Содержание к диссертации
Введение
1. Минеральные отходы цветной металлургии 10
1.1. Современная ситуация в комплексном рациональном природопользовании 10
1.2. Характеристики минеральных отходов цветной металлургии 15
1.3. Свойства оксидов меди 36
1.4. Концепция ресурсовоспроизведения на основе минеральных отходов 38
2. Закономерности формирования и экологические особенности Техногенных месторождений 47
2.1. Теоретические основы формирования техногенных месторождений 47
2.2. Природные геохимические процессы, протекающие в техногенных месторождениях 55
2.3. Выбор оптимальной схемы формирования техногенного месторождения из медьсодержащего минерального сырья 63
2.4. Адсорбция ионов меди в обогащаемом слое 71
3. Анализ факторов, влияющих на растворение оксидномедных Фаз 78
3.1. Экспериментальное изучение растворения оксидов меди в кислых растворах 78
3.2. Выбор модели растворения оксидов меди 83
3.3. Влияние рн и размерности растворения на кинетику растворения оксидов меди 85
3.4. Влияние температуры на кинетику растворения оксидов меди 91
3.5. Редокс-влияние на кинетику растворения оксидов меди 94
3.6. Лимитирующая стадия процесса растворения оксидов меди (электрохимическое обоснование) 95
3.7. Механизм растворения оксидов меди 103
3.8. Выщелачивание меди из обедненного слоя техногенного месторождения 106
Выводы 109
4. Возможности улучшения исходного качества техногенной Руды и экологической обстановки в зоне расположения Техногенных месторождений 111
4.1. Управление миграцией и диффузией ионов меди в массиве техногенного месторождения 112
4.2. Применение сложных выщелачивающих композиций 118
4.3. Экологический аспект инновационных ресурсовоспроизводящих технологий 121
Выводы 127
Заключение : 129
Список использованных источников .: 131
- Характеристики минеральных отходов цветной металлургии
- Природные геохимические процессы, протекающие в техногенных месторождениях
- Влияние рн и размерности растворения на кинетику растворения оксидов меди
- Лимитирующая стадия процесса растворения оксидов меди (электрохимическое обоснование)
Введение к работе
Актуальность работы Сложившаяся в настоящее время экологическая ситуация в России оценивается во многом как критическая, поскольку бо теє 20% территории страны уже находится в зоне экологического кризиса, и эта зона продолжает расширяться, в том числе и вследствие накопления колоссальных объемов минеральных техногенных (в частности - окисленных медьсодержащих) отходов горного и обогатительного производства
Кроме того, учитывая, что многие сульфидные геогенные месторождения полезных ископаемых к настоящему моменту в большей части уже отработаны, можно прогнозировать возврат к освоению месторождений „меди с окисленными рудами (табл 1) в ближайшие 40-80 лет
К тому же имеется тенденция снижения концентрации меди начало XIX в -10%, 1900 г - 3 8%, 1910 г - 2%, 1920 - 1 6%, 1930 г - 1 5%, 1960 г - ~1% В настоящее время содержание меди в сульфидных рудах некоторых месторождений снизилась до 0 6%-0 3%
Поэтому в рамках имеющейся Концепции рациональной разработки недр (2000 г) необходимо изыскать методы и технологии улучшения качества минерального сырья, заскладированного в техногенных месторождениях, позволяющие одновременно снизить значение экологической нагрузки, оказываемой ими на окружающую среду
Причем разработка методов рационального использования минеральных отходов цветной металлургии имеет важное эколого-экономическое значение для уменьшения потерь полезных компонентов, охраны здоровья людей и окружающей среды от воздействия и загрязнения токсикантами
Успешное решение этих задач сдерживается, в частности, отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения оксидов меди, а также процессов, протекающих в массиве заскладированнои горной массы
Кроме этого необходимо провести сравнение влияния на окружающую среду от ТМО (отвалы, хвостохранилища и т п ) и ТМ Это обусловлено тем, что даже классические схемы формирования техногенных месторождений с применением элементов выщелачивания, предложенные проф А Е Воробьевым и акад К Н Трубецким, все же накладывают некоторую экологическую нагрузку на окружающую среду
Наиболее опасным представляется то, что выщелачиваемые тяжелые металлы, мигрируя в составе отвальных вод, формируют ореолы рассеяния на прилегающих территориях с концентрациями, значительно превышающими ПДК Так, медь, растворенная в воде в виде легкоусвояемых соединений (соли или комплексы), в среднесрочной перспективе существенно ухудшает жизнедеятельность растений и животных В частности, натурные опыты показывают, что уже в миллимолярной концентрации ионы Си2+, резко подавляют рост корешков растительных зародышей, приводя к их 90% гибели
Следовательно, необходимо соблюдать баланс между эффективностью и эколо-гичностью применяющихся методов недропользования
Систематические исследования в этом направлении позволили бы количественно описать процессы растворения оксидов меди и определить возможные экологические риски формирования техногенных месторождений, что и обусловливает актуальность настоящей диссертационной работы
Целью работы является установление физико-химических закономерностей процессов, происходящих в медьсодержащих техногенных месторождениях, и разработка на этой основе рациональных методов их формирования с помощью внутриот-вального обогащения, снижающих возможное экологическое влияние и повышающих
эффективность техногенного рудообразования*
Задачи, которые необходимо решить для достижения цели
-
проанализировать экологические и технологические особенности различных типов медьсодержащих техногенных месторождений,
-
изучить физико-химические особенности миграции водных растворов различных соединений меди в техногенных месторождениях,
-
выявить факторы, повышающие эффективность контролируемого рудообразования в техногенных месторождениях и снижающие оказываемую ими экологическую нагрузку,
-
составить группировку основных физико-химических методов, которые целесообразно использовать при формировании медьсодержащих техногенных месторождений
Идея работы заключается в применении сложных кислых композиций выщелачивания медьсодержащих пород для обеспечения условий экологически безопасного и эффективного формирования техногенных месторождений с помощью внутриот-вального обогащения
Методы исследований
анализ литературы (периодические издания, монографии и патенты) по всем аспектам (экологические, технологические, химические и экономические) формирования техногенных месторождений,
методы планирования и статистической обработки эксперимента (D-оптимальное планирование, регрессионный анализ, оптимизация),
физико-химические методы исследования растворения оксидов меди (метод стационарных концентраций, потенциометрическое титрование, электрохимия оксидных фаз меди, ренттено-флюоресцентный анализ, микроскопия),
математическое моделирование
На защиту выносятся
1 Экспериментальные зависимости влияния различных факторов как на выщелачивание меди из оксидов, так и на загрязнение окружающей среды ее ионами,
'Работа выполнена в рамках Инновадионной образовательной программы Российского университета дружбы народов «Создание инновационных образовательных программ и формирование инновационной образовательной среды» (руководитель УМК д т н, проф Л Е Воробьев)
4 указывающие на то, что основной вклад в загрязнение окружающей среды в составе стоков технологических (отвальных) вод вносят подвижные формы меди
-
Оптимальные параметры выщелачивающих медь из бедных руд растворов (смесь серной кислоты и окислителя, в которой р№=1, концентрация окислителя не превышает 0 1 мМ, а концентрация комплексона порядка 10'2 моль на литр раствора), позволяющие существенно (45-52%) повысить выход металла в раствор и снизить (на 70-85%) загрязнение окружающей среды ионами меди
-
Экологические закономерности воздействия на окружающую среду от техногенных минеральных объектов и от техногенных месторождений, свидетельствующие о том, что их технологический перевод из одной категории в другую обусловливает существенное изменение объемов выделяемого вещества
Научная новизна работы заключается в следующем
выявлены и научно обоснованы физико-химические принципы экологически щадящего формирования с помощью внутриотвального обогащения техногенных месторождений из медьсодержащих руд и пород,
определены оптимальные условия выщелачивания меди в период хранения горной массы в техногенных месторождениях,
разработаны эффективные способы снижения экологической нагрузки от медьсодержащих техногенных месторождений на окружающую среду,
составлена группировка (по критериям подготовки и принципам осуществления) основных физико-химических методов, которые целесообразно использовать при экологически щадящем способе формирования медьсодержащих техногенных месторождений
Практическая значимость работы в том, что предложены оптимальные параметры выщелачивания меди из бедных руд и переосаждения ее соединений, снижающие загрязнение окружающей среды ионами тяжелых металлов и позволяющие повысить их экстракцию в раствор
Реализация результатов работы. Научные положения диссертации отражены в курсах лекций («Ресурсовоспроизводящие технологии недропользования». «Комплексное использование минерального сырья», «Обогащение полезных ископаемых», «Управчение качеством минерального сырья», «Химические и физические процессы
5 горного производства»), читаемых при подготовке специалистов горного профиля (бакалавров и магистров) на кафедре Нефтепромысловой геологии, горного и нефтегазового дела Российского университета дружбы народов
Приборы и материалы В исследовании использованы порошкообразные оксиды меди, железа и алюминия различной квалификации
Для идентификации образцов оксидов применялись рентгенофазовый анализ и термогравиметрия. Состав оксидов практически соответствовал стехиометрическому (отклонение не превышало 1 8%)
Кроме того, использовалось потенциометрическое титрование, кинетические и электрохимические методы (метод стационарных концентраций, метод маршрутов, метод вращающегося дискового электрода)
Экспериментальные данные подвергались статистической обработке с использованием комплекта компьютерных программ (Mathcad, Wmdig, Chemwin)
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается комплексным подходом к решению задач диссертации, высокой надежностью использованных методов экспериментальных и теоретических исследований и удовлетворительной сходимостью их результатов (не менее 89%)
Личный вклад автора. Автором обобщены литературные данные и результаты собственных исследований в области физико-химических процессов формирования техногенных месторождений, установлены количественные и качественные характеристики процессов выщелачивания, миграции и диффузии ионов меди в массиве техногенных минеральных объектов и техногенных месторождений, доказана целесообразность применения сложных композиций для выщелачивания меди, предложены методы интенсификации и экологизации процессов при формировании медьсодержащих техногенных месторождений
Апробация работы. Материалы исследований докладывались на ежегодных (2006-2008 гг) научно-технических конференциях Российского университета дружбы народов, Московского педагогического государственного университета, Международной конференции по химической технологии-2007, XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007 г), Неделе горняка-2008, Седьмой международной
б конференции «Ресурсовоспроизводящие, природоохранные и малоотходные технологии освоения недр» (2008 г)
Публикации. По материалам диссертации опубликована монография, 7 статей (из них 6 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ) и 6 тезисов докладов различных конференций
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 129 страницах машинописного текста и содержит 37 иллюстраций и 9 таблиц, каждая глава завершается выводами Общий объем диссертационной работы составляет 141 страниц (включая библиографию из 131 наименования)
Характеристики минеральных отходов цветной металлургии
Георесурсы как предметы труда в горном производстве понятны специалистам с точки зрения формы и условий существования, назначения, экономического содержания и способов промышленного использования. В соответствии с идеологией, разрабатываемой проф. Н.Н. Чаплыгиным, экологический потенциал недр к традиционным пока не относится [114-116], а минеральные отходы горного производства представляют собой одновременно и нереализованную стоимость, и фактор, наносящий серьезный ущерб экосистеме. Его существо и значение осознаны еще не вполне, но они становятся предметами все большего внимания по мере возрастания остроты проблем, обусловленных ухудшением качества окружающей среды в ходе освоения, они воспринимаются на данном этапе развития знаний о недрах как природные даровые блага. Проф. Н.Н. Чаплыгиным предложена следующая общая систематизация ресурсов недр - их жизнеобеспечивающих свойств (табл. 1.1). вторичные или отложенного спроса техногенные многокомпонентные вещественные оцениваемые количественно и учитываемые в установленном порядке ресурсы регламентированного использования, определенные для получения основного продукта вне технологий строительства горных предприятий и их эксплуатации (инновационные технологии недропользования), осознанные обществом не в полной мере. Известно, что период развития промышленности, особенно металлургии, в 50-90 гг. XX в. характеризовался ведомственным подходом к использованию природных ресурсов. Это обусловило накопление огромных масс отходов производства [10; 11; 15; 17; 114-116].
Кроме того, в связи с переработкой сырья с различным содержанием полезного компонента, различно и количество образующих отходов, подлежащих переработке (рис. 1.1). Воздействие отходов на экосистему привело к заметным нарушениям в их балансе, ухудшению экологической обстановки. Этот процесс сопровождался недостаточным развитием организационно-экономического механизма стимулирования предприятий в рациональном природопользовании, имело ме сто и продолжается в настоящее время отсутствие мер по уменьшению образо вания отходов с попыткой при этом ликвидировать нанесенные ими экологические последствия [4; 10; 11; 15; 17; 49; 54; 114-116; 118]. Проблема наиболее актуальна для предприятий цветной металлургии, где названные последствия и продолжающаяся практика накопления отходов уже создает препятствия повышению социально-эколого-экономической эффективности воспроизводственного процесса в целом [109]. Это объясняется, прежде всего, тем, что отходы предприятий отрасли в отличие от других производств имеют весьма сложную структуру как по химическим элементам, так и их соединениям, и вследствие этого представляют серьезную экологическую опасность при всех формах эмиссии загрязняющих веществ: при атмосферных выбросах, сбросах в водные объекты и складировании больших масс твердых отходов [4; 15; 17; 109; 114-116; 118].
В научных исследованиях по использованию отходов производства в значительной мере представлены экологические аспекты их утилизации, экономические и социальные вопросы их переработки. Основополагающие исследования по этой проблеме в части классификации отходов, их использования и оценки возможного экологического ущерба представлены известными специалистами: Г.А. Балыхиным, В.Д. Бредихиным, А.Е. Воробьевым, Ю.П. Галченко, А.Д. Гладушем, Е.А. Гулан, СВ. Карело-вым, В.И. Комащенко, В.И. Морозовым, В.И. Папичевым, А.И. Перельманом, Н.Ф. Реймерсом, В.Т. Трофимовым, К.Н. Трубецким, В.А. Чантурия, Н.Н. Чаплыгиным, ТВ. Чекушиной и др. Вместе с тем, необходимо отметить, что в условиях социально-экономических реформ, проводимых в стране, возрастает в значительной мере роль предприятий-природопользователей в решении названных проблем, особенно в таких аспектах, как внедрение ресурсосберегающих и ресурсовоспро-изводящих, малоотходных, экологически щадящих технологий, создание заинтересованности и ответственности предприятий, их подразделений и каждого работника как в повышении эффективности производства, так и достижении его экологичности [63; 126; 127]. Добываемые природные минеральные ресурсы не всегда используются рационально. Значительная их часть (часто до 70% и более) отправляется в отвалы, водоемы, атмосферу. При этом создаются огромные запасы отходов, так называемые «техногенные минеральные объекты» (ТМО), которые нарушают экологическое равновесие в природе [63; 126; 127]. Экономическое развитие России осуществляется на основе высокоинтенсивного промышленного производства. К настоящему моменту сложились и развиваются крупнейшие территориально-промышленные центры, интенсивно использующие минерально-сырьевые и энергетические, а также водные, лесные и земельные ресурсы.
Уже сегодня проявляются последствия (в т.ч. и экологические) ограничения и исчерпаемости этих запасов [63; 126; 127; 131]. В черной металлургии при полном освоении мощностей суммарное количество ежегодно теряемого железа составляет примерно 35 млн. т, половина его потерь приходится на горнорудную промышленность, где оно в основном содержится в отходах, представляющих слабомагнитные окисленные руды, хвосты обогащения и вскрышные породы. На металлургических предприятиях ежегодно образуется около 10 млн. т железосодержащих отходов (отсевы агломерата, окатышей, извести, шламы, пыли, окалина, сварочный шлак и др.), которые утилизируются не полностью. Наиболее трудноутилизируемыми являются шламы, которые используются всего наполовину [63; 126; 127; 131]. В отвалах накоплено около 20 млрд. т отходов, которые могут быть источниками сырья для культивации поверхности литосферы и стройиндустрии. Например, отходы обогащения руд могут успешно использоваться в качестве строительного сырья и для получения различных изделий для стройиндустрии. Кроме этих шламов, на алюминиевых заводах накоплено более 20 млн. т красных шламов, которые несмотря на многочисленные предлагаемые способы их утилизации, тоже не находят применения. Эти шламы удерживают влажность порядка 50 % даже при длительном хранении, что усложняет технологию их подготовки для комплексной переработки [14; 16; 18; 27; 63; 126; 127,;131].
Природные геохимические процессы, протекающие в техногенных месторождениях
Металлургические предприятия ежегодно выбрасывают на поверхность земли более 150 тыс. тонн меди, 120 тыс. тонн цинка, около 90 тыс. тонн свинца, 12 тыс. тонн никеля, 1,5 тыс. тонн молибдена, около 800 тонн кобальта и около 30 тонн ртути. На 1 г черновой меди отходы медеплавильной промышленности содержат 2.09 т пыли, в составе которой содержится до 15 % меди, 60 % окиси железа и по 4 % мышьяка, ртути, цинка и свинца. Подсчитаны возможные поступления тяжелых металлов на поверхность почвенного покрова в результате производственной деятельности человека при полном исчерпании рудных запасов, в сжигании имеющихся запасов угля и торфа; полученная картина позволяет составить представление о тех изменениях, которые человек в состоянии вызвать в течение 500-1000 лет, на которые хватит разведанных полезных ископаемых. Техногенное поступление металлов в почву, закрепление их в гумусовых горизонтах в почвенном профиле в целом не может быть равномерным. Неравномерность его и контрастность, прежде всего, связана с плотностью населения. Если считать эту связь пропорциональной, то 37.3 % всех металлов будет рассеяно всего лишь на 2 % обитаемой суши.
Распределение тяжелых металлов по поверхности почвы определяется многими факторами. Оно зависит от особенностей источников загрязнения, метеорологических особенностей региона, геохимических факторов и ландшафтной обстановке в целом. Неравномерность техногенного распространения металлов усиливается неоднородностью геохимической обстановки в природных ландшафтах. В связи с этим, для прогнозирования возможного загрязнения продуктами техноге-неза и предотвращения нежелательных последствий деятельности человека необходимо понимание законов геохимии, законов миграции химических элементов в различных природных ландшафтах или геохимической обстановке. Химические элементы и их соединения, попадая в почву, претерпевают ряд превращений, рассеиваются или накапливаются в зависимости от характера геохимических барьеров, свойственных данной территории. Понятие о геохимических барьерах как участках зоны гипергенеза, на которых изменение условий миграции приводит к накоплению химических элементов, было сформулировано А.И. Перельманом [14; 31; 87; 88; 89]. В основу классификации барьеров положены виды миграции элементов. На этом основании выделяют четыре типа и несколько классов геохимических барьеров: 1. биохимические барьеры - для всех элементов, которые биогеохимические перераспределяются и сортируются живыми организмами (кислород, углерод, водород, кальций, калий, азот, кремний, марганец и т.д.); 2. физико-химические барьеры: а. окислительные - железные или железно-марганцевые (железо, марганец), марганцевые (марганец), серный (сера); б. восстановительные - сульфидный (железо, цинк, никель, медь, ко бальт, свинец, мышьяк и др.), глеевый (ванадий, медь, серебро, се лен); в. сульфатный (барий, кальций, стронций); г. щелочной (железо, кальций, магний, медь, стронций, никель и др.); д. кислый (оксид кремния); е. испарительный (кальций, натрий, магний, сера, фтор и т.д.); ж. адсорбционный (кальций, калий, магний, фосфор, сера, свинец и др-); з. термодинамический (кальций, сера); и. механические барьеры (железо, титан, хром, никель и др.); к. радиационные барьеры (медь, золото, платина). Эти барьеры существуют не изолированно, а в сочетании друг с другом, образуя сложные комплексы. Они регулируют элементный состав потоков веществ, от них в большей мере зависит функционирование экосистем.
Продукты техногенеза в зависимости от их природы и той ландшафтной обстановки, в которую они попадают, могут либо перерабатываться природными процессами, и не вызывать существенных изменений в природе, либо сохраняться и накапливаться, губительно влияя на все живое. И тот и другой процесс определяются рядом факторов, анализ которых позволяет судить об уровне биохимической устойчивости ландшафта и прогнозировать характер их изменений в природе под влиянием техногенеза. В автономных ландшафтах развиваются процессы самоочищения от техногенного загрязнения, так как продукты техногенеза рассеиваются поверхностными и внутрипочвенными водами. В аккумулятивных ландшафтах накапливаются и консервируются продукты техногенеза. Рудные образования в период их отработки претерпевают изменения. Если месторождение отрабатывается открытым способом, т.е. карьером, то при вскрытии руд контактирование с агентами выветривания: кислородом, поверхностными водами и т.д. усиливается. Рудные тела подвергаются окисляющему и растворяющему воздействию со стороны агентов выветривания и претерпевают сильные изменения, а в результате образуется так называемая зона гипер-генеза. Можно еще сказать, что зона гипергенеза включает в себя: зону окисления, зону вторичного сульфидного обогащения плюс все гипергенные изменения, происходящие в кристаллохимических породах. Зона окисления - это верхняя, близкая к поверхности часть сульфидных месторождений или рудных тел, расположенная выше уровня грунтовых вод, т.е. в зоне просачивания. Зона вторичного сульфидного обогащения - верхняя часть сульфидных месторождений, расположенная под зоной окисления ниже уровня грунтовых вод. Проблема происхождения и образования минералов в зоне гипергенеза рудных месторождений является очень сложной. Первые представления о гипергенных процессах, происходящих на месторождениях рудных полезных ископаемых, принадлежат классической гидрохимической модели формирования окисленных руд [129]. Суть этих идей заключается в том, что разрушение первичного и жильного материала руд обычно сопровождается формированием водного раствора, из которого посредством высаждения (кристаллизации), а также в результате ряда химических превращений (гидролиз, окисление и др.) происходит гипергенное минералообразование. Химизм процессов отражался уравнениями разрушения первичных минералов, в которых был соблюден лишь баланс вещества.
Согласно этим представлениям, начало развития зоны гипергенеза определяется процессами окисления и растворения (выщелачивания) первичных минералов кислородсодержащими водами. Большое внимание было уделено факторам, формирующим зону гипергенеза (климат, рельеф, минеральный состав руд и их текстурная характеристика, тектоника района и др.) [129]. В дальнейшем одни авторы стали рассматривать процессы, происходящие в зоне гипергенеза рудных месторождений с точки зрения электрохимической модели, когда на первое место были выдвинуты электрохимические взаимодействия между сульфидами-полупроводниками и растворами-электролитами. Механизм формирования минералов зоны гипергенеза в этом случае рассматривается как процесс, протекающий в обстановке «руды под током», который возникает в рудном теле месторождения в результате работы природных микрогальванических элементов. В этом случае одни первичные минералы играют роль катода, а другие занимают анодное положение. Гипергенные минералы, согласно этим представлениям, рассматриваются как продукт анодных и катодных процессов, концентрирующихся в соответствующих участках разреза и площади рудного тела. Образование каждого минерала описывается свойственными ему электрохимическими характеристиками (плотностью протекающего тока, временем его протекания и др.) [129].
Влияние рн и размерности растворения на кинетику растворения оксидов меди
На рис. 3.4 и рис. 3.5 представлены результаты влияния рН при Т=343 К и Скислоты О.1 М на кинетику растворения оксида СиО. Кривые в координатах a могут иметь s- и a-образную форму, что связано с содержанием воды в оксиде. Кривые в координатах W-a имеют куполообразную и форму спадающей прямой соответственно. Анализ данных показал, что уменьшение концентрации ионов водорода до рН 8.5 приводит к замедлению растворения. При этом наблюдается изменение порядка скорости растворения по ионам водорода от 0.5 (0 рН 2) до 1.0 (рН 3). Приведенные на рис. 3.4 и кривые имеют одинаковую форму, отличаясь только углом наклона. Поэтому необходимо рассчитать постоянную скорости растворения W для каждой кривой. Расчет производился по уравнению а = _зт і л і г l + r" -1 V ) .т-2т методом опти Значения константы скорости растворения W зависят от числа осей растворения оксида, при этом даже кривая при d=3 не дает удовлетворительного описания экспериментальных данных.
Предлагается применение дробных значений d в диапазоне l d 3, что связано с фрактальностью растворения оксидных частиц. В определении Б. Мандельброта фракталы - это структуры, части которых в некотором смысле подобным целому (самоподобные структуры). Классическим примером фрактала служит множество Коха, получаемое из отрезка единичной длины вырезанием средней трети и дополнением его двумя отрезками единичной длины. Полученная четырехзвенная линия есть первый этап (п=1) построения указанного фрактала. Применением данной операции к каждому отрезку кривой бесконечное число раз получают «снежинку Коха» (рис. 3.5). Очевидно, что части ее подобны целому и при любом приближении будет наблюдаться одинаковая картина. Строго фрактальные структуры характеризует размерность самоподобия где: N - число единичных отрезков, а 1 - длина единичного отрезка. Множества Коха имеет d = Jn(_4) 1п(1 »1,262, занимая промежуточное положение между ли нией (d=l) и фигурой (d=2) [75; 106]. Размерность самоподобия растворяющихся частиц оксида должна лежать в пределах от d=l (линия, сжимание цепи) до d=3 (тело, сжимание объема). С учетом изложенного величину скорости растворения — можно предав Из рис. 3.7 также видно, что наилучшее совпадение хода экспериментальной и расчетной кривой наблюдается при d 2.7, из чего следует важность учета фрактальности оксидных частиц. Поэтому было использовано модифицированное уравнение сжимающейся сферы, написана программа анализа кинетических данных и предложена математическая модель процессов растворения оксидов и изменения их поверхности. Показано (рис. 3.9) что с ростом температуры (293-323 К) доля растворенного оксида увеличивается. Величины кажущейся энергии активации растворения оксида меди (II) в кислых средах рассчитаны как угловой коэффициент линейной регрессий в отображении Аррениуса и равны 50- 80 кДж/моль. Эта величина позволяет судить о том, что процесс лимитируется кинетическими процессами (по видимому, разрывом связи Cu-0-Cu), а не процессами диффузии (как в растворе, так и в твердой фазе), как часто принимается.
Наивысшая скорость растворения наблюдается при 313 К, что является оптимальной температурой. Поддержание большей температуры сопряжено со значительными трудностями. Из рис. 3.8 видно, что даже при 303 К (30 С) доля растворенного оксида близка к 1. Наиболее промышленно важные оксиды имеют близкие значения энергии активации (табл. 3.3), что говорит о возможности применения аналогичных рассуждений при описании процессов их растворения [123]. Высокая энергия активации растворения оксидов связана с протеканием гетерогенных процессов, лимитирующая стадия которых лежит в кинетической области [104; 105]. Природа лимитирующей стадии остается без изменения при повышении температуры электролита. Проведенные исследования по влиянию различных окислителей и восстановителей на кинетику растворения оксидов меди в кислых средах показали, что они очень сильно изменяют скорость растворения. На рис. 3.10 представлены экспериментальные данные по влиянию концентрации КМп04 на кинетику растворения СиО в серной кислоте. Из полученных данных следует, что с ростом концентрации пермангана-та калия скорость растворения возрастает и значительно превышает скорость растворения оксида меди (II) в чистом растворе серной кислоты. Было установлено, что в процессе растворения оксида концентрация КМп04 уменьшает ся незначительно. Было показано, что другие окислители также ускоряют, а восстановители замедляют процесс растворения. Так, добавление в раствор дихромата калия увеличивает скорость растворения СиО, но в меньшей степени, чем перманганат, что согласуется с величинами их редокс-потенциалов (Емп!7мпо- =1.5 В, E cro2. =1.3 В по н.в.э.).
Введение же в раствор пероксида водорода уменьшает скорость процесса, причем исчезает s-образный характер интегральных кинетических кривых. Аналогичные результаты дает введение в раствор ионов Си+ и сульфата гидразина. Связано это с тем, что восстановители смещают потенциал в отрицательную область, а окислители в положительную. Результаты подтверждаются электрохимическими исследованиями пассивной меди. При анодной поляризации оксида меди на кривых зависимости ток 1-потенциал ср наблюдается ряд пиков, которые связаны с процессами растворения твердой фазы различного состава. Из анализа данных по влиянию окислителей и потенциала q следует, что максимум скорости растворения оксида меди при рН=0 приходится на потенциал фтах-1-1 В. Влияние окислительно-восстановительного потенциала среды на скорость растворения оксида свидетельствует об электрохимическом механизме этого процесса. Процессы, протекающие в выщелачиваемом слое, могут и должны быть интенсифицированы. Поэтому на основании принципов фазового моделирования [5; 6] проведено изучение процессов растворения пассивного медного вращающегося дискового электрода [48] с целью теоретического обоснования в рамках триплетной модели строения ДЭС возможностей интенсификации процессов выщелачивания медных руд. Реальные поверхности оксидов в растворе электролита находятся в динамическом равновесии с различного типа частицами на границе оксид/электролит. В любых системах на поверхности оксида возникает заряд q. Поверхность заряжается как за счет селективной адсорбции частиц, так и за счет диссоциации поверхностных групп. Адсорбция ионов на поверхности ок
Лимитирующая стадия процесса растворения оксидов меди (электрохимическое обоснование)
Наиболее промышленно важные оксиды имеют близкие значения энергии активации (табл. 3.3), что говорит о возможности применения аналогичных рассуждений при описании процессов их растворения [123]. Высокая энергия активации растворения оксидов связана с протеканием гетерогенных процессов, лимитирующая стадия которых лежит в кинетической области [104; 105]. Природа лимитирующей стадии остается без изменения при повышении температуры электролита. Проведенные исследования по влиянию различных окислителей и восстановителей на кинетику растворения оксидов меди в кислых средах показали, что они очень сильно изменяют скорость растворения. На рис. 3.10 представлены экспериментальные данные по влиянию концентрации КМп04 на кинетику растворения СиО в серной кислоте. Из полученных данных следует, что с ростом концентрации пермангана-та калия скорость растворения возрастает и значительно превышает скорость растворения оксида меди (II) в чистом растворе серной кислоты. Было установлено, что в процессе растворения оксида концентрация КМп04 уменьшает ся незначительно. Было показано, что другие окислители также ускоряют, а восстановители замедляют процесс растворения. Так, добавление в раствор дихромата калия увеличивает скорость растворения СиО, но в меньшей степени, чем перманганат, что согласуется с величинами их редокс-потенциалов (Емп!7мпо- =1.5 В, E cro2. =1.3 В по н.в.э.).
Введение же в раствор пероксида водорода уменьшает скорость процесса, причем исчезает s-образный характер интегральных кинетических кривых. Аналогичные результаты дает введение в раствор ионов Си+ и сульфата гидразина. Связано это с тем, что восстановители смещают потенциал в отрицательную область, а окислители в положительную. Результаты подтверждаются электрохимическими исследованиями пассивной меди. При анодной поляризации оксида меди на кривых зависимости ток 1-потенциал ср наблюдается ряд пиков, которые связаны с процессами растворения твердой фазы различного состава. Из анализа данных по влиянию окислителей и потенциала q следует, что максимум скорости растворения оксида меди при рН=0 приходится на потенциал фтах-1-1 В. Влияние окислительно-восстановительного потенциала среды на скорость растворения оксида свидетельствует об электрохимическом механизме этого процесса. Процессы, протекающие в выщелачиваемом слое, могут и должны быть интенсифицированы. Поэтому на основании принципов фазового моделирования [5; 6] проведено изучение процессов растворения пассивного медного вращающегося дискового электрода [48] с целью теоретического обоснования в рамках триплетной модели строения ДЭС возможностей интенсификации процессов выщелачивания медных руд. Реальные поверхности оксидов в растворе электролита находятся в динамическом равновесии с различного типа частицами на границе оксид/электролит. В любых системах на поверхности оксида возникает заряд q. Поверхность заряжается как за счет селективной адсорбции частиц, так и за счет диссоциации поверхностных групп.
Адсорбция ионов на поверхности ок 96 сида в значительной мере определяется их электростатическим взаимодействием. В триплетной модели ДЭС постулируется поверхностное комплексооб-разование на границе оксид/раствор, При контакте оксида меди с электролитом вследствие адсорбции (десорбции) ионов водорода, сопровождающейся соадсорбцией катионов и анионов электролита, устанавливаются четыре равновесия, характеризующиеся соответствующими константами и определяющие заряд поверхности оксида q: На рис. 3.11 приведена схема современного представления о строении ДЭС, где Koi и К)2 - емкость области пространственного заряда в плотной и диффузной частях слоя Гельмгольца соответственно; се - концентрация ионов в растворе электролита; О - поверхность оксида (Oxide), IHP - внутренняя плоскость Гельмгольца (Inner Helmholtz Plain), ОНР - внешняя плоскость Гельмгольца (Outer Helmholtz Plain), S - объем раствора (Solution). Величина заряда q компенсируется суммой зарядов qb образуемого про-тивоионами и q2 - суммарным зарядом диффузного слоя. Первой стадией растворения оксидов металлов в водных растворах кислот является сорбция протонов. Адсорбция экспериментально определяется в тех случаях, когда раствор содержит малое, стехиометрически заведомо недостаточное, количество кислоты и большое количество оксида. Адсорбцию протонов легко наблюдать, если опустить порошок оксида в воду или в водные кислые растворы электролитов. Зависимость количества адсорбированных ионов на поверхности отвечает уравнению Фрейндлиха. . При обсуждении адсорбционных свойств оксидных фаз часто используются такие параметры, как рН точки нулевого заряда (рНтнз) и изоэлектриче-ская точка (ИЭТ). Определение ТНЗ и ИЭТ на оксидах показало, что их значения зависят от поверхностной структуры и ориентации атомов в кристалле (отклонение от идеального кристалла обычно приводит к смещению ИЭТ в более кислую область). При поверхностной гидратации (с увеличением степени гидратации) ИЭТ смещается в сторону увеличения рН, поэтому гидратированные оксидные образцы легче растворяются в кислотах. С уменьшением степени окисления ионов металла в оксиде, и ростом температуры (повышение температуры смещает ТНЗ в сторону увеличения рН), происходит увеличение скорости растворения. Чем ниже ТНЗ, тем труднее растворяется оксид. Известно, что ZnO и С112О в кислотах растворяются значительно быстрее, чем a-Fe203, ТІО2, a-С12О3. Специфически сорбированные анионы (лиганды) повышают рН при ТНЗ, но снижают его вблизи ИЭТ. Адсорбция комплексонов изменяет значения ТНЗ и ИЭТ оксидов, что в свою очередь оказывает влияние на скорость растворения оксидов в кислых средах. Поскольку ток растворения iw есть поток частиц % /w = —- , переноси мых через ДЭС в объем раствора, скорость растворения должна зависеть от заряда поверхности оксидного электрода и в свою очередь определять кинетику растворения оксида металла.
Анализ уравнения (15) показывает, что на заряд поверхности оксида, следовательно, на скорость его растворения, влияют следующие факторы (рис. 3.12). Кроме того, существенную роль играет массоперенос, но применение вращающегося электрода снимает диффузионные затруднения. Как показано ранее, при растворении оксидов железа, ток растворения зависит не только от рН раствора, но и от концентрации катионов Fe2+ и концентрации анионов фонового электролита. Лимитирующей стадией в данном случае является переход гидратированных катионов Fe2+ через ДЭС в раствор. Предположим, что для пассивного медного электрода частицей, переносящейся через ДЭС, является СиОКҐ. Рассмотрим поляризационную кривую, полученную для дискового вращающегося (500 мин"1) медного электрода (скорость развертки 10 мВ/мин) (рис. 3.13)Y. На кривой наблюдаются два пика активного растворения и область пассивности. Объяснение пиков позволит выявить частицы, участвующие в лимитирующей стадии и предложить пути интенсификации растворения оксидов [104; 105]. Представляет интерес интерпретировать пики в рамках модели Лоренца, согласно которой суммарная величина анодного тока определяется суммой п парциальных токов: іа =ХЛ которые зависят от доли покрытия 0 гидроксо о соединениями меди различных степеней окисления (СиОН0,Си(ОН)2,Си(ОН)2СиООН,СиО2). Степень покрытия 9 определяется суммированием изотерм Ленгмюра, которые зависят от потенциала и рН электролита (рис. 3.14).
