Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 15
1.1. Органические вещества природных вод 15
1.1.1. Классификация примесей природных вод 15
1.1.2. Гумусовые вещества природных вод 18
1.1.3. Фульвокислоты природных вод 19
1.2. Сорбционная очистка воды от органических веществ 32
1.2.1. Применение активных углей 32
1.2.2. Применение синтетических ионитов 41
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 52
2.1. Свойства сорбентов 52
2.1.1. Анионит АВ - 17 - 2П 52
2.1.2. Анионит ИА - 3 53
2.2. Изучение сорбции фульвокислот анионитами 58 2.2.1. Изучение взаимодействия фульвокислот с анионитом ИА - 3 59
2.2.2. Определение сорбционной емкости анионита ИА - 3 в статических условиях 66
2.2.3. Определение сорбционной емкости анионита ИА - 3 в динамических условиях 71
2.2.4. Разработка технологии регенерации анионита ИА - 3 77
2.2.5. Испытания анионита ИА - 3 на природной воде 81
ГЛАВА 3. ЭКОЛОГИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 82
3.1. Эксплуатация ионитов в условиях пищевых производств 82
3.2. Исследования свойств ионита АВ - 17 - 2П 83
3.2.1. Санитарно-химические исследования анионита АВ - 17 - 2П 83
3.2.2. Органолептические исследования анионита АВ - 17 - 2П 86
3.2.3. Изучение миграции примесей в модельных условиях (пробная эксплуатация сорбента) 87
3.3. Исследования свойств ионита ИА - 3 89
3.3.1, Санитарно-химические и органолептические исследования ионита ИА - 3 89
3.4. Исследования свойств катионита КУ - 2 - 8 96
3.4.1. Химические исследования свойств катионита КУ - 2 - 8 96
3.4.2. Органолептические исследования катионита КУ - 2 - 8 99
ВЫВОДЫ 101
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 102
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 103
ПРИЛОЖЕНИЯ 114
- Классификация примесей природных вод
- Изучение сорбции фульвокислот анионитами 58 2.2.1. Изучение взаимодействия фульвокислот с анионитом ИА - 3
- Санитарно-химические исследования анионита АВ - 17 - 2П
Введение к работе
В пищевой промышленности из-за высокой эффективности и простоты организации широкое распространение получили ионообменные методы очистки воды от нежелательных примесей, как правило, на синтетических высокополимерных ионитах. Многочисленные варианты аппаратурно-технологического оформления позволяют эффективно осуществлять этапы очистки воды, как от органических, так и минеральных примесей, позволяя создавать малоотходные технологические процессы. Важным звеном ионообменной технологии очистки воды является ее экологический аспект и рациональная организация технологии. Для обеспечения качества воды используют различные методы водоподготовки: коагулирование, Na-катионирование, деминерализацию, дистилляцию, электродиализ, обратный осмос, согласно утвержденной нормативно технической документации. В зависимости от состава исходной воды на ликероводочных предприятиях проводят ее осветление, обезжелезивание, умягчение, деминерализацию, обескремнивание.
Ионообменное поглощение органических веществ имеет свои особенности по сравнению с неорганическими примесями. Так как при этом возможна сорбция веществ с образованием ковалентных, водородных связей с функциональными группами, что в конечном итоге может привести к разрушению ионита и попаданию продуктов деструкции в готовой продукт (в частности воду), что весьма нежелательно в смысле экологии пищи человека. Довольно часто вредные для здоровья человека примеси вымываются из синтетических ионитов в виде остатков непрореагировавших мономеров, катализаторов. Поэтому использование ионообменных смол в технологиях очистки воды должно обязательно сопровождаться проведением санитарно-химических и токсикологических исследований для отработки методов кондиционирования и правильного использования. В настоящее время резко усилилась проблема защиты и оздоровления окружающей среды. Использование ионитов с экологической точки зрения напрямую связано с их
химической стойкостью, механической прочностью, термостабильностыо, простотой регенерации и утилизации промышленных стоков. По этой причине к ионитам, используемым в пищевой промышленности, предъявляются жесткие требования: они не должны содержать растворимых примесей и фракций, являющихся источником загрязнения пищевых продуктов. В некоторых случаях допускается наличие минимального количества вымываемых компонентов сорбента, если они инертны по отношению к фильтрату и безвредны для человеческого организма. Промышленный синтез полимерных сорбентов приводит к наличию нестандартных растворимых примесей, что требует пристального внимания при отработке технологий кондиционирования. Отработка специальных методов кондиционирования ионитов значительно снижает количество выделяемых ими примесей и улучшает саиитарно-хймические показатели сорбентов.
Современная промышленная технология должна учитывать экологическую безопасность, особенно в пищевых производствах. Технологическое воздействие на перерабатываемые среды может привести к неконтролируемому токсическому загрязнению, в том числе и при использовании ионообменных смол. В пищевом производстве обязательно должны идентифицироваться и учитываться такие процессы. Поэтому одной из важнейших проблем остается разработка безопасных основ применения ионообменных смол при водоподготовке в ликероводочной промышленности в свете ответственности за здоровье человека.
Вода - химический продукт, который потребляется человечеством в огромных количествах. В технике более 300 видов производств подвергают последнюю специальной подготовке III, чтобы привести в соответствие с конкретными требованиями к ее качеству. Большое количество воды используется в промышленности, например, в качестве теплоносителя для охлаждения различных действующих агрегатов, химических реакторов, доменных и мартеновских печей и т.д. Такая вода не должна давать отложений, вызывать биологические обрастания и коррозию поверхностей.
Поэтому в данном случае важную роль играют присутствующие в последней примеси органического характера и минеральные вещества, способные образовывать накипь.
Производства электронной техники, атомная и теплоэнергетика, мощная электрофизическая аппаратура предъявляют наиболее высокие требования к качеству воды; глубоко обессоленная вода должна быть свободной как от минеральных, так и от органических веществ. В процессе изготовления электротехнических и полупроводниковых приборов органическая составляющая примесей, сорбируясь на поверхности деталей, ухудшает смачиваемость. их водой, затрудняет отмывку от химических реагентов травления. Кроме того, закрепившись на поверхности герметично запаянных частей изделия, например, на спирали электрической лампочки, органические вещества при нагревании становятся источниками загазованности объекта. При этом нарушается вакуум, что /2/ приводит к браку дорогостоящих материалов.
В /3/ установлено, что, несмотря на тщательную очистку воды от органических примесей, в пароводяном цикле электростанций обнаружено до 8 мг/л общего органического углерода (ООУ) при среднем уровне 1 мг/л. Отмечается, что среди виновников такого загрязнения гумусовые соединения, а также кислоты типа уксусной, пропионовой, муравьиной, лимонной, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, гликоли, продукты распада ионитов и т. д. Кроме того, показано, что гумусовые кислоты образуют коллоиды не только с соединениями кремния и алюминия, но и с натрием, магнием и кальцием. Считают верхним пределом содержания ООУ в обессоленной воде не более 0,5 мг/л.
Исследователи /3, 4/ получили убедительное доказательство того, что продукты термолиза органических веществ вызывают коррозионные и эрозионные явления. Попадание "кислой" органики в пар даже в весьма малых количествах (~1 мг/л/) способно вызвать серьезные повреждения, так как эти вещества сильно концентрируются в образующейся на поверхности металла (с трещинками и щелями) пленке жидкой воды. Сделано важное
7 наблюдение: коррозионное действие воды на оборудование (трубы и прямоточные котлы) усиливается при переходе с воды артезианской, мало загрязненной органическими веществами, на речную, которая всегда содержит таковые в заметно большем количестве.
Однако существует масса производств, где нет необходимости в столь глубокой тщательной очистке воды вплоть до полного ее обессоливания. Следует отметить некоторую разнохарактерность требований ряда распространенных промышленных производств. Так, при изготовлении бумаги высших сортов и крахмала, а также в фотографии воду освобождают от ионов железа и других веществ, окрашивающих готовый продукт. Резко ограничена жесткость воды для приготовления растворов мыла, красителей, кислот и щелочей (до 0,35 мг-экв/л). Прозрачность воды, применяемой в шелковой промышленности, необходимо поддерживать не ниже 30 см по шрифту, цветность - не более 10 градусов.
Использование воды для хозяйственно-питьевых целей предполагает безопасность в эпидемиологическом отношении, безвредность по химическому составу и наличие высоких органолептических свойств /5/. Непременное требование к воде в фармацевтической промышленности -апирогенность обессоленного фильтрата.
В пищевой промышленности воду делят на соприкасающуюся с продукцией и входящую в состав готового продукта. Перечень специфических требований к воде, используемой в некоторых отраслях пищевой промышленности, диктуется видом выпускаемой продукции.
Для производства сахара пригодна только вода низкой степени минерализации, поскольку высокое содержание солей затрудняет варку и последующий процесс кристаллизации сахара. Наличие гниющих веществ полностью исключается ввиду того, что последние являются причиной брожения реакционной массы в диффузорах, что абсолютно недопустимо.
В винокуренном производстве вода не должна содержать хлоридов кальция и магния, влияющих на жизнедеятельность дрожжей. В воде,
8 применяемой для пивоварения, лимитируется присутствие сульфата кальция, препятствующего брожению солода.
При изготовлении алкогольсодержащей продукции вода, входящая в состав напитка, не должна содержать солей жесткости и быть умеренно минерализованной. В /6/ показано, что методы водоподготовки, внедренные на ликероводочных заводах, не обеспечивают получение умягченной воды с хорошими технологическими качествами. При этом общее содержание солей не уменьшается, а изменяется только их качественный состав; не удаляются органические вещества, отрицательно сказывающиеся на вкусе и запахе воды, а затем и на выработанной на ней водке. В связи с тем, что качественный и количественный состав минеральных примесей в природных водах сильно разнится в источниках, для получения хороших показателей водки его нужно корректировать. Авторы 161 пришли к парадоксальному выводу: проще исходную воду полностью деминерализовать, очистить от органических веществ и затем добавками солей в определенной пропорции придать ей питьевые качества. Водка, приготовленная ими на обессоленной воде, пропущенной через мраморную крошку, удостоена авторитетной комиссией высшего дегустационного балла.
Отмечено /б/, что аппаратурно-технологическая схема подготовки воды ионитами в условиях ликероводочного производства должна изменяться в зависимости от состава и содержания минеральных и органических веществ в исходной воде. Внедренная технология позволила получать воду хорошего качества. При этом стоимость воды вполне сравнима со стоимостью воды, умягченной способами, распространенными в ликероводочной промышленности.
Следует отметить, что многие ликероводочные заводы используют, как правило, воду городского водопровода. В соответствии с ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая" /5/, она отвечает требованиям, если цветность не выше 20 градусов платинокобальтовой шкалы. Это единственный показатель, который в виде брутто-фактора характеризует количество органических веществ в воде и, в частности, окрашенных примесей гумусовой природы.
Если цветность умеренная, то на многих городских водоочистных станциях этап удаления органических загрязнений из воды не предусмотрен вообще. Основной фактор, который вынуждает применять коагуляционную очистку - мутность воды из-за присутствия взвешенных и грубодисперсных веществ. Чаще всего при высоких требованиях к качеству воды предприятия вынуждены обзаводиться своими сооружениями водоочистки. Поэтому технологи при производстве водки 111 рекомендуют в зависимости от состава примесей исходной воды использовать различные методы ее обработки: коагулирование, Na - катионирование, деминерализацию, дистилляцию, обратный осмос и др.
Стадия коагуляции, согласно /7/, должна применяться уже при перманганатной окисляемости (далее ПО) около 4,0 мг 02/л. Следует отметить, что ПО вод открытых водоемов практически всегда выше указанной в регламенте величины. Поэтому для получения бесцветной водки вещества, окрашивающие воду в желтый цвет, необходимо из нее удалять, очевидно, на всех предприятиях этого профиля.
Для соответствия ликероводочных изделий высоким требованиям дегустации вода, на которой готовятся напитки, - должна содержать определенное количество макро - и микрокомпонентов. Обеспечение указанного уровня примесей, на наш взгляд, весьма проблематично, так как ГОСТ па питьевую воду разрешает их присутствие в гораздо большем количестве, чем вышеупомянутый регламент ПІ. Для сравнения в приведенной ниже таблице имеются данные, которые это подтверждают.
Анализ этой информации приводит к выводу, согласно которому разрешенное содержание микрокомпонентов тем меньше, чем больше остаточная жесткость воды, но меньше сухой остаток, то есть общее солесодержание. Особо следует обратить внимание на разницу в содержании железа, марганца, алюминия, меди и фосфатов в воде питьевой и технологической. Указанных металлов больше в питьевой воде в десятки раз. В природных водах они присутствуют чаще всего не в виде истинно растворенных солей, а в соединении с гуминовыми и фульвокислотами.
10 Комплексообразование водного и почвенного гумуса с тяжелыми металлами широко описано в научной литературе /8-15/. К особенностям гумусовых кислот следует отнести способность к таким реакциям с разными классами и группами веществ. Это их качество обусловлено наличием функциональных групп, которые могут вступать в реакции ионного обмена, нейтрализации, сорбции.
Таблица
Показатели качества питьевой и технологической воды
В результате этих процессов появляются соединения ГК и ФК с целыми группами веществ и индивидуальными органическими соединениями /16-18/, среди которых галогенсодержащие продукты /19/, протеины, аминокислоты /20/, пластификаторы, гербициды, инсектициды, и другие компоненты, обладающие большой биологической активностью /18/, а также растворимые комплексы ГК и ФК с некоторыми металлами. Установлены такие соединения с тяжелыми металлами Си /11/; Cd, Со, Сг, Си, Ni, Pb /13/; Ми /12, 21/; Cd /14/; Zn, Pb, Ni,Cu /10/; Al /9/; Fe, Al /22/ и др. Комплексный характер таких образований подтвержден методами полярографии /15/. Установлено, что в исследованной речной воде 90, 50, 75 и 99 % содержащихся в ней Pb, Си, Zn и Cd соответственно входят в состав комплексных соединений с ФК и ГК.
Из приведенной информации, таким образом, можно заключить, что гуминовые и фульвокислоты выступают в роли носителей как органических, так и минеральных соединений. Следовательно, в процессе очистки от ГК и ФК природные воды частично или полностью освобождаются от примесей, безусловно, вредных для здоровья человека.
Сопоставление данных таблицы показывает, что вода питьевого качества может не соответствовать требованиям регламента ПІ на производство водки по общему солесодержанию. В таких случаях снижение количества солей может быть достигнуто деминерализацией некоторой части воды, например, дистилляцией, ионным обменом^ электродиализом или обратным осмосом, с последующим смешиванием деионата или пермеата и "сырой" воды в нужной пропорции /23/.
В связи с высокой энергоемкостью дистилляция нерациональна. Среди других методов экономически выгодны и экологически более безопасны мембранные технологии, так как невелико количество сточных вод, образующихся в процессе работы аппаратов. Их экономическая целесообразность определяется сроком эксплуатации довольно дорогих мембран. Чтобы продлить время действия последних в промышленных установках, требуется предварительная подготовка воды, так как не только
12 гранулированные ионообменники, но также ионообменные и обратноосмотические мембраны в присутствии органических веществ быстро теряют свои первоначальные свойства (обменную емкость, числа переноса и электропроводность, проницаемость для потока жидкости и селективность) /24, 25/. Это нежелательное явление называют "отравлением". Для того чтобы предотвратить или уменьшить угрозу отравления обессоливающих материалов и сделать применение этих методов экономически оправданным, необходима тщательная очистка воды от гумусовых кислот. Так как ФК всегда в 10-30 раз больше, чем ПС, задача предварительной подготовки воды перед обессоливание указанными методами сводится к удалению именно фульвокислот. В регламенте 111 упомянут и разрешен единственный способ, реализация которого может частично снизить концентрацию веществ гуминовой группы в воде. Таковым является коагулирование примесей добавками минеральных осадителей -солей железа и алюминия. Напомним (см. таблицу), что содержание этих металлов в воде жестко лимитировано, поэтому, очевидно, вводом их в систему можно ухудшить качество воды. Кроме того, следует учесть, что коагуляция довольно сложный процесс, требующий определенного громоздкого аппаратурного оформления, дополнительных производственных площадей, дефицитных реагентов, эффективных фильтрующих материалов и т.д.
Организация участка коагуляционной обработки воды имеет смысл при очень высокой цветности и мутности воды. Если эти показатели укладываются в рамки, ограниченные ГОСТом или регламентом /5,7/, можно использовать более простой и удобный сорбционный метод очистки воды от органических веществ. Если все же примесей много, одна коагуляция не обеспечит высокого уровня очистки воды. Тогда целесообразно коагулированный осветленный фильтрат подвергать дополнительной обработке сорбентами. Таким образом, нельзя не отметить, что при известных решениях задачи частичной или полной деминерализации воды, вопрос ее очистки от органических примесей является актуальным до сих
пор, несмотря на широкий выбор современных способов обработки жидкостей.
Из вышесказанного следует, что очистку воды от фульвокислот в
пищевой промышленности необходимо проводить для достижения
следующих результатов:
снижения цветности технологической воды, чтобы улучшить вкусовые и органолептические свойства приготовленной на ее основе водки, в том числе повысить прозрачность продукта и полностью исключить наличие окрашенных примесей;
уменьшения содержания в воде тяжелых металлов, лимитируемых регламентом производства алкогольсодержащих напитков, что также должно повысить качество изготавливаемой продукции;
защиты ионообменных материалов и обратноосмотических мембран от отравления, чтобы продлить срок их эксплуатации в установках деминерализации или умягчения воды и снизить объем агрессивных сточных вод, возникающих при обслуживании ионитов и мембран в соответствующих водоподготовительных системах;
уменьшения расхода дорогостоящих марок активного угля, который используют для завершающей очистки готовой водки от альдегидов и кетонов, так как фульвокислоты, закрывая поры, уменьшают емкость угля по указанным примесям, что вынуждает использовать большие дозы этого сорбента.
Целью работы является разработка безопасного способа
применения ионообменных смол для очистки природных вод от фульвокислот.
В задачу исследования входит: исследование сорбционной активности пористых ионитов разного типа относительно водных фульвокислот;
научно-обоснованный выбор режима эксплуатации сорбционных фильтров;
определение места фильтров сорбционной очистки в технологической цепочке подготовки воды;
оценка возможности восстановления утерянной органоемкости сорбентов простыми доступными методами в обычных условиях;
- пилотные испытания разработанной технологии на реальной природной
воде в условиях действующего предприятия.
В области экологии пищи и здоровья человека цель работы состоит в научном обосновании безопасного применения ионообменных смол при водоподготовке на предприятиях ликероводочнои промышленности на основе проведения санитарно-химических исследований анионитов АВ-17-2П, ИА-3 и катионита КУ-2-8.
В задачи исследования входили:
определение общего количества мигрирующих органических веществ (ПО' величине перманганатной окисляемо сти);
определение количества нелетучих соединений (по величине сухого остатка);
определение количества вымываемых непредельных соединении (по величине бромного числа);
определение растворимости ионитов;
рН вытяжек;
органолептических показателей (вкус и запах);
влияние температуры экстрагирования.
Классификация примесей природных вод
Во всякой природной воде содержится большее или меньшее количество органических веществ, представленных огромным числом самых разнообразных соединений и их смесей.
В водах открытых водоемов найдены следующие группы органических веществ /26/: гумусовые соединения /гуминовые (ГК) и фульвокислоты (ФК)/; белковые и белковоподобные; углеводороды и их производные; органические кислоты; лигниноподобные вещества; фенол содержащие продукты, жиры, ферменты, витамины, антибиотики и т.д.
Следует отметить, что данный реестр веществ, входящих в органическую составляющую примесей природных вод, составлен 40 лет назад отечественным гидрохимиком Б.А. Скопинцевым /26/. В настоящее время возможности аналитической химии чрезвычайно расширились в связи с появлением тонких инструментальных методов анализа. К ним следует отнести газовую, ионную и жидкостную хроматографию; хроматомасспектрометрию; ультрафиолетовую и инфракрасную спектроскопию; электронный парамагнитный резонанс (ЭГТР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), рентгеиоструктурный и рентгено-флуоресцентный методы анализа, рефрактометрию, интерферометрию, поляриметрию и т.д. С их помощью обнаружено в природных водах и идентифицировано огромное количество примесей органической природы.
Американское агентство защиты окружающей среды еще 1978 году опубликовало список 1300 обнаруженных ими в речных водах индивидуальных соединений, которые были разделены на 112 классов по функциональным признакам /27/. Более половины этого количества /28/ найдено в питьевой воде /29, 30/. В артезианских водах органических веществ меньше, но и в них установлено присутствие более 170 соединений /31/. Весьма распространены в воде пестициды и легко летучие органические соединения (ЛОС). В /32/ приведены данные об идентификации пестицидов 55 наименований и 309 ЛОС. Например, в воде лишь одного источника обнаружено 97 видов ЛОС /31/.
Из вышесказанного следует, что ассортимент органических соединений, присутствующих в природных водах, чрезвычайно велик, поэтому создание академиком Л.А.Кульским /33/ классификации примесей позволило разделить их по фазово-дисперсному состоянию (табл. 1.1.1). Оно имеет большое значение не только при оценке качества природных вод, но и при выборе способов их обработки.
Следует отметить, что описанная классификация не единственная: природные воды разделяют и по другим признакам. По своему характеру все внесенные в таблицу группы соединений разделяются на минеральные и органические. По суммарному содержанию первых из них природные воды классифицируются как пресные (200-500 мг/л), солоноватые (300-10000 мг/л) и соленые (10000-35000 мг/л) /34/.
Весьма распространена классификация О.А.Алекина по преобладающему аниону - гидрокарбонатные (или карбонатные), сульфатные и хлоридные /35/. В европейской части России наиболее распространены воды гидрокарбонатного типа. Существуют также смешанные типы вод: гидрокарбонатно-хлоридные и гидрокарбонатно-сульфатные.
Из этого перечня типов воды пресные чаще всего используют в питьевых и промышленных целях. В зависимости от содержания солей степень минерализации воды поверхностных источников может быть очень малой ( 100 мг/л), малой (100-200 мг/л), средней (200-500 мг/л), повышенной (500-1000 мг/л) и высокой ( 1000 мг/л) /52/.
Согласно классификации природных вод по величине жесткости, различают воды очень мягкие ( 1,5 мг-экв/л), мягкие (1,5-4,0 мг-экв/л), средней жесткости (4,0- 8,0 мг-экв/л) и жесткие (8,0-12,0 мг-экв/л) /34/. Из-за присутствия в воде гумусовых веществ природные воды могут иметь окраску от желтой до коричневой в зависимости от концентрации последних, поэтому воды подразделяют по этому признаку на малоцветые ( 35 град.), средней цветности (35-100 град.), высокой цветности ( 120 град.).
В /36/ органические примеси разделены на три группы: природные высокомолекулярные вещества (ГК, ФК, протеины, сахара и др.- 1 мг/л); природные низкомолекулярные вещества (аминокислоты, пигменты, хлорофилл и др. - до 1 мг/л); токсичные загрязнители (фенолы, алифатические кислоты, пестициды, простые эфиры, хлорсодержащие вещества и др. - до 1 мг/л).
Несмотря на высокую разрешающую способность современных методов анализа, не всегда удается определить, и тем более идентифицировать, примеси в природных водах. Эту трудно разрешимую задачу усложняют не только не очищенные, но в значительной мере и очищенные сточные воды. Этот факт объясняется тем, что при биохимическом разложении образуются продукты неизвестного состава. В одной работе авторы /37/ ,поэтому пришли к неутешительному выводу относительно возможностей инструментальной аналитической химии, посчитав, что выделенные и идентифицированные органические примеси природных вод составляют всего лишь 10-12 % от их общего содержания.
Изучение сорбции фульвокислот анионитами
Сорбцию фульвокислот анионитами изучали методом выходных кривых. Для предварительной оценки сорбционных свойств ионитов именно данный метод наиболее . информативен. В динамических условиях проявляются как кинетические характеристики, так и равновесные. От их величины зависит сорбционная емкость ионитов.
В подавляющем большинстве случаев ионообменные материалы используют в динамических условиях, то есть в условиях относительного перемещения фазы сорбента и фазы раствора. Для изучения сорбции испытывали образцы анионита ИА-3.
Раствор ФК с рН 3,2-3,6 и концентрацией 17,5±0,5 мг/л пропускали через 15 мл ионита, загруженного в стеклянную колонку с площадью сечения 0,8 см . Высота слоя 18±0,5 см. В течение всего рабочего периода скорость потока контролировали и поддерживали равной 14,5±0,5 мл/мин. Фильтрат отбирали фракциями объемом 250 мл и определяли в них содержание ФК, измеряя оптическую плотность на спектрофотометре СФ-46 при длине волны А,=315 нм. Перед проведением эксперимента образцы анионитов подвергали стандартной подготовке: замачивали в насыщенной растворе NaCI на сутки. Набухшие смолы отмывали от избытка соли и около 20 мл помещали в колонки. Затем ионит обрабатывали раствором 0,5 моль/л КОН для перевода его в ОН-форму. После отмывки от щелочи сорбент выгружали из колонки и проводили мокрый рассев в дистиллированной воде. Для работы использовали фракцию смолы 0,5-1,0 мл. В предоставленных образцах она составляла 75-85 % от общего объема навески.
Далее 15 мл ионита переносили в колонку и пропускали 200 мл 1 моль/л НС1, отмывали водой и вновь переводили в ОН-форму раствором КОН. Процедуру последовательной кислотно-щелочной обработки ионитов повторяли трижды. Считается, что эта мера обеспечивает полную отмывку смол от примесей минерального и органического характера. Кондиционированные таким образом иониты использовали в дальнейшей работе.
Выходные кривые изображали в координатах C/C0-V, где С и С0 -текущая и исходная концентрации ФК в фильтрате и исходном растворе; V -количество объемов пропущенного через колонку раствора ФК, выраженное в объемах загрузки колонки (так называемых приведенных объемов - об/об). Расчет сорбции фульвокислот ионитами проводили по уравнению:
Для нахождения оптимального режима использования анионита в водоподготовке изучена кинетика, статика и динамика сорбции ФК ионитом в разных условиях. При определении сорбционной способности материала необходимо . знать время установления равновесия в системе ИА-3 -фульвокислота. С этой целью проведены кинетические опыты.
Кинетика сорбции фульвокислот анионитом ИА-3
При проведении кинетических экспериментов навески анионита должны быть в набухшем состоянии. Для взятия навески пробу смолы необходимо обезводить. Эту процедуру пытались осуществлять центрифугированием или отсасыванием воды водоструйным насосом. Последний оказался непригодным, так как создаваемое им разрежение зависело от давления воды в водопроводной сети. В зависимости от этого величина навески в разных опытах сильно менялась. Как оказалось, более стабильные результаты обеспечивает центрифугирование смолы. При определении времени продолжительности этой процедуры исходили из минимального времени, в течение которого достигается постоянство массы навески в третьем знаке (10 мин).
В результате пересмотра ряда вариантов были приняты следующие условия для кинетических опытов в статическом режиме: величина навески 0,2 г влажного ионита; объем раствора ФК -100 мл; исходная концентрация ФК около 20 мг/л.
Для контроля правильности взятия набухших навесок ионита в каждом опыте первую и пятую навески высушивали до постоянной массы, а три промежуточные использовали для определения сорбции ФК.
Количественная оценки кинетических характеристик чаще проводится исходя из предположения, что имеет место либо виешнедиффузионный, либо внутридиффузиоиный механизм кинетики. По ряду признаков в случае сорбции фульвокислот можно заключить, что наиболее вероятна смешаннодиффузионая кинетики поглощения ФК ионитом ИА-3. Авторы /170/, опираясь на приближенные модели, получили решение такой задачи, которое позволяет обработать результаты эксперимента при обмене равнозарядных ионов. Нами использован этот метод для расчета коэффициентов диффузии при исследовании кинетики сорбции ФК из ограниченного объема раствора в зависимости от ряда факторов. Полученные коэффициенты позволяют количественно оценить влияние разных параметров системы на сорбционную способность ионита, что дает возможность научно обоснованно выбрать режим использования последнего. Для расчета коэффициентов диффузии ФК в ионите использовано уравнение (2.5):
Санитарно-химические исследования анионита АВ - 17 - 2П
Рассматриваемый анионит имеет высокую химическую и механическую прочность, относится к классу полимеризационных макропористых сорбентов и широко используется в различных отраслях пищевой промышленности. Анионит является продуктом полимеризации стирола и дивииилбензола и получается аминированием их хлорметилированного сополимера.
Объектом исследования служили вытяжки товарной и отмытой форм анионита, полученные термостатированием смолы с водой в отношении 1:10 при температуре 80С в течение 1 и 8 часов. Простейшее определение органических примесей проводилось с помощью ряда методов, к числу которых относятся перманганатная и бихроматная окисляемости, характеризующих количество восстанавливающих органических соединений; бромное число, обусловленное суммарным содержанием органических веществ с насыщенными связями и, наконец, сухой остаток, соответствующий содержанию нелетучих соединений. Для идентификации примесей применялись спектрофотометрический [186] и химический методы определения стирола и анализ сухих остатков методом инфракрасной спектроскопии. Результаты анализа экстрактов из анионита АВ-17-2П приведены в таблице 3.2.1.
Видно, что восстанавливающие примеси и сухие остатки обнаружены в экстрактах и отгонах всех экстрактов. Нелетучих примесей больше в товарной смоле, чем в работающей. Эмиссионный спектральный анализ на присутствие неорганических катионов показал, что в товарном анионите присутствуют следующие ионы: Fe3+, Na+, AV+ (очень мало), Mg2+ (следы), Са2+ (следы), Si4+ (следы). При спектрофотометрических и химических исследованиях стирол (Приложение 2), метиловый спирт, триметиламин в пределах чувствительности используемых методов обнаружить не удалось (чувствительность метода для стирола ОД мг/л и для метилового спирта 3,5 у в пробе).
Результаты исследований свидетельствуют о том, что анионит выделяет в контактирующие среды некоторое количество органических соединений, среди которых токсические вещества - стирол, метиловый спирт и триметиламин - не обнаружены. Идентификация этих примесей проведена на спектрофотометре ИКС-14 путем снятия спектров сухих остатков,. полученных из экстрактов смолы и воды 1:1. Для сравнения использовались ИК-спектры самого анионита (табл. 3.2.2. и Приложение 3). При этом установлено, что в спектре экстракта из отмытой смолы довольно четко проявились колебания бензольного кольца, групп СН2 винилового радикала и азотсодержащих активных групп [187].
Таким образом, в экстрактах ИК спектро фотометрией не удалось обнаружить токсичных мономеров, однако, они загрязнены незначительным количеством органических примесей, что указывает на недостаточную эффективность отмывки сорбента. Данное обстоятельство требует учета в промышленных технологиях отмывок сорбента.
