Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы 10
1.1 Проблема загрязнения окружающей среды предприятиями нефтехимической промышленности 10
1.1.1 Состав нефти и ее влияние на окружающую среду 10
1.1.2 Загрязнение окружающей среды в результате аварийных разливов нефти и нефтепродуктов 13
1.1.3 Проблема образования и накопления нефтесодержащих отходов 15
1.2 Современные технологии обезвреживания отходов и загрязнений нефтехимической промышленности 17
1.2.1 Методы ликвидации последствий аварийного загрязнения окружающей среды 17
1.2.2 Методы обезвреживания нефтесодержащих отходов 33
1.2.3 Биологическая очистка нефтесодержащих сточных вод 36
1.2.3.1 Специфика биологических очистных сооружений предприятий нефтехимпереработки 36
1.2.3.2 Физико-химический состав образующихся осадков 39
1.2.3.3 Основные направления переработки и утилизации ила в России и за рубежом 42
1.3 Выводы, постановка целей и задач исследования 61
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 63
2.1 Объекты исследования 63
2.2 Аппаратура и методы исследования 63
2.2.1 Методики измерения массовой концентрации нефти и нефтепродуктов в природных средах 63
2.2.2 Методика исследования биостимулирующих свойств активного ила 66
2.2.3 Методика экстракции водорастворимых компонентов из ила 68
2.2.4 Методика подбора реагента окислителя 69
2.2.5 Методика исследования органических экстрактов из активного ила 70
2.2.6 Методика исследование осадка, образующегося после
экстракции органических веществ 77
2.2.7 Методика исследования избыточного ила в качестве добавки к
буровым промывочным жидкостям 80
2.2.8 Методика расчета предотвращенного экологического ущерба 81
ГЛАВА 3. Результаты исследования-и их обсуждение 82
3.1 Исследование биостимулирующих свойств активного ила 82
3.2 Получение водорастворимых экстрактов из активного ила 86
3.2.1 Экстракция водорастворимых компонентов из ила 86
3.2.1.1 Подбор гидролизующего реагента 86
3.2.1.2 Определение оптимального соотношения экстрагента к активному илу 88
3.2.1.3 Влияние физических факторов на процесс экстракции 89
3.2.2 Подбор реагента окислителя 90
3.2.3 Подбор реагента нейтрализатора 91
3.3 Исследование получаемых органических экстрактов 91
3.3.1 Определение содержания биогенных макро- и микроэлементовв экстракте 91
3.3.2 Исследование экстракта активного ила в качестве биостимулятора 93
3.3.3 Определение класса опасности-экстракта 107
3.4 Исследование физико-механических и сорбционных характеристик осадков, образующихся после экстракции органических веществ 110
3.4.1 Определение физико-механических свойств осадка 110
3.4.2 Исследование основных сорбционных характеристик осадка 111
3.5 Исследование избыточного ила в качестве добавки к буровым промывочным жидкостям 116
3.6 Способ утилизации избыточного ила с целью получения экстракта и нефтяного сорбента 118
3.7 Расчет предотвращенного экологического ущерба 121
Основные выводы 123
Список использованной литературы
- Загрязнение окружающей среды в результате аварийных разливов нефти и нефтепродуктов
- Методики измерения массовой концентрации нефти и нефтепродуктов в природных средах
- Экстракция водорастворимых компонентов из ила
- Способ утилизации избыточного ила с целью получения экстракта и нефтяного сорбента
Введение к работе
Актуальность работы. Предприятия нефтехимической промышленности являются одними из основных источников загрязнения окружающей среды экотоксикантами. Отходы нефтехимических предприятий оказывают негативное воздействие на естественные биоценозы, являясь причиной многих экологических проблем.
Особую группу отходов нефтехимической промышленности составляют избыточные активные илы биологических очистных сооружений. Накопления данного отхода составляют более 2/3 всех отходов отрасли, продолжая непрерывно увеличиваться. Так, только в РБ на ОАО «Уфанефтехим» запасы избыточного активного ила превысили 300 тыс. тонн с ежегодным объемом образования более 16 тыс. тонн, при этом площадь земельного участка, выделенная под биопруды и илонакопители, составила более 15 га.
Отличительной особенностью ила нефтехимических производств является наличие в его составе значительного количества специфической органики.
В настоящее время избыточный ил биологических очистных сооружений нефтехимических предприятий практически не утилизируется как в России, так и за рубежом. Его относят к токсичным отходам и рекомендуют к захоронению в хранилищах промотходов с предварительной стабилизацией, уплотнением и осушкой. В отечественной практике данный метод не нашел широкого применения и около 90 % образующихся избыточных илов хранится на иловых площадках без предварительной обработки.
Крупнотоннажность образующегося активного ила, а также его негативное воздействие на окружающую среду делает проблему его утилизации весьма актуальной.
Диссертационная работа выполнена в рамках гранта УГНТУ для студентов, аспирантов и молодых ученных (2010 г.), а также при поддержке фонда содействия развитию малых форм предпринимательства (Фонд Бортника) в рамках программы «Участник международного научно-инновационного конкурса - 2011» (У.М.Н.И.К. -2011)
Цель работы - разработка способа утилизации избыточных активных илов нефтехимических предприятий с целью получения биостимулятора для очистки нефтесодержащих отходов, а также эффективных нефтяных сорбентов.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
исследование эффективности применения избыточного активного ила в качестве биостимулятора для очистки нефтезагрязненных сред;
разработка способа выделения органических веществ из избыточного активного ила, подбор соответствующих реагентов;
исследование органических веществ, выделенных из ила в качестве биостимулятора для очистки воды и почвы от нефтяных загрязнений;
разработка математической модели, описывающей процесс биодеструкции нефтяных загрязнений в почве при внесении биостимулятора и монокультуры Rhodococcus erythropolis АС-1339Д;
исследование физико-механических и сорбционных характеристик осадков, образующихся после выделения органических веществ из избыточного ила; обоснование использования высушенного осадка в качестве нефтяного сорбента;
разработка установки по утилизации избыточного активного ила с целью получения биостимулятора и нефтяного сорбента;
расчет предотвращенного экологического ущерба от внедрения установки по утилизации избыточного активного ила. Научная новизна работы
1 В качестве биостимулятора для обезвреживания отходов нефтехимических
предприятий предложен водный экстракт, выделенный из избыточного активного
ила путем его щелочной обработки с последующим окислением пероксидом
водорода. В качестве фактора, повышающего выход органических компонентов из
избыточного ила, предложена обработка смеси ультразвуком при температуре 80 -
100 С. Установлено, что эффективность очистки нефтезагрязненных сред с
использованием биостимулятора на 15 - 20 % выше, чем без его внесения.
2 В качестве нефтесорбента предложен осадок, образующийся после
выделения органических веществ из избыточного активного ила. Установлено, что
осадок, высушенный при температуре 160 180 С, обладает высокими
сорбционными характеристиками, в частности нефтеемкостью в 3,34 кг/кг.
3 Разработан способ утилизации избыточного ила нефтехимических предприятий, включающий стадии: щелочной обработки, окисления и высушивания осадка с получением биостимулятора и нефтяного сорбента.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований явились основой для разработки способа переработки избыточного ила нефтехимических предприятий с получением биостимулятора для очистки нефтесодержащих отходов, а также эффективных нефтяных сорбентов.
Проведены опытно-промышленные испытания экстракта из активного ила на территории производственной площадки линейной производственно-диспетчерской станции (ЛПДС) "Москаленки" Курганского нефтепроводного управления (Курганского НУ) ОАО "Уралсибнефтепровод". В результате испытаний выявлено, что степень очистки нефтезагрязненного грунта составила более 89%.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на 55, 56-ой Научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (2005,2006, Уфа), IV Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (2006, Уфа), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия» (2006, Уфа), Международной научно-практической конференции «Экология. Риск, Безопасность» (2007, Курган), 59-ой Научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученных (2008, Уфа), I Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (2009, Уфа), 60-ой Научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученных (2009, Уфа), Всероссийской научной конференции «Экологические проблемы нефтедобычи» (2010, Уфа), VII Всероссийской научно- технической конференции «Современные проблемы экологии» (2011, Тула), 62-ой Научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (2011, Уфа), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия» (2011, Уфа).
Публикации. Основной материал диссертации изложен в 15 публикациях, в том числе в 5 статьях в журналах, рекомендованном ВАК, 2 патентах РФ на изобретение, 8 статьях российских и международных конференций, получено положительное решение на выдачу патента РФ по заявке № 2010122151/10 от 31.05.2010.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, методики, экспериментальной части, обсуждения результатов исследования, выводов, списка литературы и приложений, включает 23 таблицы, 22 рисунка. Библиографический список включает 131 наименование, в том числе 7 иностранных.
Загрязнение окружающей среды в результате аварийных разливов нефти и нефтепродуктов
Нефть представляет собой жидкую природную смесь, состоящую из большого числа углеводородов (УВ) разнообразного строения и высокомолекулярных асфальтено-смолистых веществ. В нем растворено некоторое количество воды, солей, микроэлементов. Главные элементы: С -83-87%, Н - 12-14%, N, S, О - 1-2%, реже-3-6% за счет S. Десятые и сотые доли процента нефти составляют многочисленные микроэлементы.
В качестве эколого-геохимических характеристик основного состава нефти приняты содержание легкой, фракции (начало кипения 200 С), метановых УВ (включая- твердые парафины), циклических УВ, смол, асфальтенов и сернистых соединений.
Легкая фракция нефти включает низкомолекулярные метановые (алканы), нафтеновые (циклопарафиновые) и ароматические углеводороды — наиболее подвижная часть нефти. Метановые углеводороды, находясь в почвах, водной, или. воздушной средах, оказывают наркотическое и токсическое действие на живые организмы. Особенно быстро действуют нормальные алканы с короткой углеводородной цепью. Они- лучше растворимы в воде, легко проникают в клетки организмов через мембраны, дезорганизуют цитоплазменные мембраны организма. Большинством микроорганизмов нормальные алканы, содержащие в цепочке менее 9 атомов С, не ассимилируются, хотя и могут быть окислены. Вследствие летучести и более высокой- растворимости низкомолекулярных алканов их действие обычно не бывает долговременным.
В соленой воде нормальные алканы с короткими цепями растворяются лучше и, следовательно, более ядовиты. Многие исследователи отмечают сильное токсическое действие легкой фракции на микробные сообщества и почвенных животных. Легкая фракция мигрирует по почвенному профилю и водоносным горизонтам, значительно расширяя ареал первичного загрязнения. С уменьшением содержания легкой фракции токсичность нефти снижается, но возрастает токсичность ароматических соединений,. относительное содержание которых растет. Путем испарения из почвы удаляется от 20 до 40% легких фракций.
В нефтях, богатых легкой фракцией, существенную роль играют более высокомолекулярные метановые УВ (С и -С 27 ) состоящие из нормальных алканов и изоалканов в соотношении 3:1. Метановые УВ с температурой кипения выше 200; - С практически нерастворимьь в воде. Их токсичность выражена гораздо слабее, чем у УВ с более низкомолекулярной структурой. Содержание твердых метановых УВ (парафинов) в нефти - важная характеристика при изучении нефтяных разливов на- почвах. Парафины не токсичны для живых организмов и в условиях земной поверхности переходят в твердое состояние, лишая нефть подвижности.
Алканы, ассимилируются многими микроорганизмами (дрожжи, грибы, бактерии). Легкие нефтепродукты типа дизельного, топлива при первоначальной концентрации в почве 0, 5% за 1, 5 месяца деградируют на 10-80% от исходного количества-в зависимости от содержания летучих УВ. Более полная деградация,, происходит при рН 7, 4 (64, 3-90%), в кислой среде (рН 4, 5) деградируют лишь до 18, 8%.
Твердый парафин очень трудно разрушается, с трудом окисляется на воздухе. Он надолго может "запечатать" все поры почвенного покрова, лишив почву возможности свободного влагообмена и дыхания. Это, в первую очередь, приводит к полной деградации биоценоза.
К циклическим углеводородам относятся нафтеновые и ароматические УВІ Нафтеновые УВ составляют от 35 до 60% О токсичности нафтенов сведений почти не имеется. И . Основные продукты окисления нафтеновых УВ- кислоты и оксикислоты. Содержание в нефти ароматических УВ от 5 до 15 %, чаще всего от 20 до 40%. Основная- масса ароматических структур составляют моноядерные: УВ - гомологи бензола. Полициклические ароматические УВ; (ПАУ) с двумя и более ароматическими; кольцами, содержатсяв нефти от I до 4 %. Среди; голоядерных ПАУ большое внимание: обычно уделяется 3,4-бензпирену как; наиболее распространенному представителю канцерогенных веществ. Ароматические УВ - наиболее токсичные: компоненты: нефти.. В концентрации всего 1 % в воде они способны убить, все водные растения-: Нефть содержащая: от 30 до 40 % ароматических: УВ значительно угнетает рост высших растений. Моноядерные: УВ - бензол: и его: гомологи оказывают более быстрое токсическое воздействие на организмы .чем ПАУ так как ПАУ медленнее; проникают через, мембраны клеток. Однако, в целом, ПАУ действуют более длительное время; являясь хронйческимитоксикантами.
Ароматические УВ? трудно поддаются- разрушению.. Экспериментально показано; что главным фактором деградации ПАУ в окружающей среде, в; особенности в воде и воздухе, является фотолиз, инициированный; ультрафиолетовым излучением. В почве этот процесс может происходить» только на ее поверхности.
Смолы и асфальтены - это высокомолекулярные; неуглеводородные компоненты нефти. Смолы - вязкие: мазеподобные в-ва, асфальтены - твердые,. нерастворимые в низкомолекулярных: УВ-\ Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы. Среди нетоксичных и малотоксичных металлов можно выделить: Si, Fe, Al, Mn; Са; Mg, P.\ Другие микроэлементы: V, Ni, Co, РЬ, Cu, U, As Hg, Mo, в случае повышенных концентраций могут оказывать токсическое воздействие на биоценоз. Вредное экологическое влияние смолисто - асфальтеновых компонентов на почвенные экосистемы заключается не в химической токсичности, а в, значительном изменении водно - физических свойств почв. Если нефть просачивается сверху, ее смолисто - асфальтеновые компоненты сорбируются в основном в верхнем, гумусовом горизонте иногда прочно цементируя его. При этом уменьшается поровое пространство почв. Смолисто - асфальтеновые компоненты гидрофобны. Обволакивая корни растений, они резко ухудшают поступление к ним влаги в результате чего растения погибают.
Загрязнение окружающей среды в результате аварийных разливов нефти и нефтепродуктов Экологические последствия загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами зависят от параметров загрязнения,1 свойств и характеристик среды [3, 98]. Попадая в водную среду нефть и нефтепродукты довольно быстро растекаются по поверхности образуя тонкую пленку. Скорость растекания нефтепродуктов из легких фракции (бензина, керосина) ниже, чем нефтепродуктов, содержащих тяжелые фракции (мазут, масло), так как поверхностное натяжение на границе с водой первых выше, чем у содержащих тяжелые фракции [61, 66, 76].
Образующаяся пленка нарушает процессы естественной аэрации, приводя к заметному снижению содержания растворенного кислорода в толще воды [107].
Смешиваясь с водой, нефть образует эмульсии двух типов: прямые «нефть в воде» и обратные «вода в нефти». Прямые эмульсии, составленные капельками нефти диаметром до 0,5 мкм, менее устойчивы и особенно характерны для нефтей, содержащих поверхностно-активные вещества [22]. После испарения летучих и растворимых фракций остаточная нефть чаще образует вязкие обратные эмульсии, которые стабилизируются высокомолекулярными соединениями типа смол и асфальтенов и содержат 50-80 % воды.
Методики измерения массовой концентрации нефти и нефтепродуктов в природных средах
Среди., органических, токсикантов в, иле были: обнаружены алифатические углеводороды, спирты,, сложные эфиры , альдегиды, кетоны и др. [88]і. .
Обнаруженные в иле алифатические углеводороды с длиной цепи С1-С27 имеют неразветвленные или елаборазветвленные углеродные: цепочки, при этом; преобладают собой продукт биосинтеза [90].
В иле углеводороды с длиной цепи С16-Є21. Содержание углеводородов Сі.Сіз не превышает 0j01 . % от общего, количества углеводородов, что говорит в первую очередь о том, что.; в процессе образования ила идет интенсивная гумификация нефтепродуктов. В иле также обнаружен сквален, представляющий обнаружены высшие жирные спирты Сю-Cis, в целом аналогичные спиртам, входящими состав гумуса почвы.
В иле также обнаружены сложные эфиры жирных кислот и 1,2-бенздикарбоновой (фталевой) кислоты. Причем в образовании сложных эфиров участвуют спирты и кислоты с высоким числом углеродных атомов Сіг-Сго- Известно, что при окислении УВ на БОС идет последовательно образование спиртов, кислот и сложных эфиров. Так при окислении гексадекана конечным продуктом является» цетиловый (Сіб) эфир пальмитиновой» (С 15) кислоты, а из октадекана могут образовываться октадециловый (Cis) эфир пальметиновой или стеариновой (Cjg) кислот. Эти вещества входят в группу липидов гумуса.
Азото и серосодержащие органические соединения представлены в иле сульфонамидами, производными тиазола и производными аминов.
В иле также были обнаружены альдегиды и кетоны. Обнаруженные в иле 2-проленаль (акролеин) [89], также как и кротоновый альдегид, относятся к группе ненасыщенных альдегидов. Двойная углерод-углеродная связь определяет их повышенную химическую активность, так как находится в сопряжении с карбонильной двойной связью. Надо отметить, что альдегиды и кетоны обладают повышенной реакционной способностью и за счет этого быстроразлагаться в объектах окружающей среды.
Среди неорганических токсикантов наиболее постоянными и трудно устраняемыми являются ионы тяжелых металлов. При этом большая часть тяжелых металлов при нейтральной реакции ила находится в связанной, нетоксичной форме (таблица 5) [88]. Таблица 5 — Количественный состав неорганических токсикантов избыточного ила в пересчете на абсолютно сухое вещество
Наименование компонентов Валовое содержание (воздушно сухой осадок) Подвижная форма (воздушно-сухой осадок)
В процессе очистки сточных вод образуются осадки, объем которых составляет от 0,5 до 1 % объема сточных вод для станций совместной очистки бытовых и производственных сточных вод и от 10 до 30 % для локальных очистных сооружений [33]. Условно осадки можно разделить на три основные категории - минеральные осадки, органические осадки и избыточные активные илы. Основные задачи современной технологии обработки состоят в уменьшении их объема и в последующем превращении в безвредный продукт, не вызывающий загрязнения окружающей среды. Г.2.3-3.1 Классификация методов обработки осадков
Уплотнение: осадков сточных, вод является: .первичной: стадией их обработки. Распространены, гравитационный и: флотационный методы уплотнения, осуществляющиеся в: отстойниках-уплотнителях в установках напорной флотации. Применяется также, центробежное уплотнение осадков в циклонах и центрифугах Перспективно вибрационное уплотнение путем фильтрования осадка сточных вод через фильтрующие перегородки или с помощью погруженных в осадок вибраторов Стабилизация осадков используется для разрушения биологически разлагаемой части органического вещества, что предотвращает загнивание осадков при длительном хранении на открытом воздухе (сушка на иловых площадках, использование в качестве сельскохозяйственных удобрений и т. п.).
Для стабилизации осадков промышленных сточных вод применяют в основном аэробную стабилизацию — длительное аэрирование осадков в сооружениях типа аэротенков, в результате чего происходит распад основной части биологически разлагаемых веществ, подверженных гниению. Период аэробной стабилизации при температуре 20С составляет 8-11 сут, расход кислорода для стабилизации 1 кг органического вещества активного ила — 0,7 кг. Используется-данный метод для обработки осадков с расходом до 4200 мЗ/ч.
Кондиционирование осадков проводят для разрушения коллоидной структуры осадка органического происхождения и увеличения их водоотдачи при обезвоживании. В промышленности применяют в основном реагентный. метод кондиционирования с помощью хлорного железа и извести. Стоимость такой обработки составляет до 40% стоимости всех затрат при обработке осадка, поэтому ведется разработка и внедрение более экономичных методов кондиционирования: тепловой обработки, замораживания и электрокоагуляции. Обезвоживание осадков сточных вод предназначено для получения шлаках объемной концентрацией полидисперсной твердой фазы до 80%. До недавнего времени обезвоживание осуществлялось в основном сушкой осадков на иловых площадках. Однако низкая эффективность такого процесса, дефицит земельных участков в промышленных районах и загрязнение воздушной среды обусловили разработку и применение более эффективных методов обезвоживания. Так, осадки промышленных сточных вод обезвоживаются вакуум-фильтрованием на фильтр-прессах, центрифугированием и вибрационным фильтрованием. Обезвоживание термической сушкой применяется для осадков, содержащих сильно токсичные вещества, которые перед ликвидацией и утилизацией необходимо обеззараживать. Широкое внедрение процессов термической сушки ограничивается высокой стоимостью процесса очистки.
Ликвидация осадков сточных вод применяется в тех случаях, когда утилизация оказывается невозможной или экономически нерентабельной. Выбор метода ликвидации осадков определяется- их составом, а также размещением и планировкой промышленного предприятия. Сжигание — один из наиболее распространенных методов ликвидации осадков сточных вод. Предварительно обезвоженные осадки органического происхождения
имеют теплотворную способность 16800-21000 кДж/кг, что позволяет поддерживать процесс горения без использования дополнительных источников теплоты. Осадки сжигаются на станциях очистки сточных вод в многоподовых, циклонных печах, а также печах кипящего слоя.
Экстракция водорастворимых компонентов из ила
Для проведения исследования использовали избыточный активный ил, отобранный из иловых карт биологических очистных сооружений ОАО «Уфанефтехим». Для предотвращения жизнедеятельности патогенных микроорганизмов и гельминтов, а также для уменьшения влажности осадка отобранный ил предварительно высушивали при 110С.
Исследование влияния избыточного активного ила на степень биодеструкции нефтяных загрязнений в воде
Для проведения исследований в водной среде готовили серии колб с жидкой минеральной средой, содержащей в качестве единственного источника углерода и энергии нефть - 1 % масс. В качестве биостимулятора в колбы вносили высушенный избыточный ил - 1 % масс, и дополнительно монокультуру Rhodococcus erythropolis АС-1339Д, из расчета 3 % об. Для сравнения проводили аналогичные опыты без избыточного ила. Контролем служили колбы без внесения микроорганизмов и биостимулятора. Культивирование проводили в течение 3 суток. Результаты исследования представлены на рисунке 11.
Влияние избыточного ила на степень биодеструкции нефтяных загрязнений в воде Как видно из рисунка 11, внесение избыточного ила в качестве биостимулятора позволяет повысить степень биодеструкции нефтяных загрязнений в воде, в среднем на 15 %.
Результаты исследования, полученные в водной среде, позволили продолжить исследования с использованием избыточного ила в качестве биостимулятора для нефтезагрязненных грунтов.
Исследование влияния активного ила на степень биодеструкции нефтяных загрязнений в почве
Для проведения исследований в почве готовили серии чашек с серой лесной почвой с различным содержанием нефти и нефтепродуктов (1, 5, 10 % масс). В качестве биостимулятора в чашки вносили высушенный избыточный ил - 1 % масс, и дополнительно монокультуру Rhodococcus erythropolis АС-1339Д, из расчета 3 % об. Для сравнения проводили аналогичные опыты без избыточного ила. Контролем служили чашки без внесения микроорганизмов и биостимулятора. Культивирование проводили при комнатной температуре в течение 40 суток. Результаты исследования представлены на рисунке 12.
Влияние биостимулятора (избыточный ил) на степень биодеструкции нефтяных загрязнений в почве Как видно из рисунка 12, внесение избыточного ила в качестве биостимулятора позволяет значительно повысить, степень биодеструкции нефтяных загрязнений в почве, в.среднемша 15 - 20 %.
Таким образом, высушенный избыточный ил является эффективным биостимулятором для очистки; воды и-, почвы от нефтяных загрязнений. Однако j согласно исследованиям, проведенным рядом авторов [92], в: составе избыточного активного ила могут присутствовать ионы тяжелых металлов, что может ограничить использование ила в качестве биостимулятора. В связи с этим следующим этапом работы, было исследование процесса экстракции органических составляющих из.активного ила
Одним,,из. перспективных направлений переработки; любых, отходов, особенно токсичных, является экстракция из. них; полезных и ценных компонентов.
В ходе предварительных исследований были сделаны выводы о возможности; и целесообразности экстракции водорастворимых:органических компонентов ила, представляющих собой гуминовые вещества и другие биогенные макро и микроэлементы. Метод заключается:, в выделении органического вещества ила путем;его щелочной экстракции, с последующим доокислением реагентом окислителем и нейтрализацией получаемого раствора до рН 5 5-7,5.
Экстракция водорастворимых компонентов:из ила 3.2.1.1 Подбор гидролизующего.агента
На основании исследований проведенных ранее, было установлено, что наибольший выход органических компонентов из ила наблюдается в водных растворах с рН.болыне 10. В качестве гидролизующего агента были исследованы гидроксиды натрия, калия и аммония, а также пирофосфаты натрия и аммония, создающие в водном растворе щелочную среду.
Для проведения опыта готовились 2, 5, 10 и 15 % масс, растворы соответствующих реагентов. Навески ила интенсивно перемешивали с исследуемыми растворами на магнитной мешалке в течение 30 мин. Полученные суспензии выдерживали в течение суток при комнатной температуре, после чего фильтровали для отделения жидкой фазы.
Как видно из рисунка 13, наибольший выход углерода наблюдается при обработке ила гидроксидами натрия и калия, однако в виду угнетающего влияния избытка данных элементов в почве на большинство фитоценозов [57], в качестве гидролизующего агента был выбран 10 % масс, гидроксид аммония. 3.2.1.2 Определение оптимального соотношения экстрагента к активному илу и кратности обработок При экстракции органические компоненты ила образуют в растворах равновесные системы и количество экстрагируемого вещества пропорционально количеству затраченного1 экстрагента.
Оптимальное" соотношение экстрагента к илу устанавливали по объему экстрагента обеспечивающему наиболее полный выход органических веществ из ила.
Для проведения опыта готовили четыре навески-ила массой по 10 г (по абсолютно сухому веществу). К полученным навескам»приливали 10, 20, 30 и 50 мл раствора гидроксида аммония с концентрацией 10 % масс, соотношение активный ил : экстрагент в получаемых растворах составило соответственно: 1:1; 1:2; 1:3; 1:5. Экстракцию для каждого соотношения производили четыре раза. Эффективность процесса экстракции ила оценивали по массе органических веществ переходящих в раствор, которую определяли по разности масс навесок ила до и после экстракции. Результаты исследования представлены в таблице 9.
Способ утилизации избыточного ила с целью получения экстракта и нефтяного сорбента
Для1 установления класса- опасности;. осадка проводили его биотестирование с использованием в качестве тест-объекта инфузорий — Paramecium caudatum.
Для проведения опыта готовили водные вытяжки из получаемого осадка. В качестве контрольной использовали разбавленную среду Лозина-Лозинского. Разбавление анализируемой пробы осуществляли, водопроводной водой, при этом степень разбавления пробы до уровня нетоксичности; при определении класса опасности, оценивали по выполнению условия: индекс токсичности (Т) 0,40.
Исследование избыточного ила в качестве добавки к буровым промывочным жидкостям Следующим- этапом работы было исследование избыточного ила биологических очистных сооружений нефтехимических предприятий в качестве добавки к буровым промывочным жидкостям. Для исследования использовали избыточный ил с иловых карт биологических очистных сооружений ОАО «Уфанефтехим», со средней влажностью 60 %. Для предотвращения жизнедеятельности микроорганизмов, в том числе сульфатвосстанавливающих бактерий, перед использованием производили обработку ила бактерицидом ЛПЭ-11, из расчета 5 г на 1 кг ила. Бактерицид ЛПЭ-11 широко применяется как компонент бурового раствора для предотвращения его биодеструкции.
Исследование буровых промывочных жидкостей, содержащих в качестве дисперсной фазы избыточный ил, проводили по следующим показателям: водоотдача, вязкость по СПВ-5 и статическое напряжение сдвига (СНС) через 1 и 10 мин. Также изучали солестойкость получаемых промывочных жидкостей (таблица 23).
Для сравнительной оценки промывочных жидкостей с добавками избыточного ила, дополнительно исследовали промывочные жидкости на основе глины и глины с добавками КМЦ (рисунок 21).
Как видно из рисунка, водные суспензии избыточного ила имеют удовлетворительные показатели по водоотдаче (9,2 мл), вязкости (71 сек.) и СНС (4,8 и 13,4 Па через 1 и 10 мин. соответственно), но не обладают достаточной солестойкостью (таблица 23). Повысить солестойкость промывочных жидкостей с добавками избыточного ила можно путем добавления КМЦ (0,4 % масс). Полученный раствор обладает приемлемыми характеристиками (водоотдача 7,2 мл, вязкость 73 сек.) и относительно невысокими значениями СНС (6,8 и 15,4 Па через 1 и 10 мин. соответственно). Добавка глины до 5 % масс, в полученный раствор, попадание которой неизбежно при бурении глинистых пород, практически не влияет на характеристики буровой промывочной жидкости (водоотдача 7,1 мл, вязкость 74 сек.).
Таким образом, замена глины в буровых промывочных жидкостях целиком или частично на избыточный ил позволяет улучшить их технические характеристики, в частности, уменьшить водоотдачу на 54 %, повысить вязкость в 2,5 раза, снизить величину статического напряжения сдвига - в 3 и 3,5 раза через 1 и 10 мин. соответственно.
На основании проведенного анализа существующих методов обработки и утилизации избыточного ила, а также проведенных исследований разработан способ переработки избыточного ила с получением востребованной продукции (рисунок 22).
Избыточный активный ил влажностью 96-98 % масс, поступает в вертикальную осадительную центрифугу ВЦ, где происходит его обезвоживание до влажности 70 — 75 %. Накопление обезвоженного осадка происходит в, накопительном бункере НБ-1. Из накопительного-бункера по элеватору обезвоженный ил поступает в экстрактор Э. Туда же подается разбавленный до 10 % масс, гидроксид аммония. Предварительное разбавление гидроксида. аммония осуществляется в приемной1 емкости Е. Поступающая в экстрактор реакционная масса разогревается до температуры 80-85 С. Разогрев тепловой рубашки экстрактора осуществляется водяным паром. Образующаяся суспензия с помощью грязевого насоса Н-1, перекачивается в два параллельно работающих нутч-фильтра НФ-1 и-НФ-2. Осветленный фугат с помощью насоса Н-2 перекачивается в реакционную емкость РЕ. Туда же поступает техническая перекись водорода. Процесс окисления1 осуществляется под давлением для снижения пенообразования. Окисленный экстракт с помощью насоса Н-3 поступает в статический смеситель СС, где происходит его нейтрализация минеральной кислотой. Обезвоженный осадок поступает в сушильный барабан, где он осушается топочными газами, поступающими из камеры смешения КС печки П. Высушенный до 10 - 12 % масс, осадок поступает в накопительный бункер НБ-2. Очистка дымовых газов осуществляется в циклоне Ц, после их предварительного охлаждения в холодильнике X.
![Методическое обеспечение экоаналитического контроля технологических сред в зонах предприятий по утилизации О-изобутил-S-[(2-диэтиламино)этил] метилтиофосфоната (RVX)](/i/i/4708/572659.png "Методическое обеспечение экоаналитического контроля технологических сред в зонах предприятий по утилизации О-изобутил-S-[(2-диэтиламино)этил] метилтиофосфоната (RVX) Густылева Людмила Константиновна")
