы с помощью сорбентов. Вместе с тем следует отметить, что аспирационные методы очень трудоемки в смысле отбора проб, а также требуют специальной аппаратуры. Использование их для территориальных характеристик требует значительного расширения сети наблюдений, а для получения оценок за длительные промежутки времени - многократного отбора проб воздуха [26].
Тульская область
В области добывается большая часть разрабатываемых бурых углей Подмосковного угольного бассейна. Значительный интерес бурые угли представляют как комплексное горно-химическое сырье, обогащенное редкими рассеянными элементами (натрий, скандий, лантан, церий, цирконий и т.д.), цветными и благородными металлами (алюминий, цинк, золото) [186].
В южной части области обнаружены участки залегания руд с высоким содержанием стронция, а также найдены пески, содержащие цирконий. В последние годы выделены территории, перспективные на обнаружение в их пределах месторождений цветных и благородных металлов, кадмия, меди, серебра, цинка, свинца бария и лития, а также алмазов [186].
Благодаря своему выгодному географическому положению, богатым запасам собственного минерального сырья и развитой транспортной сети в Тульском регионе сформировался мощный народнохозяйственный комплекс, в котором ведущую роль играют добывающие и обрабатывающие отрасли промышленности. Тульская область сегодня - одна из самых высокоразвитых в промышленном и сельскохозяйственном отношении среди регионов Центральной России. Промышленность области носит многопрофильный и многоотраслевой характер (таблица 2.2).
Преимущественно промышленная ориентация хозяйственного уклада и интенсивная многолетняя разработка ее недр создали на территории Тульской области один из самых высоких в стране уровень антропогенной нагрузки на окружающую среду. Наиболее серьезным является загрязнение атмосферного воздуха [189-191].
В 2002 г. объем выбросов в атмосферу от стационарных источников составил 168,9 тыс. т, в том числе: от предприятий черной металлургии - 47%, электроэнергетики - 40%, химической и нефтехимической промышленности -8%, ЖКХ - 4,4% [192]. Ведущее предприятие по объемам выбросов - концерн "Тулачермет", г. Тула (47% областных выбросов), за ним следуют Черепетская ГРЭС, г. Суворов - (22%), ОАО "Азот", г. Новомосковск - (6%), Новомосковская ГРЭС - (3%), ТЭЦ, г. Алексин - (2%). Выбросы от автомобильного транспорта превысили 100 тыс. т загрязняющих веществ. Значительную роль в загрязнении атмосферы играют многочисленные бытовые и промышленные свалки, терриконы угольных шахт, золоотвалы, шлаконакопители, и т.д. [189, 193].
Наличие полезных ископаемых является положительным экономическим фактором развития территории, однако, в Тульском крае этот фактор сыграл, в конечном счете, негативную роль для экологического состояния окружающей среды.
Так в результате открытой (карьерной) разработки полезных ископаемых около 10% площади области оказались нарушенными. Извлеченные на поверхность из подземных горных выработок (шахт) вмещающие породы не только изменили ландшафт, но и оказали серьезное негативное воздействие на состав атмосферного воздуха в результате процессов выветривания и самовозгорания терриконов [184, 185].
По вкладу в загазованность и пыленасыщенность атмосферного воздуха влияние терриконов уступает воздействию действующих металлургических и химических предприятий, но при указанном сопоставлении следует учитывать фактор времени: добыча угля осуществляется с начала 19 века. Дополнительным фактором загрязнения атмосферы является воздействие выбросов теплоэлектростанций, работающих на местном буром угле, который характеризуется высокой зольностью, содержанием серы, ряда цветных, редких и редкоземельных металлов. Область располагает шестью электростанциями, из которых три ГРЭС (Щекинская, Новомосковская и Черепецкая) и три ТЭЦ (Алексинская, Первомайская и Ефремовская) [184, 185].
Пробоотбор и пробоподготовка мхов
Сбор образов мха выполнялся в соответствии с методикой, разработанной и принятой для проведения исследований по изучению воздушных загрязнений в Европе [20, 104, 154].
Основные положения методики сбора мхов
Плотность сети пробоотбора должна быть не меньше 1,5 точки на 1000 км . Для более тщательного определения распределения атмосферных выпадений элементов на территории плотность пробоотбора может быть выше.
Преимущественно использовать вид мха Pleurozium schreberi, в его отсутствие - Hylocomium splendens. Допускается использование других видов с предварительным сравнением их способности удерживать элементы и калибровкой относительно основных видов.
Оптимальный период сбора образцов мха - с апреля по октябрь.
Точки сбора должны находиться на расстоянии не менее 300 м от больших дорог (автомагистралей), жилых и промышленных зон, и не менее 100 м от проселочных дорог и отдельных строений. На территориях с большой плотностью заселения эти расстояния могут быть снижены до 100 и 50 м соответственно.
Место сбора - лесной массив или лесопосадка. Мох следует собирать с открытого участка, на расстоянии не менее трех метров от ближайших деревьев, во избежание влияния его кроны.
Следует избегать открытых участков почвы. Предпочтительнее собирать мох, растущий на подстилке из опавшей хвои (листвы) или с гниющих пней, поваленных деревьев.
Рекомендуется составлять комбинированные образцы с каждой точки сбора, состоящие из 5-10 образцов с площадки 50x50 м. В комбинированном образце должен присутствовать только один вид мха.
Каждый комбинированный образец должен быть упакован отдельно в большие бумажные или пластиковые пакеты и тщательно запечатан, чтобы предотвратить загрязнение во время транспортировки. Объем собранного образца мха - примерно 2 литра.
Каждый образец должен сопровождаться протоколом, в котором указываются место (координаты каждой точки сбора, по Гринвичу) и время сбора.
Во время сбора образцов мха запрещается курить.
Обязательно использование одноразовых полиэтиленовых перчаток. Запрещается использовать перчатки, обсыпанные тальком.
В течение двух недель после сбора, образцы должны быть переработаны, переупакованы в бумажные пакеты и высушены, в противном случае их можно хранить в холодильнике до дальнейшего использования.
Мох должен обрабатываться в специально оборудованном помещении на чистой лабораторной бумаге, стекле или полиэтилене. Обязательно использование полиэтиленовых перчаток во избежание контакта с руками. При обработке образцов также запрещается использовать металлические инструменты.
Образцы мха тщательно очищаются от лесного мусора, и оставляются только зеленые и зелено-коричневые части мха. В случае Hylocomium splendens необходимо выделить сегменты последних трех лет.
Образцы мха не промываются.
Сушить образцы следует при комнатной температуре, а затем при температуре 40С доводить до постоянного веса, относительно которого рассчитываются все концентрации. Неиспользуемая для анализа часть материала для последующих исследований хранится в бумажных пакетах.
