Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние гидросферы в зоне влияния химических и нефтехимических предприятий литературный обзор современное
1.1. Эколого-аналитические исследования загрязненности водных объектов нефтепродуктами 12
1.1.2. Источники поступления нефтепродуктов и других сопутствующих
1.1.3. Содержание нефтепродуктов в водных объектах и их поведение: миграция и трансформация 17
1.2. Аналитические методы исследования нефтепродуктов в водных объектах22
1.2.2. Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) 24
1.2.3. Биологические методы анализа 25
1.3. Способы и методы защиты окружающей среды от загрязнения нефтяными
2.2. Методы исследования 36
2.3 Отбор проб сточных, природных вод, донных отложений. Подготовка проб 2Аналитические методы определения загрязняющих веществ в пробах воды
2.5. Определение токсичности воды и водной вытяжки донных отложений методом биотестирования с использованием различных тест-объектов 49
2.6. Исследование окислительно-восстановительных процессов в природных объектах, загрязненных нефтяными углеводородами, по ферментативной активности 52
ГЛАВА 3. Оценка влияния деятельности химических и нефтехимических предприятий на экологическое состояние водных объектов (на примере р. Белая) 55
3.1. Общие сведения об источниках загрязнения реки Белая на территории Республики Башкортостан 55
3.2. Исследование влияния химических и нефтехимических предприятий на экологическое состояние реки Белая 65
3.2.1. Характеристика состава сточных вод нефтехимических предприятий 66
3.2.2. Определение загрязняющих веществ в донных отложениях и придонной воде р. Белой 68
3.2.3. Исследование сорбционных свойств донных отложений р.Белой 77
3.2.4. Исследование токсичности донных отложений р. Белой методом биотестирования 85
3.3. Исследование влияния подземного стока и производственных объектов
нефтехимической отрасли, расположенных на левом берегу р. Белой в районе г.
ГЛАВА 4. Разработка способа защиты гидрографической сети от негативного воздействия нефтезагрязненных грунтовых вод 108
4.1. Исследование окислительно-восстановительных процессов в почвах (грунтах), загрязненных нефтяными углеводородами, по ферментативной активности 108
4.2. Разработка технологии очистки нефтезагрязненных грунтовых вод 115
4.3. Расчет размера вреда, причиненного р. Белой, в результате поступления
Список итраллюстративного материала
- Содержание нефтепродуктов в водных объектах и их поведение: миграция и трансформация
- Способы и методы защиты окружающей среды от загрязнения нефтяными
- Исследование влияния химических и нефтехимических предприятий на экологическое состояние реки Белая
- Разработка технологии очистки нефтезагрязненных грунтовых вод
Содержание нефтепродуктов в водных объектах и их поведение: миграция и трансформация
Нефть - это вязкая жидкость от светло-янтарного (реже буро-красного) до насыщенного чёрного цвета, имеющая специфический запах. Она является сложной смесью органических и неорганических химических веществ [5]. Химические элементы, входящие в состав нефти, варьируют от 3 % до 4 % [6, 7]. Основные химические элементы нефти - это углерод (82-87%) и водород (12-14 %). Встречается также часто сера, содержание которой достигает до 6,0 %. Среднее содержание кислорода и азота обычно составляет десятые доли процента, но может достигать 2,0 % [8]. Минеральные соли, органические кислоты и другие микроэлементы в нефти содержатся на уровне десятых и сотых долей процента [9,10]. В целом, в нефтях обнаруживается до 60 микроэлементов, из которых около 50 % составляют такие металлы как ванадий (около 10" -10" %), никель (10" -10" %), железо (10 -10 %) цинк (10 -10 %), ртуть ( 10 %), магнии, кальции, калии и натрий (10" -10" %). Металлсодержащих соединений больше содержится в смолах и асфальтенах, а в углеводородных фракциях отмечены их незначительные концентрации [11].
Углеводородный (молекулярный) состав различных типов нефтей разнообразен. В ее составе обнаружено около тысячи различных органических соединений, от самых простых - метана СН4 до сложных таких как, порфирины с формулой C90H23N4.
Основными компонентами нефти являются углеводороды (УВ), которые представлены метановыми, нафтеновыми и ароматическими соединениями различной молекулярной массы, а также их кислородными, сернистыми и азотистыми производными, составляющими до 70 % от общей массы нефти [12,13,14,15]. Содержание УВ в различных нефтях может составлять от 30 до 100% (например, в газовых конденсатах).
Из литературных источников [8, 11] известно, что нафтеновые УВ, к которым относятся циклопарафиновые УВ, циклоалканы или нафтены - это насыщенные циклические УВ от циклопентана и циклогексана (СпН2п), а также более сложные полициклические соединения, содержащие до 5 циклов в молекуле. В данных соединениях атомы водорода могут быть замещены алкильными группами -СНз, -С2Н5 и т.д. Все нефтяные фракции различных типов нефти имеют в своем составе нафтеновые УВ. Обычно нефти содержат 40-70 % циклоалканов, а в нафтеновых нефтях их содержание может достигать до 80 %, при этом распределены циклоалканы по фракциям приблизительно равномерно. В бензиновых и керосиновых фракциях отдельные нафтены C5-Ci2 могут присутствовать в содержаниях до 80 %. Около 30-50 % от общей массы этих соединений представлены метилциклогексаном, циклогексаном и метилциклопентаном.
По данным [11] в сырых нефтях содержание асфальтенов и смол может достигать 15 %. Эти соединения содержат карбонильную и карбоксильную функциональные группы, а также меркаптогруппы, так как крупные фрагменты их молекул связаны между собой метиленовыми мостиками и гетероатомами кислорода, серы и азота.
В пределах 15-35 % варьирует содержание в сырой нефти ароматических соединений (аренов) [8], которые обладают относительно высокой устойчивостью. Арены представляют собой непредельные циклические соединения ряда бензола и могут представлять собой моноциклические и полициклические УВ с общей формулой CnH2n-z [16].
Содержание в нефти полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), имеющих в молекуле два и более ароматических кольца, составляет 1 - 4 %. Авторами [17] отмечено, что в окружающей среде обнаружено более 200 ПАУ, представленных незамещёнными ароматическими и алкилзамещёнными УВ, кислород-, азот- и серосодержащими соединениями. Из данных, приведенных в [8, 18-30] следует, что содержание алканов (метановых УВ) в различных типах нефти варьирует в диапазоне от 2 до 50% и более, в парафинистых нефтях - более 60 %, а в малопарафинистых типах нефти -до 1-2 %.
Алканы (насыщенные УВ, парафины, алифатические соединения) - это ациклические УВ линейного (н-алканы) и разветвлённого строения (изоалканы), содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей
При нормальных условиях н-алканы от метана до бутана представляют собой газы, растворенные в нефти. Они входят в состав природного газа. УВ с числом атомов углерода в молекуле от пяти до семнадцати - жидкости. В бензинах и керосинах присутствуют жидкие алканы. Наиболее изучены алканы бензиновой фракции с температурой кипения до 150-180 С, к которым относятся УВ состава С5-С10. Остальные фракции менее исследованы. Это можно объяснить тем, что с повышением температуры кипения и числа атомов С в молекуле резко возрастает число изомеров. При переходе от одного гомолога к последующему количество изомеров увеличивается примерно в два раза. Так, например, у октана 18 изомеров, у нонана - 35, а у додекана - 335 [8].
Содержание высших алканов с числом атомов углерода в молекуле больше семнадцати в нормальных условиях во всех типах нефти составляет около 5-12 %. Они представляют собой твёрдые вещества, растворенные в жидких компонентах нефти. Однако имеются сведения [19], что н-алканы при п 15 уже являются твёрдыми веществами. Кроме алканов в составе нефти твёрдыми являются также и нафтеновые и ароматические УВ.
Способы и методы защиты окружающей среды от загрязнения нефтяными
В коническую колбу емкостью 125 мл помещали 2г почвы, затем приливали 40 мл дистиллированной воды и 5 мл 0,3%-ной перекиси водорода. Колбу устанавливали на ротатор и взбалтывали суспензию в течение 20 мин. Нерасщепленную часть перекиси стабилизировали добавлением 5 мл Зн. серной кислоты, и содержимое колб фильтровали через плотный фильтр. Затем 25 мл фильтрата титровали 0,1н. марганцевокислым калием до слабо-розовой окраски. Начальную концентрацию использованной перекиси корректировали титрованием перманганатом в кислой среде. Для этого 5 мл 0,3%-ной перекиси смешивали с 40 мл воды и 5 мл Зн. раствора серной кислоты, 25 мл этой смеси титровали 0,1 н. раствором марганцевокислого калия. Из количества перманганата, израсходованного на титрование исходной перекиси (Vi), вычитали количество перманганата, израсходованного для титрования почвенного фильтра (V2). Эта разница с учетом поправки к титру перманганата калия (Т) отражали каталазную активность почвы, определяемую по формуле: Акат = ( Vi - V2) Т.
Каталазную активность выражали в миллилитрах 0,1 н. КМп04 на 1 г сухой почвы за 20 мин. Метод Козлова (Koslov, 1964) В качестве субстрата пероксидазы использовали пирокатехин. Продукт окисления определяли йодометрическим титрованием. 5 г почвы заливали 26 мл ацетатного буфера (рН = 4,7) и после тщательного перемешивания оставляли на 2 часа, затем суспензию фильтровали через бумажный фильтр.
К 1 мл прозрачного фильтрата в пробирках добавляли 1 мл 0,4%-ного раствора перекиси водорода, 2 мл 0,1%-ного раствора аскорбиновой кислоты и 1 мл 0,02М раствора пирокатехина. Смесь тщательно перемешивали и инкубировали в водяной бане при 20 С 2 мин, после чего инактивировали добавлением 1 мл 10 %-ной Н3РО4. Затем весь объем смеси титровали 0,01 н. раствором йода до появления желтой окраски, устойчивой в течение 10-15 сек. Контрольное определение проводили с прокипяченной почвенной вытяжкой.
Активность пероксидазы выражали в миллилитрах 0,01 н. йода, израсходованного на титрование фильтрата, соответствующего 1 г почвы, т.е. экспериментально полученные результаты умножали на 5 (навеска почвы).
Навески (по 1 г) воздушно-сухой почвы помещали в конусообразные вакуумные колбы емкостью 50 мл с притертыми стеклянными пробками, добавляли по 10 мг углекислого кальция и тщательно перемешивали. Затем приливали 1 мл 0,1М раствора субстрата дегидрирования (глюкоза) и 1 мл 1 %-ного раствора 2,3,5-трифенилтетразолийхлорида (ТТХ). Определение проводили в анаэробных условиях, для чего воздух из колб откачивали насосом при разрежении 10-12 мм рт. ст. в течение 2-3 мин. Колбы осторожно встряхивали и ставили в термостат на 24 часа при 30С. В качестве контрольных проб были стерилизованная (при 180С в течение 3 час.) почва и субстрат без почвы. После инкубации в колбы добавляли 25 мл этилового спирта, встряхивали 5 мин. Полученный окрашенный раствор трифенилформазана фильтровали и измеряли оптическую плотность на фотоколориметре КФК-2 при X =540 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см. Количество формазана в миллиграммах находили по градуировочному графику.
Активность дегидрогеназы выражали в миллиграммах формазана на 10 г почвы за 24 часа. 2.7. Исследование сорбционных свойств донных отложений
Для сорбционных исследований использовались донные отложения, отобранные из р. Белой. В качестве модельного ряда соединений взяты ГСО фенола и ПАУ: флуорена, фенантрена, антрацена и бенз(а)пирена.
Точные навески воздушно-сухих донных отложений вносили в колбы емкостью 250 см3 с притертыми крышками, затем приливали бидистиллированную воду с внесенными известными количествами модельных соединений. Содержимое колб выдерживали в покое до установления адсорбционного равновесия [128]. Время контакта фаз, необходимое для достижения равновесия, определяли предварительными опытами для каждого из модельных соединений. Для этого раствор с известным содержанием вещества добавляли в колбу с донными отложениями, выдерживали необходимое время, затем отделяли водную фазу и анализировали. Расчет величины адсорбции по результатам адсорбционного равновесия проводили по формуле:
Исследование влияния химических и нефтехимических предприятий на экологическое состояние реки Белая
Несмотря на возрастающее антропогенное воздействие на окружающую среду в последние годы отмечается тенденция к ограничению финансовых ресурсов, направленных на природоохранные цели. В связи с этим при проведении эколого-аналитического контроля компонентов природной среды необходимо четко обозначить контролируемые параметры с целью достижения максимально возможного эколого-экономического эффекта и получения максимально возможной объективной аналитической информации о состоянии природной среды и о качестве сбросов (или выбросов) источника загрязнения.
Вследствие разнообразия и индивидуальности химического состава и свойств сточных вод, а также вероятности возникновения аварийных ситуаций на предприятиях необходимы различные подходы к проведению оперативного мониторинга и контроля. Эти подходы могут отличаться в зависимости от режима работы предприятий (штатного или аварийного), цели, поставленной перед экологами или аналитиками и т.д.
В результате проведенных исследований выявлено постоянное негативное воздействие на поверхностные и подземные воды в зоне длительного функционирования промышленных предприятий, в связи с чем очевидна необходимость совершенствования системы мониторинга загрязнения водных объектов в районах развития нефтехимии. В основу мониторинга водных объектов должны быть положены систематизированные данные контроля сточных вод промышленных предприятий, результаты анализа воды рек в зоне их влияния, сведения об источниках загрязнения.
Для организации мониторинга водных объектов в зоне влияния промышленных предприятий необходимо: - изучение особенностей и характеристик функционирования производственных объектов для последующего планирования работ по инвентаризации сбросов сточных вод. Цель инвентаризации - установление максимально возможного перечня загрязняющих веществ с помощью как классических, так и высокоинформативных методов анализа (газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, атомно-абсорбционной спектрометрии и др.; - выделение из общего списка идентифицированных компонентов таких веществ, которые являлись бы специфическими для конкретных производств, так называемых «отпечатков предприятий», и приоритетных соединений или показателей, представляющих опасность для экосистем с точки зрения их концентраций, постоянства присутствия в сточных водах, и их токсикологических характеристик. Например, для сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават» нефтепродукты, ароматические углеводороды, оригинальные добавки к производимой предприятием продукции (в частности, присадки к бензинам) могут быть специфическими показателями, а ХГЖбихр. - приоритетным для контроля показателем (см. гл. 3.1) и т.д.; - накопление информации в виде хроматограмм, обобщенных таблиц о составе сточных вод, соединениям - «отпечаткам предприятий» или группе (кластере) соединений с целью прогнозирования возможных загрязнений окружающей среды различными веществами, организация их контроля с помощью наиболее достоверных методов анализа. Введение в систему мониторинга специфических соединений «отпечатков предприятий» позволяет оперативно выявлять источники загрязнения природной среды, особенно в тех случаях, когда на небольшой территории расположены несколько потенциальных предприятий-загрязнителей и оценить зону распространения загрязнений от этих предприятий; - непрерывный анализ получаемой информации с целью корректировки перечня определяемых ингредиентов, - автоматизированный контроль экологически наиболее важных параметров источников загрязнения, сточных вод, позволяющих получить интегральную или обобщенную характеристику о процессе, качестве сбросов и т.д. На основании этих результатов - быстрое ответное реагирование с целью регулирования отклонений в протекающих процессах и минимизации их последствий для природной среды; 107 - усовершенствование технологии мониторинга, которая заключается не столько в расширении перечня контролируемых ингредиентов, а сколько в ее упрощении, которое может быть достигнуто введением в систему контроля наиболее значимых показателей.
В связи с вышеизложенным предложена структурно-функциональная модель системы мониторинга (рисунок 3.24).
Миграция нефтепродуктов через почву и грунты приводит к неизбежному загрязнению подземных вод. В связи с этим, с целью разработки методов эффективного восстановления нефтезагрязненных биоценозов нами изучены некоторые окислительно-восстановительные процессы в почве, критерием интенсивности протекания которых являлась активность оксидоредуктазы.
Разработка технологии очистки нефтезагрязненных грунтовых вод
Верхний слой, состоящий из нефтепродуктов, из первичного отстойника насосом откачивается и направляется в ёмкости - отстойники, где происходит окончательное разделение НУВ, взвешенных частиц и воды. В траншее толщина слоя НУВ, уровень грунтовых вод и уровень осадка контролируются специальными датчиками Д1, Д2 и ДЗ соответственно. При достижении заданного слоя НУВ автоматически включается насос НІ для удаления углеводородного слоя в отстойники. Для улавливания и сбора, плавающих на поверхности воды нефтяных загрязнений применяется система на поплавках. Одновременно нижний слой грунтовых вод насосом Н2 откачивается в биофильтры кассетного типа. Датчик ДЗ контролирует количество накопленного осадка на дне траншеи. При достижении критического уровня ила необходима очистка отстойника. Поступление воды в биофильтры происходит по распределительной сети. Для предотвращения высыхания сорбционного материала биофильтра устанавливается датчик Д4, контролирующий уровень жидкости в нем. В пусковой период этого сооружения на частицах фильтрующей загрузки выращивается биологическая пленка.
Основным агентом биологической пленки являются штаммы углеводородокисляющих микроорганизмов, которые способны удерживаться на поверхности сорбента. Для этого можно применить либо штаммы бактерий рода Gordonia rabropertinctus и Rhodococcus erythropolis, которые применены в производстве сорбента «Эколан» [153], либо монокультуры рода Alcaligenes и ассоциации нефте- и углеводородокисляющих микроорганизмов следующих родов: Alcaligenes, Micrococcus, Brevibacterium 1, Bacillus и т.д. [154] В качестве сорбционного материала для создания биологической пленки были выбраны водоросли рода Cladofora и керамзит, так как он обладает высокой сорбционной емкостью. Очищенная биофильтрами вода направляется в р. Белая.
Размеры котлована для отстаивания определяются временем расслоения водонефтяной эмульсии. Для определения времени расслоения эмульгированных нефтепродуктов от воды в лабораторных условиях (р=750 мм рт.ст., t = 20 С) была проведена серия экспериментов. В зависимости от концентрации эмульгированных нефтепродуктов и интенсивности перемешивания эффективность расслоения эмульсии достигается в течение 1,5
Ранее проведенные гидрогеологические исследования позволили установить, что уровень грунтовых вод проходит через зону слабопроницаемых суглинков, глин и супесей, попадая в гравийно- галечные отложения на узкой полосе, прилегающей к урезу воды р. Белой, где и наблюдается выход нефтепродуктов в реку на участке длиной около 100 м [155]. Грунтовые воды на территории левобережья р.Белой являются безнапорными. В меженные периоды глубина их вскрытия составляет 1,5-5,0 м при средней глубине - 3,0 м, при наибольшей - у р. Белой. Ниже водоносного горизонта залегают водоупорные глины плиоцена. Результаты замеров уровня грунтовых вод в наблюдательных скважинах, проведенные в период исследования, свидетельствуют об устойчивости движения подземных вод в летне-осенний период. Расход подземных вод на этом участке составляет 845 м3/сут.
Таким образом, максимальная глубина траншеи, предназначенная для первичного отстаивания грунтовых вод, будет равна 3 метрам, длина - 100 м, ширина -5 м. Следовательно, вода в траншее достигнет максимального уровня в течение двух суток. Этого времени достаточно для расслоения эмульгированных нефтепродуктов.
Для расчета параметров биофильтра необходимо было исследовать зависимость степени очистки нефтезагрязненных вод от времени пребывания их на биофильтрах. С данной целью был проведен лабораторный эксперимент по определению эффективности очистки нефтезагрязненных грунтовых вод на биофильтрах с загрузкой «керамзит + водоросли рода Cladophora».
Эксперименты по определению эффективности очистки грунтовых вод были проведены в лабораторных условиях. Для этого в качестве модельной установки использовали стеклянную емкость, оборудованную пористой пластинкой для удержания сорбента и краником для слива очищенных вод. В качестве сорбента для создания биологической пленки использовали водоросли рода Cladophora и керамзит.
Для проведения эксперимента использовали реальные пробы воды р. Белой, с исходной концентрацией нефтепродуктов менее 0,05 мг/дм3.
С использованием алгоритма метода добавок приготовили рабочие растворы с концентрацией нефтепродуктов 3,2 мг/дм3, которые путем орошения внесли на поверхность сорбента с биопленкой. Внесенную концентрацию рассчитывали по результатам фактического содержания нефтепродуктов в грунтовых водах в растворенной форме после первичного отстаивания пленочных и эмульгированных нефтепродуктов.
Предварительно в подготовленной пробе для подачи на очистку определяли концентрации нефтепродуктов, ХПК и БПК5. Затем с периодичностью один раз в неделю определяли эффективность очистки по этим показателям.
Керамзит сорбирует нефть из воды в количестве 0,45 г на 1 г сорбента [156]. В лабораторных экспериментах был использован керамзит фракции 5-10мм (ГОСТ 9757-90). Плотность данного сорбента марки М 350 составляет 350 кг/м3. На рисунке 4.9 показана эффективность очистки нефтесодержащих грунтовых вод на биофильтрах.