Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Экологические проблемы отходов пестицидов 10
1.1 Характеристика отходов пестицидов 11
1.2 Стратегия управления и ликвидации отходов пестицидов 13
1.3 Ликвидация запасов непригодных пестицидов 17
1.3.1 Высокотемпературное сжигание отходов пестицидов 18
1.3.2 Химическая обработка отходов пестицидов 24
1.3.3 Технологии, основанные на электрохимических методах 27
1.4 Ликвидация упаковки и контейнеров из-под пестицидов 29
1.5 Нейтрализация и использование промывных вод 31
1.6 Очистка почв, загрязненных пестицидами 33
1.7 Способы физической и химической обработки почвы 35
1.8 Ситуация в Краснодарском крае с отходами пестицидов 37
1.9 Заключение по главе 1 45
Глава 2 Оценка вредного воздействия некондиционных препаратов на окружающую природную среду и здоровье населения края 47
2.1 Влияние внешних параметров окружающей природной среды на здоровье населения края 47
2.2 Геоэкологические параметры Краснодарского края 56
2.3 Корреляционные связи между параметрами загрязнения окружающей среды и здоровьем населения края 60
2.4 Программный комплекс экологического мониторинга 66
2.5 Заключение по главе 2 74
Глава 3 Методы идентификации и анализа некондиционных пестицидов . 75
3.1 Специфика анализа ДВ некондиционных пестицидов 75
3.2 Использование метода хромато-масс-спектрометрии для идентификации ДВ пестицидов
3.3 Результаты анализа устаревших пестицидов Краснодарского края ХМС-методом 79
3.4 Метод распознавания действующих веществ по мультиплетной структуре сигналов молекулярного иона 89
3.5 Заключение по главе 3 95
Глава 4 Комбинированный пиролиз некондиционных пестицидов и исследование низкотемпературных процессов разложения некоторых классов пестицидов 97
4.1 Обоснование комбинированного пиролиза препаративных форм некондиционных пестицидов при их утилизации 97
4.2 Лабораторная установка низкотемпературного пиролиза 99
4.3 Низкотемпературный пиролиз препаративных форм пестицидов . 100
4.4 Использование плазменной камеры дожига на лабораторной УУП огневого пиролиза 107
4.5 Заключение по главе 4 109
Глава 5 Разработка способа и результаты испытаний установки утилизации пестицидов 111
5.1 Обоснование предлагаемого способа утилизации пестицидов 111
5.2 Лабораторная установка по утилизации пестицидов (УУП) 115
5.3 Экспериментальная установка утилизации пестицидов 117
5.4 Утилизация препаративных форм ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП 125
5.5 Заключение по главе 5 130
Выводы 131
Список использованных источников 133
Приложения 144
- Стратегия управления и ликвидации отходов пестицидов
- Геоэкологические параметры Краснодарского края
- Использование метода хромато-масс-спектрометрии для идентификации ДВ пестицидов
- Лабораторная установка низкотемпературного пиролиза
Введение к работе
Актуальность проблемы. Краснодарский край является одним из ведущих аграрных регионов страны. На Кубани возделывается более 110 сельскохозяйственных культур и ведется постоянная борьба с их вредителями и сорными растениями. Необходимость применения пестицидов в сельскохозяйственной практике привела к тому, что в крае хранится более 2,5 тыс. тонн различных препаративных форм запрещенных и непригодных к применению (некондиционных) пестицидов, из которых более 30% содержат сильнодействующие (I-II класс опасности) хлор- и фосфорорганические соединения. В настоящее время, несмотря на значительное сокращение объемов применения химических средств защиты растений, общее количество некондиционных препаратов в крае постоянно растет. Особую опасность из числа подлежащих обезвреживанию и утилизации составляют обезличенные препараты, количество которых превышает треть от всего объема некондиционных.
Как вынужденная временная мера хозяйствам края было разрешено хранить пестициды на складах в отдельно выделенных помещениях. Однако условия хранения этих препаратов неудовлетворительны, что способствует их проникновению в окружающую среду и приводит к ее экологическому загрязнению и негативному влиянию на здоровье населения. Поэтому проблема избавления края от этих крайне опасных загрязнителей требует принятия незамедлительного решения, иначе может сложиться неуправляемая кризисная ситуация, грозящая животному, растительному миру, жизни и здоровью жителей Кубани.
Так как в настоящий момент в России не существует сертифицированных методов эффективного уничтожения пришедших в негодность пестицидов, то решение вопросов, связанных с разработкой экономичного и экологически безопасного способа их утилизации, является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнена в рамках краевой целевой программы «Прогнозирование, снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Краснодарском крае» (№ гос. регистрации 01.2.00.1.06699) и НИОКР «Разработка и внедрение опытно-промышленной установки по утилизации пестицидов, запрещенных или непригодных к применению» (№ гос. регистрации 01.9.80001388).
Цель работы: разработка и создание установки для экологически безопасной утилизации некондиционных пестицидов (УУП) на территории Краснодарского края.
При этом решались следующие задачи:
1) мониторинг распределения некондиционных пестицидов на территории края и анализ последствий загрязнения окружающей природной среды (ОПС) на здоровье населения с целью определения приоритетности работ по их утилизации и обезвреживанию и выбору варианта УУП;
2) обоснование оптимальной схемы комбинированного плазменно-пиролитического способа экологически безопасной утилизации некондиционных пестицидов и исследование низкотемпературных (до 1000 С) процессов пиролиза;
3) разработка и создание установки утилизации пестицидов и экспериментальная проверка качества её работы при утилизации основных видов некондиционных пестицидов, находящихся на территории Краснодарского края.
Методы исследований
При выполнении работы использовался предложенный способ утилизации, оригинальные технические средства и методики проведения исследований и измерений, разработанные в процессе выполнения диссертационной работы, а также стандартные методы, применяемые в лабораторных условиях и при выполнении химико-физических измерений. При теоретическом исследовании – аналитические методы математического анализа, теории вероятностей и случайных процессов, математической статистики и теории ошибок.
Научная новизна:
-
Впервые проведен полный мониторинг распределения некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края, определены расчетные уровни их вредного воздействия на окружающую среду в основных местах хранения; рекомендована первоочередность проведения природоохранных мероприятий на территории края.
-
Предложена математическая модель оценки влияния загрязнения окружающей среды некондиционными пестицидами на экосистему и здоровье населения Краснодарского края.
-
Впервые исследованы температурные режимы процессов первичного пиролиза хлорорганических и некоторых других видов препаративных форм некондиционных пестицидов.
-
Проведен анализ процессов термического разложения хлорорганических (ДДТ, ГХЦГ) и некоторых других препаративных форм пестицидов (2М-4ХП, бенлат, фундазол, дикуран); на основе анализа предложен комбинированный способ плазменно-пиролитической утилизации некондиционных пестицидов.
-
Разработана (патент РФ №63498) экспериментальная установка утилизации пестицидов производительностью до 1 кг/час, позволяющая эффективно с высокой степенью экологической безопасности осуществлять процедуру утилизации.
Практическая ценность работы.
-
Разработан компьютерный программный комплекс (ПК) «ЭКО» для ведения мониторинга распределения некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края. Проведена оценка вредного воздействия некондиционных пестицидов на экологическую обстановку и здоровье населения в результате загрязнения окружающей среды. Рекомендована очередность проведения работ по утилизации некондиционных пестицидов.
-
Определены температурные режимы процессов первичного пиролиза для хлорорганических и некоторых других видов препаративных форм некондиционных пестицидов, позволяющие оптимизировать затраты на их утилизацию.
-
Создана экспериментальная установка УУП производительностью до 1 кг/час, позволяющая эффективно с высокой степенью экологической безопасности осуществлять утилизацию некондиционных пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ.
-
Экспериментальный материал по плазменно-пиролитической утилизации послужил основой для проектирования и строительства на базе НПО «Прогресс» промышленной установки производительностью до 500 кг/час.
Достоверность и обоснованность научных положений и выводов обеспечены современными методами и средствами исследований, использованием статистических методов обработки информации, подтверждением теоретических положений экспериментальными данными, а также патентом на установку для утилизации препаративных форм пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ
Личный вклад автора заключается в анализе поставленной проблемы, формулировании и выполнении задач исследований, нахождении теоретических и экспериментальных решений с использованием методов математического моделирования; проведении усовершенствования предлагаемого комбинированного плазменно-пиролитического способа утилизации и его экологическом обосновании; анализе результатов и формулировке выводов проведенных исследований.
Реализация результатов работы
Результаты работы по очередности рекомендованных природоохранных мероприятий включены в краевую целевую программу «Прогнозирование, снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Краснодарском крае» (№ гос. регистрации 01.2.00.1.06699) и НИОКР «Разработка и внедрение опытно-промышленной установки по утилизации пестицидов, запрещенных или непригодных к применению» (№ гос. регистрации 01.9.80001388).
Получен патент и создана экспериментальная установка для утилизации препаративных форм пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ производительностью 1 кг/час.
Использование научных и экспериментальных результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждено актами, выданными КубГУ, ООО «Современные технологии» и НПО «Прогресс».
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Корреляционные связи между распределением по территории Краснодарского края запасов некондиционных пестицидов с геоэкологическими параметрами регионов края.
-
Результаты расчетной оценки негативного влияния некондиционных пестицидов в местах их хранения на экологическую обстановку и здоровье населения.
-
Экологически безопасный способ комбинированной плазменно-пиролитической утилизации некондиционных пестицидов.
-
Результаты исследования процессов первичного пиролиза (до 1000 С) некоторых препаративных форм наиболее распространенных в Краснодарском крае некондиционных пестицидов (ДДТ, ГХЦГ, 2М-4ХП, бенлата, фундазола и дикурана).
-
Результаты утилизации ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП с использованием разработанной, созданной и запатентованной плазменно-пиролитической установки.
Апробация работы. Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на IV Всероссийской конференции «Наука, Экология, Образование», Краснодар, 2004; Международной конференции «ИВТН-2005», Москва, 2005; VI, VII, VIII и IX Международных конференциях «Новые технологии и приложения современных физико-химических методов для изучения окружающей среды», Ростов-на-Дону, 2006, 2007, 2008, 2009 гг.; Международной конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований», Одесса, 2008.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 1 патент РФ, 5 статей в журналах рекомендованных ВАК РФ и 10 тезисов Всероссийских и международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка литературы и приложения. Диссертация содержит 37 рисунков, 20 таблиц и 129 литературных ссылок.
Стратегия управления и ликвидации отходов пестицидов
Наилучшей стратегией управления любыми отходами является такая практика, которая предотвращает или, по крайней мере, минимизирует образование отходов и способствует рециркуляции материалов [16]. Хороший пример такой стратегии представляет иерархия управления отходами Королевской Фермерской Федерации (Австралия) (табл. 1.2) [16]. Таблица 1.2 Иерархия управления отходами Королевской Фермерской Федерации (Австралия) [16]. Классификацияспособауправления Способ управления Осуществление способа управления Наименьшее предпочтение Ликвидация отходов Последний вариант управления отходами, который должен быть принят только тогда, когда все другие практические возможности рассмотрены Хорошее Обработка отходов Использование процесса, который превращает отходы в форму более удобную для обращения и/или более легко и безопасно ликвидируемую (например, адсорбция на активированном угле, химическая или биологическая детоксикация) Лучшее Рециркуляция отходов Повторное использование, переработка или возврат продукта (например, -повторное использование контейнеров из-под пестицидов; использование контейнеров из-под пестицидов в качестве промышленного топлива; разбрызгивание воды после промывки оборудования для применения пестицидов, по краям участка, где применялся пестицид) Более лучшее Уменьшениеобразованияотходов Уменьшение количества отходов с помощью любых возможных средств (т.е. изменение практики применения: например, ультрамалообъемное применение; использование пестицидов с низкими нормами расхода) Наиболее предпочтительное Избеганиеобразованияотходов Избежание производства отходов путем изменения практики применения пестицидов или с помощью использования менее опасныхпродуктов Также можно признать удовлетворительными стратегии по вопросам продовольствия и сельского хозяйства (FAO) [24, 25] организации ООН и Международной группы национальных ассоциаций производителей агрохимикатов {GIFАР) [26].
В соответствии с данным стратегическим планом, после того как отход (пестицид) идентифицирован, принимается решение либо о его использовании по прямому назначению, либо о его рециркуляции. Если использование или рециркуляция не являются приемлемыми вариантами, тогда должен быть применен один из вариантов ликвидации отходов. Потенциальные варианты ликвидации отходов оценивают с точки зрения безопасности для человека и окружающей среды (оценка риска), рассматривая при этом факторы управления риском (социальные, политические и юридические). Вместе с тем предпочтительный вариант ликвидации отходов выбирается и с учетом стоимости его осуществления. Для того чтобы принять решение об оптимальном способе ликвидации запасов непригодных пестицидов необходимо располагать данными о качественном и количественном составе отходов. Принимая во внимание, что отходы, как правило, содержат высокие концентрации пестицидов, качественный и количественный анализ отходов может быть выполнен без привлечения инструментальных хроматографических методов (газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии). Для этой цели вполне подходит тонкослойная хроматография (ТСХ) и колориметрия. В работе [27] приведены величины Rf около 190 действующих веществ пестицидов в 8 системах подвижных растворителей (наиболее подходящие — этилацетат и метиленхлорид). Для обнаружения веществ на хроматограммах используют 6 проявляющих реактивов, в том числе и способ с ингибированием холинэстеразы.
В руководящих рекомендациях FAO по управлению большими количествами запасов непригодных пестицидов и их ликвидации [24, 25] предусмотрены следующие этапы: - инвентаризация запасов; - обустройство участка для временного хранения запасов; - ликвидация запасов; - предотвращение накопления запасов непригодных пестицидов. На первом этапе необходимо определить посредством инвентаризации являются ли запасы пестицидов действительно непригодными. В связи с тем, что некоторые контейнеры с пестицидами могут не иметь этикеток или этикетки могут быть не читабельными, может понадобиться анализ содержимого контейнеров. Как указывалось выше, ТСХ и колориметрия подходящие методы для этой цели при наличии аналитических стандартов действующих веществ пестицидов.
Геоэкологические параметры Краснодарского края
Для сопоставления и сравнительного анализа данных медицинских исследований с параметрами окружающей среды были выбраны в первую очередь приведённые в Атласе Краснодарского края различные карты [4-5]. Были использованы карты: «геологическая»; «климата» (годовой ход температуры воздуха и осадков); «гидрологическая карта» (реки с зарегулированным стоком, реки с весенне-летним половодьем и паводками в течение всего года, реки с паводками в течение всего года с преобладанием в холодный период, с паводками в течение всего года и бессточные области); «карта эрозионного районирования» (зоны разной ветровой и водной эрозии); «карта современной растительности» (включающая альпийские луга и пустоши, субальпийские луга, среднегорные и низкогорные луга, распаханные пространства, солончаки, леса разные, редколесье и т.д.); «карта загрязнения атмосферы» (выбросы загрязняющих веществ в расчёте на одного жителя); «карта земельных угодий» (доля сельскохозяйственных угодий в земельных угодьях в процентах).
Для сопоставления полей распределения различных характеристик края была разработана программа, позволяющая заносить в компьютер в цифровой форме с одинаковым размером массива данных указанных выше карт. Карты оцифровывались и заносились в компьютер в виде Exsel -таблиц. Вид оцифрованных карт показан на рисунках 2.1-2.6.
В условиях характерной до недавнего времени для Краснодарского края интенсивной химизации сельского хозяйства, опасность непосредственного влияния агроэкологических факторов на здоровье человека велика. В частности, пестицидные загрязнения объектов окружающей природной среды Краснодарского края связаны с местами их использования (внесение в почву, обработка посевов и проч.) при проведении сельхозработ и местами хранения (базы, склады и т.д.).
Методами математической статистики обработаны карты распространённости по территории Краснодарского края пестицидов (Рис. 2.6 и 2.12), тяжёлых металлов, природных радионуклидов, техногенных радионуклидов, карты гидрогеологических параметров (осадки, влажность, средняя температура, ультрафиолет), видов почв, количества лесов и т.д. А также карты распространённости заболеваний онкологических (рак лёгких; груди, щитовидной железы, кожи), острых сердечных заболеваний, простудных заболеваний (рис. 2.7-2.10).
На картах края, оцифрованных аналогично приведенным на рис. 2.1-2.6, штриховкой показано количество заболеваний выраженных числом заболевших людей в год, приведенным к 1000 человек населения. Распределение заболеваемости раком кожи на территории Краснодарского края в 2001-2003 гг. Приведенные данные позволили провести сравнительный корреляционный анализ между факторами ОПС Краснодарского края и показателями заболеваемости населения в крае [71].
Использование метода хромато-масс-спектрометрии для идентификации ДВ пестицидов
Основная трудность, возникающая при идентификация органических соединений в их сложных смесях, состоят в том, что одновременно необходимо решать две проблемы: разделения смеси на отдельные компоненты и их идентификация. Современные ХМС-приборы позволяют анализировать летучие соединения в режиме газовая хроматография-масс-спектрометрия (ГХ-МС), нелетучие в режиме жидкостная хроматография-масс-спектрометрия (ЖХ-МС). Различные методы ионизации позволяют получать стабильные молекулярные ионы, варьировать фрагментацию, проводить детектирование положительных и отрицательных ионов. Важнейшим преимуществом масс-спектрометрии является возможность определять массы молекулярного и фрагментных ионов в режиме высокого разрешения с точностью до миллионных долей атомных единиц массы, что позволяет практически однозначно идентифицировать элементный состав исследуемых молекул. Единственным ограничением, сдерживающим широкое применение ХМС-приборов для идентификации, является их высокая стоимость, существенно превышающая стоимость приборов для рутинного анализа.
В ХМС-методе для целей идентификации существует три группы методов определения структуры соединений на основе масс-спектрометрической информации: 1. Методы, основанные на предсказании структуры на основе правил фрагментации. 2. Методы распознавания веществ, состоящие в установлении структурных особенностей посредством статистического анализа, обеспечивающего классификацию неизвестного вещества. 3. Библиотечный поиск, основанный на сравнении спектра неизвестного соединения с банком данных или библиотекой опубликованных в литературе спектров для нахождения тех из них, которые лучше всего соответствуют спектру исследуемого соединения. Успешное применение масс-спектрометрии для установления строения органических соединений основано на использовании эмпирических правил и закономерностей, полученных при исследовании большого числа соединений, относящихся к различным структурным классам, большими библиотеками стандартных масс-спектров (до 300 тыс. соединений) и мощными компьютерными программами распознавания образов, базирующихся на современной вычислительной технике и привлекающих для расшифровки структуры данные других спектральных методов. Применяя хромато-масс-спектрометрию, получают помимо масс спектральной ещё и хроматографическую информацию - индексы удерживания компонентов на разных неподвижных фазах. Эти величины получаются достаточно точно благодаря тому, что масс-спектрометр является высокоселективным детектором и разрешение хроматографических пиков на ионных масс-хроматограммах, как правило, значительно выше, чем на обычных хроматограммах, регистрируемых другими хроматографическими детекторами.
Нами при проведении анализов [73, 76, 81-84] во всех случаях использовался хромато-масс-спектрометр JMS-D300 с компьютером JMA-2000 и хроматографом HP 5890, состыкованным с масс-спектрометром с помощью струйного сепаратора. Для хроматографического разделения использовалась кварцевая капиллярная колонка 5 м х 0.5 мм со слабополярной жидкой неподвижной фазой DB-5. Хроматографическое разделение проводилось в следующем режиме: температура инжектора -280С, скорость газа-носителя (гелия) - 1 мл/мин, сброс - 1:10. Для достижения наилучшего разделения применялось несколько режимов программирования температуры: 30С - 4 минуты изотерма - 5/мин -280С; 30С - 4 минуты изотерма - 12/мин - 300С - 5 минут изотерма; 30С - 4 минуты изотерма - 6/мин - 120С - 12/мин - 300С - 5 минут изотерма. Обычно для ХМС исследований используют 30 или 50-метровые колонки, однако при анализе пестицидов вполне достаточно эффективности, достигаемой на более короткой колонне. Одновременно это сближает получаемые результаты с данными насадочных колонок и позволяет в дальнейшем использовать ХМС-результаты как калибровочные и при качественном и при количественном анализах.
Использованы следующие стандартные масс-спектрометрические условия: температура источника ионов 150С, энергия ионизирующих электронов 70 эВ, ускоряющее напряжение 3 кВ, диапазон массовых чисел от 35 до 450 m/z. Идентификация осуществлялась с помощью программы библиотечного поиска или на основании расшифровки масс-спектров, опираясь на основные закономерности фрагментации органических соединений под электронным ударом. Используемая библиотека содержала сведения о масс-спектрах 270 тысяч органических соединений.
Полученные в результате анализа хроматограммы представлены не только по полному ионному току (ПИТ), но и в виде масс-хроматограмм по отдельным ионам, характерным для исследуемых молекул. Для количественного анализа использовали внутренний стандарт дейтеронафталин.
Хроматограммы, полученные по ПИТ, подобны хроматограммам, полученным с помощью хроматографических детекторов. Для сопоставления с ХМС при решении задачи анализа устаревших пестицидов, наиболее оптимальны следующие хроматографические детекторы: пламенно-ионизационный, азот-фосфорный и электронозахватный. При количественном анализе можно ограничится только пламенно-ионизационным детектором, поскольку калибровку можно проводить с помощью стандартов, а чувствительность этого детектора для основных классов пестицидов, включая хлорсодержащие, вполне достаточная.
Ниже приведены примеры практического применения ХМС-метода для анализа устаревших пестицидов разных классов. В большинстве случаев проводится сравнение с хроматографическим методом и даются границы его применимости.
Гексахлорбензол (ГХБ). Относится к стойким органическим загрязнителям. В процессе производства, транспортировки, хранения и применения данное соединение может подвергаться частичному разложению, смешиванию с другими препаратами того же и других классов.
Лабораторная установка низкотемпературного пиролиза
С целью отработки предлагаемой технологической схемы комбинированного процесса утилизации препаративных форм непригодных к использованию пестицидов и проверки ее эффективности была собрана лабораторная установка низкотемпературного пиролиза (до 1100 С), [81, 101]. Подача ожиженных (растворов и суспензий) препаративных форм пестицидов осуществлялась из емкости 1 в кварцевый реактор 2, где с помощью газовой горелки 3 создавалась температура порядка 1000-1100 С. Твердые образцы исследуемых препаративных форм пестицидов помещались в муфельную печь, где выдерживались в течение 30-45 минут при температуре 1000-1100 С.
Водоструйный насос 7 обеспечивал необходимый вакуум для отсоса продуктов пиролиза, которые, проходя через поглотительные склянки 4, 5, 6, последовательно поглощались растворами сорбентов. В качестве сорбентов использовались вода, водные растворы щелочей {КОН, Са(ОН)2, NH4OH) и растворы комплексонов (ЭДТА, Трилон-Б и др.). Через трехходовые краны 8, 9, 10 производился контроль содержащихся в газовой фазе продуктов пиролиза. Окончательный контроль газовой фазы осуществлялся на выходе водоструйного насоса. Анализ газовой фазы продуктов пиролиза проводился как химическими, так и газохроматографическими и масс-спектральными методами по методикам, описанным в работах [79, 80].
На лабораторной установке (рис. 4.1) было проведено исследование процессов низкотемпературного пиролиза ДДТ (5,5% д и 70% сп.), ГХЦГ (12% д и 25% п.ф.), линдана (90% сп.), 2М-4ХП (50% в.к.), дикурана (80% сп.), бенлата (50% сп.) и фундазола (100% сп.) [83, 84, 114, 115]. Образцы препаративных форм некондиционных пестицидов были получены в ООО НПО «Прогресс», г. Краснодар.
При исследовании процесса первичного пиролиза препаративные формы исследуемых пестицидов выдерживали при определенных температурах в муфельной печи в течение 0,5-3 часов. Органические ингредиенты препаративных форм извлекали экстракцией, их качественный и количественный анализ осуществляли физическими и физико-химическими методами. Полученные огарки анализировали на содержание компонентов исходных препаративных форм и при необходимости — на содержание их продуктов пиролиза. Как показал анализ пиролиза препаративных форм исследуемых пестицидов для первичного пиролиза хлорорганических (ХОС) пестицидов достаточен температурный диапазон 400-600 С. При этом испарение ХОС сопровождается дегидрохлорированием, что не осложняет дальнейшего пиролиза газовой фазы в реакторе плазмотрона.
Учитывая, что утилизации подлежат весьма значительные количества пестицидов ясно, что даже небольшое понижение температуры первичного пиролиза будет приводить к значительной экономии энергии. Именно поэтому для дикурана, бенлата и фундазола проверялась возможность разделения препаративных форм пестицидов начиная с температуры 200 С, которая может быть достаточной для испарения некоторых органических ингредиентов препаративных форм и, в свою очередь, ещё не достаточной для их пиролиза.
Анализ огарков на содержание ДВ и других токсикантов проводился по методикам, описанным в работе [80], а также по ИК спектрам хлороформовых вытяжек. Результаты анализа огарков представлены ниже в таблицах 4.1-4.3. Как показал предварительный термогравиметрический анализ препаративных форм исследуемых пестицидов, наиболее простым поведением при пиролизе должен был отличаться препарат дикуран (рис. 4.2).
Как видно из приведенных графиков при нагревании образца дикурана происходит один основной эффект потери массы в области 236 С. Судя по эндо-эффекту он связан с разрушением и испарением действующего вещества. Анализ ИК спектра огарка полученного при температуре 800 С показал, что он представляет собой двуокись кремния. Таким образом, можно было бы предполагать, что для первичного пиролиза дикурана температура 240-260 С должна быть достаточной.
Однако, даже 3-х часовая выдержка препарата в муфельной печи при температуре 260 С не приводила к полному удалению ДВ, что очевидно обуславливается адсорбционным удерживанием его силикагелем. И только подъем температуры до 300 С позволил получить достаточно полное удаление ДВ и других органических компонентов из препаративной формы дикурана. В таблице 4.1 представлены экспериментально полученные результаты содержания органических ингредиентов в составе препаративной формы дикурана в зависимости от температуры пиролиза.
Выдержка препарата в муфельной печи в течении 3-х часов при температуре 300С подтвердила результаты расчета: огарок имел серовато-черный цвет, обусловленный частичной карбонизацией образца. При этом доля органических веществ составляла 43% и состояла из частично разложившегося препарата. В таблице 4.2 представлены экспериментально полученные результаты содержания органических ингредиентов в составе препаративной формы фундазола в зависимости от температуры пиролиза.
