Содержание к диссертации
Введение
1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМОВ
1.1 Общие сведения о нефтешламах 11
1.1.1 Нефтесодержащие сточные воды 11
1.1.2 Основные свойства водонефтяных эмульсий 12
1.1.3 Растворимость нефтепродуктов в воде 13
1.1.4 Экологические характеристики нефти и нефтешламов 14
1.2 Основные методы переработки нефтешламов 18
1.2.1 Технологии термического обезвреживания нефтешламов
1.2.2 Химический метод обезвреживания нефтешламов 24
1.2.3 Физический метод обезвреживания нефтешламов 25
1.2.3.1 Физический метод очистки донных отложений нефтешлама
1.2.3.2 Фильтрование нефтесодержащих сточных вод 30
1.2.3.2.1 Фильтры с зернистой нагрузкой 31
1.2.3.2.2 Фильтры с загрузкой из полимерных материалов 38
1.2.3.2.3 Коалесцирующие фильтры 39
1.2.4 Характеристика сорбентов 42
1.2.4.1 Виды зернистых фильтрующих материалов 42
1.2.4.2 Природные органические сорбенты 46
1.2.4.3 Синтетические сорбенты 47
1.2.5 Физико-химические методы очистки нефтешлама 49
1.2.6 Биологические методы очистки нефтешлама 52
1.2.6.1 Биопрепараты для биодеструкции нефти и нефтепродуктов
1.2.6.2 Технологии ускорения биодеструкции нефти в почве
2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 63
2.1 Характеристика материалов использованных в работе 63
2.2 Биологические объекты исследования 63
2.3 Составы питательных сред использованных в работе 63
2.4 Методы определения характеристик нефтесорбентов 64
2.4.1 Определения флотируемости нефтесорбентов 64
2.4.2 Определения нефтепоглощения нефтесорбентов 64
2.4.3 Определения водопоглощения нефтесорбентов 65
2.5 Методы определения содержания нефти и нефтепродуктов
2.5.1 Весовой метод определения содержания нефти и нефтепродуктов 65
2.6 Метод подбора фракций горелой породы для очистки сточной воды от нефти и нефтепродуктов
2.7 Метод доочистки сточной воды от нефтепродуктов при использовании в качестве фильтрующего материала отходов хлопкопрядильного производства
2.8 Метод исследования очистки сточных вод на пилотной установке
2.9. Метод регенерации сорбентов 68
2.10. Метод исследования утилизации отработанных 69 сорбентов
2.11. Метод расчета по определению выбросов паров 69 нефтепродуктов в атмосферу
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Разработка комплексной технологии для очистки нефтешламов
3.1.1 Подбор детергентов для вымывания легких фракций из нефтешламов 70
3.1.2 Изучение влияния физико-химических и биологических методов на процесс вымывания и очистки поверхностного слоя шламонакопителя
3.2 Разработка локальной установки двухступенчатой очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов
3.2.1 Исследование эффективности очистки сточных вод горелой породой
3.2.2 Доочистка сточной воды от нефти и нефтепродуктов при использовании в качестве фильтрующего материала отходов хлопкопрядильного производства
3.2.3 Влияние соотношения тІІЄфТИ/тсорбента на очистку сточной воды
3.2.4 Извлечение нефти и нефтепродуктов из отработанных сорбентов гексаном
3.2.5 Разработка технологии двухступенчатой очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов предприятий переработки, баз и хранилищ
3.2.6 Лабораторные исследования по утилизации отработанных сорбентов
3.2.7 Выдача практических рекомендаций для проектирования установки очистки сточной воды от нефти и нефтепродуктов
3.3 Опытно-промышленные испытания утилизации шламонакопителя с использование физико-химических и биологических методов
3.3.1 Разработка метода для вытеснения легких фракций нефтяных остатков шламонакопителя ОАО «Новоил»
3.3.2 Биологическая очистка шламонакопителя ОАО «Новоил» с использованием биопрепарата «Родотрин»
3.3.3 Расчет по определению выбросов паров нефтепродуктов в атмосферу
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 96
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 98
ПРИЛОЖЕНИЕ А НО
- Экологические характеристики нефти и нефтешламов
- Весовой метод определения содержания нефти и нефтепродуктов
- Подбор детергентов для вымывания легких фракций из нефтешламов
Введение к работе
Нефтешламы - крупнотоннажные отходы нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. На долю нефтешламов приходиться 1,5 % от мировой нефтедобычи. Известно, что на предприятиях нефтеперерабатывающего комплекса Российской Федерации, где выход нефтешламов составляет 3-7 кг на тонну переработанной нефти, накоплено более 7-8 млн. т. нефтешламов, под хранение которых отведена территория свыше 4 млн. м . Значительное образование нефтешламов происходит в водоочистных сооружениях, в системах оборотного водоснабжения, при ремонте оборудования, зачистке резервуаров.
Нефтешламы собираются и накапливаются в прудах-шламонакопителях и при хранении разделяются на три слоя: верхний -трудноразделимая эмульсия, средний - загрязненная вода, донный -собственно осадок с большим содержанием механических примесей.
Проведенные исследования показывают, что 45-50% объема накопленного на НПЗ нефтешлама приходится на трудноразделимые нефтяные эмульсии. Они могут годами находиться в нерасслоенном состоянии и, циркулируя в системе подготовки ловушечного нефтепродукта, перемешиваться с ним, постоянно увеличивая свой объем.
Экологические характеристики нефти и нефтешламов
Попадая в водные бассейны, нефть и нефтепродукты отрицательно действуют на все звенья биологической цепи. Нефтяная пленка нарушает энерго-, влаго-, газообмен загрязненной водной поверхности с атмосферой, изменяет цвет воды, рН, придает ей специфический вкус и запах, а главное — вызывает нарушение физиологической активности у гидробионтов. Обитатели морских и пресных водоемов, подвергаются токсическому действию нефти и нефтепродуктов, обладают способностью аккумулировать их в своих тканях. Углеводороды могут затем по пищевым цепям передаваться в организм человека (например, канцерогенные полициклические компоненты нефти) [40, 69].
Для нефти всех месторождений характерно, с одной стороны, огромное разнообразие видов, с другой - наличие преимущественно одинаковых элементов в ее составе и структуре, сходство по некоторым параметрам. Элементарный состав разнообразных видов нефти во всем мире изменяется в пределах 3-4% по каждому.
Главные нефтеобразующие элементы - углерод (83-87 %), водород (12 14 %), азот, сера, кислород (1-2%). Доли процентов составляют многочисленные микроэлементы.
В качестве эколого-геохимических характеристик основного состава нефти учитывается в основном содержание легкой фракции, метановых углеводородов, смол и асфальтенов, сернистых соединений.
Основную часть легких фракций составляют метановые углеводороды (алканы) с числом углеродных атомов С5 - Сц. Нормальные алканы составляют в этой фракции 50-70%.
Нормальные алканы, особенно с короткой углеродной цепью, оказывают наркотическое и токсическое действие на живые организмы. Эти углеводороды легко приникают в клетки организмов через мембраны, дезорганизуют цитоплазматические органоиды.
С содержанием легкой фракции коррелируют другие характеристики нефти: углеводородный состав, количество смол и асфальтенов. С уменьшением содержания легкой фракции ее токсичность снижается, но возрастает токсичность ароматических соединений, относительное содержание которых растет. При нефтяном загрязнении почвы и воды основная часть легкой фракции нефти улетучивается еще на поверхности или смывается водными потоками.
Более высокомолекулярные углеводороды С12-С27 составляют до 15-20% нефти. Твердый парафин не токсичен для живых организмов, но вследствие высоких температур застывания (+18С и выше) в условиях земной поверхности он переходит в твердое состояние, лишая нефть подвижности. К циклическим углеводородам нефти относятся нафтеновые (циклоалканы) и ароматические (арены). Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти изменяется от 35 до 65%. Кольца нафтеновых молекул могут быть как 5- так и 6-членными. На долю молекул с одним -двумя кольцами приходится 50-60% всех нафтенов. О токсичности нафтенов сведений почти не имеется. Нафтеновые углеводороды с насыщенными связями окисляются очень трудно [40, 69].
Смолы и асфальтены относятся к высокомолекулярным неуглеводродным соединениям нефти. В составе нефти они играют важную роль, определяя во многом ее физические свойства и химическую активность.
В состав смол и асфальтенов входят полициклические ароматические структуры, состоящие из десятков колец, соединенных между собой гетероатомными структурами, содержащими серу, кислород, азот. Смолы -вязкие мазеподобные вещества, нерастворимые в низкомолекулярных растворителях. Молекулярные массы смол - 500...1200 а.е., асфальтенов — 1200...1300. Вредное экологическое влияние смолисто - асфальтеновых соединений на почву заключается не в химической токсичности, а в изменении водно-физических свойств почвы. На воздухе смолистая нефть быстро густеет, теряет подвижность, т.к. присоединяет кислород воздуха, и происходит новообразования смол. Эти соединения химически инертные и практически недоступны микроорганизмам, процесс их естественного разложения идет очень медленно.
В состав смол и асфальтенов входит основная часть микроэлементов. С экологических позиций микроэлементы нефти можно разделить на 2 группы: нетоксичные (Si, Fe, Al, Са, Mg, Р и др.) и токсичные (V, Ni, Со, Pb, Ag, Hg, Mo и др.) Ваннадий и никель входят в состав комплексов, и их содержание может достигать 40% на золу (0,04% на нефть). Тяжелые металлы действуют на живые организмы как яды [40, 69].
Обычно смолисто-асфальтеновые компоненты сорбируются в верхнем, гумусовом горизонте. При этом уменьшаются поры в почве. Гидрофобные смолисто-асфальтеновые компоненты, обволакивая корни растений, резко ухудшают поступление к ним влаги, в результате чего растения быстро засыхают.
Весовой метод определения содержания нефти и нефтепродуктов
Методика основана на определении суммы неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, т.е. по существу суммы углеводородов (алифатических, алициклических, ароматических) [73].
Отобранную пробу воды в количестве 1-5 мл (в зависимости от предполагаемого содержания нефтепродуктов) вносят в делительную воронку подходящей вместимости, прибавляют соляную кислоту плотностью 1,19 г/см , приливают 20 мл растворителя-экстрагента (четыреххлористого углерода) и сильно встряхивают несколько минут. Затем дают постоять до разделения слоев, переносят слой растворителя в колбу, снабженную притертой пробкой, а водный слой в воронке (или, если надо, перенеся его в другую делительную воронку обрабатывают второй порцией растворителя экстрагента (20 мл) и полученный экстракт присоединяют к первому экстракту.
Соединенные экстракты высушивают, всыпая в них около 1 г прокаленного сульфата натрия и, присоединив колбу к холодильнику, отгоняют растворитель до тех пор, пока в колбе не остается лишь несколько миллилитров жидкости. Остаток приливают в колонку с сорбентом, под которую подставляют маленькую сухую колбу. Пропускают через колонку небольшими порциями чистый растворитель (всего 40-45 мл), обмывая им предварительно стенки колбы, где был экстракт, и собирая элюат в подставленную под колонку колбу.
Уровень жидкости в колонке до прибавления последней порции растворителя не должен опускаться ниже верхней границы слоя сорбента. Взвесив вместе с крышкой маленький бюкс, помещают его, сняв крышку, в вытяжной шкаф на расстоянии 25-35 см от комнатного вентилятора, вливают в бюкс на три четверти полученный раствор нефтепродуктов в органическом растворителе и включают вентилятор. По мере испарения растворителя подливают в бюкс раствор до тех пор, пока он не будет таким образом перенесен полностью. Обмывают стенки колбы небольшой порцией растворителя и переносят в тот же бюкс. Когда в бюксе остается примерно 0,5 мл раствора, испарение продолжают без вентилятора, взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед каждым взвешиванием бюкс закрывают крышкой и после взвешивания вновь снимают крышку для дальнейшего испарения. Когда масса бюкса перестает изменяться, испарение и взвешивание прекращают.
Подбор детергентов для вымывания легких фракций из нефтешламов
С целью изучения влияния физико-химических и биологических методов на процесс отделения легких фракций и фитомелиорацию была поставлена следующая серия опытов.
Для этого стеклянные емкости объемом 7 л вносили нефтешлам, содержащий 25% масс нефти и нефтепродуктов, в толщу нефтешлама ставили перфорированную трубку размером 2x10 см с целью дренирования легких фракций. Кроме того, перфорированные трубы обеспечивают аэрацию нижних слоев нефтешлама, что способствует усилению роста нефтеокисляющих микроорганизмов.
Для исследований использовали нефтешлам ОАО «Новоил». В Нефтешлам предварительно добавляли опилки лиственных деревьев (размер 0,1-0,5 см).
Исследования проводили при комнатной температуре в течение 60 суток. На протяжение всех опытов влажность поддерживали 60 %.
Во всех опытах после 60 суток проводили фитомелиорацию. При этом использовали сорго суданское (Sorghum sudanense) из расчета 3,0 г на 1 м . По имеющимся сведениям данный вид растений является наиболее толерантным к нефти и нефтепродуктам [17]. Преимуществом данного вида растений является то, что они местных популяций и широко применяются в сельском хозяйстве республики Башкортостан. Следовательно, при толерантности к остаточному загрязнению нефтешлама нефтью и нефтепродуктами, они также соответствуют поставленным дополнительным требованиям.
В качестве микроорганизма-деструктора использовали Rhodococcus erythropolis АС 1339Д. Так как в результате предварительных исследований он проявил наибольшую деструктивную активность нефти и нефтепродуктов вышеназванного шламонакопителя по сравнению с известными нефтеокисляющими микромицетами, например Fusarium sp. №56.
В качестве биодобавок были исследованы высокомолекулярные кислоты (ВМК), полученные путем окисления керогена сланцев в водно-щелочной среде. Для активации нефтеокисляющих микроорганизмов достаточно 0,001-0,002% масс. ВМК (патент РФ № 2160718). Однако, в настоящее время в промышленности не налажен выпуск ВМК, поэтому дальнейшие исследования и испытания проводили с биотрином.
Ставили следующую серию опытов:
№1 - промывка нефтешлама водой;
№2 - промывка нефтешлама раствором ОП-10 (0,02% масс);
Во всех последующих опытах проводили промывку раствором ОП-10 (0,02 % масс.) дважды.
№3 - Обработка нефтешлама суспензией нефтеокисляющих микроорганизмов (Rhodococcus erythropolis AC 1339 Д в количестве 1 л/»Г). Опыт проводили без внесения минеральных удобрений и биодобавок.
№4 - Обработка нефтешлама суспензией нефтеокисляющих микроорганизмов (Rhodococcus erythropolis AC 1339 Д 1л/м). Опыт проводился с добавлением минеральной добавки N:P:K (1г/кг) и биотрина (2 г/кг)
№5 - опыт №4 с дальнейшей обработкой. На поверхность наносили чернозем с толщиной 3-4см.
№6 - опыт №4 с дальнейшей обработкой. На поверхности наносится слой глины (3-4см), далее - чернозем с толщиной 3-4см.
О влиянии твердых остатков после вымывания легких фракций судили по остаточному количеству нефти и нефтепродуктов, по приросту гетеротрофных микроорганизмов и росту растений.
Как видно из рисунка 3.1.2, количество нефти и нефтепродуктов после вымывания раствором ПАВ, обработки нефтеокисляющими микроорганизмами с использованием минеральных и биодобавок, а также фитомелиорации снизилось на 50%. При этом продуктивность фитомелиоранта в этом опыте составила 87% по отношению к продуктивности на черноземе.
На протяжении всего опыта наблюдалось увеличение количества гетеротрофных микроорганизмов во всех опытах (рисунок 3.1.3). Наибольшее увеличение наблюдалось в опытах № 4, 5 и 6, т.е. при обработке нефтеокисляющими микроорганизмами с использованием минеральных и биодобавок.
Результаты исследований свидетельствуют, что наибольший эффект фитомелиорации достигается в опыте № 6 (рис.3.1.2-3.1.4), т.е. при проведении комплексной технологии, сочетающей физико-химические и биологические методы: промывка раствором ПАВ (ОП-10, 0,02% масс), обработка нефтеокисляющими микроорганизмами, внесение минеральных (N:P:K) и биодобавок (биотрин).
