Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных экосистем 7
1.1.1. Свинец 10
1.1.2. Никель 12
1.1.3. Кадмий 15
1.1.4. Цинк 17
1.2. Элементарный состав звеньев пищевой цепи природных водоемов 20
1.2.1. Микроэлементы в природной воде 21
1.2.2. Микроэлементы в грунтах пресноводных водоемов 27
1.2.3. Микроэлементы в фитопланктоне 29
1.3. Распределение микроэлементов в организме рыб 34
2. Собственные исследования 41
2.1. Материалы и методы исследований 41
2.2. Органолептические и гидрохимические показатели речной воды 47
2.3. Содержание тяжелых металлов в донных отложениях 64
2.3. Содержание тяжелых металлов в водорослях 68
2.4. Содержание тяжелых металлов в организме рыб различных семейств 72
2.5. Результаты многофакторного дисперсионного анализа содержания тяжелых металлов в организме рыб различных семейств 101
3. Обсуждение результатов исследований 113
Выводы 137
Практические предложения 140
Список использованной литературы 141
Приложение 167
- Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных экосистем
- Элементарный состав звеньев пищевой цепи природных водоемов
- Материалы и методы исследований
Введение к работе
Актуальность темы. Неоспоримая истина настоящего времени состоит в том, что экологические проблемы являются лимитирующим фактором и одним из основных условий развивающейся цивилизации. Для осуществления этой стратегии необходимо нахождение такого способа развития человечества, который позволил бы установить баланс между потребностями людей и возможностями биосферы сохранять основные параметры. Причем темпы изменений в окружающей среде столь велики и стремительны, что за ними не поспевают научно-технические знания и существующие возможности оценивать и осмысливать сложившуюся ситуацию (3. Терегулова, 2005).
Практика свидетельствуют, что со строительством крупных предприятий тяжелой и цветной металлургии, энергетики, животноводческих и птицеводческих комплексов и ферм произошло резкое увеличение нагрузки на биосферу, как в зоне деятельности предприятий, так и на значительном расстоянии от последних (A.M. Асонов, О.Р. Ильясов, 2003). Повсеместно наиболее опасными загрязнителями окружающей среды признаны соединения химической природы, в том числе и тяжелые металлы (В.И. Воробьев, 1979; Н.М. Бессонов, 1987; А.Ф. Алимов, 1990; Г.П. Грибовский, 1998; А.В. Трапезников, 2001).
Вода занимает особое положение среди природных богатств Земли, при этом пресные воды традиционно служат основным источником питьевого водоснабжения. Большинство отечественных систем крупных и средних населенных пунктов проектировалось и создавалось в России на базе доступных водозаборов из открытых водоисточников.
Экстенсивное развитие хозяйства привело к тому, что качество воды большинства природных источников в настоящее время уже не соответствует нормативным требованиям (Н.Н. Михеев и соавт., 1997). Особенно это касается региона Южного Урала, в котором по гидрохимическому состоянию поверхностных вод Челябинская область относится к наиболее напряженной группе территорий Российской Федерации.
Тяжелые металлы (свинец, кадмий, никель, цинк, медь и другие) обладают
4 выраженной мутагенной и канцерогенной активностью. Попав в водоем или реку металл-токсикант, распределяется между компонентами этой водной экосистемы: растворяется в воде, сорбируется и аккумулируется фитопланктоном, удерживается донными отложениями, находится в адсорбированной форме на частицах взвеси.
В связи с тем, что распределение металлов в организме рыб зависит от геохимии среды обитания, функционального состояния организма и характера пищевых цепей водоемов, объединяющих в единую систему миграции элементов растительного и животного мира конкретных регионов, выявление особенностей накопления и распределения тяжелых металлов в организме рыб вызывает несомненный интерес. Рыбы, являясь ключевыми видами гидробионтов, и выступающие, как правило, в качестве одного из последнего звена в трофических цепях, обладают способностью накапливать сверхкритические концентрации загрязняющих веществ (В.Д. Богданов, 1982; В.В. Грубенко, 1995; В.Н. Большаков, 2000; Т.И. Моисеенко, 2006).
Значимость рассматриваемой проблемы и недостаток экспериментальных работ в этом направлении определили цель исследований.
Цель и задачи исследований. Целью исследования является изучение особенностей накопления и распределения тяжелых металлов в системе вода -донные отложения - гидробионты на участке водотока реки Уй, подверженном антропогенному воздействию.
Определены следующие задачи:
Изучить гидрохимические показатели речной воды;
Установить степень загрязнения воды реки Уй тяжелыми металлами и дать оценку безвредности речной воды по суммарному воздействию тяжелых металлов;
Изучить содержание тяжелых металлов в донных отложениях и водорослях;
Определить уровень содержания тяжелых металлов в органах и тканях (мышечная ткань, жабры, чешуя, плавники, костная ткань, гонады) рыб семейства
5 окуневые (Percidae); карповые (Cyprinidae); туковые (Esocidae) и сомовые (Siluridae);
- Выявить межвидовые особенности накопления тяжелых металлов в
органах и тканях рыб изучаемых семейств.
Научная новизна. Впервые для лесостепной зоны Южного Урала получены материалы по содержанию тяжелых металлов в органах и тканях рыб семейства Percidae, Cyprinidae, Esocidae, Siluridae, обитающих на участках реки, загрязненных сбросами тепловой электростанции и урбанизированной территорией. Выявлены особенности изменений характера накопления и распределения тяжелых металлов в органах и тканях рыб изученных семейств в зависимости от видовой принадлежности. Установлена видоспецифичность накопления тяжелых металлов по органам и тканям рыб.
Теоретическое и практическое значение работы. Выполненные исследования содержат решение актуальной проблемы - выяснение особенностей накопления и распределения тяжелых металлов в системе вода - донные отложения - водоросли - гидробионты (на примере реки Уй), необходимых при выборе и обосновании мероприятий по максимальному' предотвращению неблагоприятного воздействия на условия обитания рыб и получению экологически безопасных рыбопродуктов. Полученные результаты могут быть использованы в последующих биомониторинговых исследованиях водных экосистем. По материалам диссертационной работы выпущены информационные листки Челябинским ЦНТИ № 83-017-07, № 83-021-07. Основные положения и разработки диссертации используются в учебном процессе в ИВМ Ом ГАУ, Ом ГПУ.
Основные положения, выносимые на защиту:
Гидрохимический режим реки Уй подвержен четким сезонным колебаниям;
Донные отложения и водоросли в речной экосистеме обогащены элементами с переменной валентностью;
Характер накопления и степень отклонения от допустимого уровня
содержания тяжелых металлов в организме рыб различных семейств определяется воздействием урбанизированных территорий.
Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены и обсуждены на I Всероссийской научно-практической конференции «Эффективность адаптивных технологий в животноводстве» (г. Ижевск, 2005г.); на Международной научно-практической конференции, посвященной 75-летию УГАВМ «Актуальные проблемы ветеринарной медицины »(г. Троицк, 2005 г.); на Международной научно-практической конференции «Перспективные направления научных исследований молодых ученых Урала и Сибири» (г. Троицк, 2005, 2006 г.г.); на Международной научно-практической конференции «Достижения зоотехнической науки в реализацию национального развития АПК» (г. Курган, 2006 г.); на Международной научно-практической конференции «Зоогигиена, ветеринарная санитария и экология - основы профилактики заболеваний животных» (г. Москва, 2006 г.); на I Всероссийской научно-практической конференции «Молодые ученые в реализации приоритетного национального проекта «Развитие АПК» (г. Уфа, 2006 г); на I Всероссийской научно-практической конференции «Особенности физиологических функций животных в связи с возрастом, составом рациона, продуктивностью, экологией и этологией» (г. Казань, 2006 г.); на Международной научно-практической конференции «100 лет Сибирской маслодельческой кооперации» (г. Куртамыш, 2007 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 научных работ, в т.ч. 2 публикации в изданиях, вошедших в Перечень ВАК РФ).
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, материалов и методов исследований, описания собственных исследований, обсуждения полученных результатов, выводов, практических предложений, списка литературы и приложений. Список литературы включает 269 источников, из которых 199 отечественных и 70 зарубежных. Материал иллюстрирован 26 рисунками, 18 таблицами. Приложения к диссертации содержат документацию, подтверждающую исследовательский материал.
Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных экосистем
Среди загрязнителей биосферы, представляющих наибольший интерес для различных служб контроля ее качества, металлы (в первую очередь тяжелые, то есть имеющие атомный вес больше 40) относятся к числу важнейших. В значительной мере это связано с биологической активностью многих из них. На организм человека и животных физиологическое действие металлов различное и зависит от природы металла, типа соединения, в котором он существует в природной среде, а также его концентрации. Многие тяжелые металлы проявляют выраженные комплексообразующие свойства. Так, в водных средах ионы этих металлов гидратированы и способны образовывать различные гидроксокомплексы, состав которых зависит от кислотности раствора. Если в растворе присутствуют какие-либо анионы или молекулы органических соединений, то ионы этих металлов образуют разнообразные комплексы различного строения и устойчивости (Б.А. Ягодин, 1996; В.В. Глухов и соавт., 1995).
В ряду тяжелых металлов одни крайне необходимы для жизнеобеспечения человека и других живых организмов и относятся к так называемым биогенным элементам; другие вызывают противоположный эффект и, попадая в живой организм, приводят к его отравлению или гибели. Эти металлы относят к классу ксенобиотиков, то есть чуждых живому. Специалистами по охране окружающей среды среди металлов-токсикантов выделена приоритетная группа. В нее входят кадмий, медь, мышьяк, никель, ртуть, свинец, цинк и хром, как наиболее опасные для здоровья человека и животных. Из них ртуть, свинец и кадмий наиболее токсичны (Г.К. Будников и соавт., 1996; Ю.И. Быстраков,1985).
Термин тяжелые металлы, характеризующий широкую группу элементов, получил в последнее время значительное распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и технологические циклы. В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк).
В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 элементов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 40, а иногда 50 атомных единиц: V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент неясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов. По классификации Н. Реймерса, тяжелыми следуют считать металлы с плотностью более 8 г/см . Таким образом, к тяжелым металлам относятся РЬ, Си, Zn, Ni, Cd, Со, Sb, Sn, Hg (Ю.П. Ершов, B.A. Попков, П.С. Берлянд и соавт., 2000).
Формально определению тяжелые металлы соответствует большое количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых практической деятельностью, связанной с организацией наблюдений за состоянием и загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов далеко не равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах наблюдается сужение рамок группы тяжелых металлов в соответствии с критериями приоритетности, обусловленными направлением и спецификой работ. Так, в ставших уже классическими работах Ю.А. Израэля (1989) в перечне химических веществ, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках, в разделе тяжелые металлы поименованы Pb, Hg, Cd, As. С другой стороны, согласно решению Целевой группы по выбросам тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской Экономической Комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом информации о выбросах загрязняющих веществ в европейских странах, только Zn, As, Se и Sb были отнесены к тяжелым металлам. По определению Н. Реймерса, отдельно от тяжелых металлов стоят благородные и редкие металлы, соответственно остаются только РЬ, Си, Zn, Ni, Cd, Со, Sb, Sn, В і, Hg. В прикладных работах к числу тяжелых металлов чаще всего добавляют Pt, Ag, W, Fe, Au, Mn.
В связи с этим в последние годы все чаще говорится о токсичности многих микроэлементов в связи с избыточными поступлениями в живой организм. Это объясняется неблагоприятной экономической обстановкой, сложившейся во многих промышленных регионах, которая способствует накоплению некоторых элементов в окружающей среде. Поэтому очень часто с термином «тяжелые металлы» связывают нечто токсичное, опасное для жизнедеятельности живого организма (И.А. Шкуратова, 1998; Ю.И. Ермохин, А.В. Синдирева, Н.К. Трубина, 2002; J. Gardiner, 1974; W. Salomons, 1984; E.R. Sholkovitz, 1978; R.D. Stenner, G. Nickless, 1974).
Ионы металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости от условий среды (рН, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлоорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей (А.Р. Таирова, 2006).
Элементарный состав звеньев пищевой цепи природных водоемов
Поступающие в водоемы вещества включаются в круговорот и претерпевают различные физико-химические превращения. Малостойкие, простые, твердые и летучие вещества оседают на дно или улетучиваются, а также окисляются, связываются солями буферной системы воды или разлагаются под действием микроорганизмов (В.А. Черников и соавт., 2000; A.M. Владимиров, 1981).
Многие токсические вещества могут длительно сохраняться в воде, кумулироваться в донных отложениях и гидробионтах, мигрировать по пищевой цепи, накапливаясь в возрастающих количествах от низшего к высшему звену. В этих случаях, наряду с первичным, важную роль играет вторичное загрязнение, которое возникает вследствие отмирания животных и растений или резорбции токсикантов из грунта. Такой особенностью обладают тяжелые металлы (Г.П. Грибовский, 1998; Д.Н. Малюга, 1950).
В России практически во всех водных объектах в настоящее время идет процесс эвтрофикации, включая такие внутренние моря, как Азовское, Балтийское и Каспийское. Этот процесс наблюдается и в других странах мира. Ему подвержены Великие Американские озера (США, Канада), Женевское озеро (Швейцария), озеро Балатон (Венгрия) и др.
Значительную опасность для природных вод представляют атмосферные осадки, содержащие большое количество загрязняющих веществ (Т.Н. Жигаловская, 1980, 1982). Так, например, при выпадении кислотных дождей, содержащих повышенное количество соединений серы и азота, в подземных водах резко повышается содержание металлов, в частности, свинца, меди, цинка, кадмия и особенно алюминия, который поступает через корневые системы в древесные ткани и оказывает токсическое или даже летальное действие на растения (P.P. Брукер, 1982; Р.Р.Брукс, 1982; Л. Г. Бондарев, 1984; В.Д. Богданов, 1982; Е. Kruglov, Z. Amirova, Е. Loshkina, 1995).
Как свидетельствуют данные литературы, вода обогащается металлами в основном за счет миграции их из грунта и окружающих водоемов почв. В среднем в пресных водах кобальта содержится от 0 до 1 мкг/л, марганца -10,4, цинка - 39,4, меди - 13,2 мкг/л и железа от следов до 1,0мг/л (В.Я. Еременко, 1960; И.Г. Коломийцева, 1970; Н.П. Морозов, 1979).
Количество микроэлементов в воде изменяется в зависимости от существующих условий. Об этом свидетельствуют многочисленные данные, указывающие на то, что состояние металлов в водотоках, характер их переноса и накопления в донных отложениях зависит от многих факторов (рН, температуры, содержания органического вещества, геологического строения водосборного бассейна, химического состава почв), т. е. определяется физико-химическими, гидродинамическими и биологическими параметрами среды. Металлы, имеющие высокие ионные потенциалы (отношение заряда к ионному радиусу), легко осаждаются, их тенденция к миграции менее выражена (Н.Г. Важенин, 1995, И.Л. Демина и соавт., 1978; В.Г. Судаков, 2006; F. Royer, 2000; C.W. Thorstensen, 2000).
При уменьшении рН воды может происходить- обогащение ее металлами, а возрастание рН способствует образованию и выпадению в осадок на дно водоемов ряда микроэлементов (В.Я. Еременко, 1960). При рН от 6 до 9,5 в воде большинства водоемов микроэлементы находятся в форме гидроокисей (В.И. Воробьев, 1993; О.А. Алекин, 1973; М.А. Глазовская, 1979).
Все формы нахождения металлов в воде делят на растворенные и взвешенные. Растворенные формы входят в фильтрат, проходящий через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Он содержит как истинно растворенную, так и коллоидную и псевдоколлоидную фракции элементов (АХ Прокофьев, 1981; С.А.Патин, 1973).
В целом для пресных вод характерно преобладание взвешенной формы миграции большинства микроэлементов (А.П.Лисицын и соавт., 1983; J.H.Trefryetal., 1976).
Материалы и методы исследований
Исследования проводили в МУП «Водоканал. Очистные сооружения канализации в г. Троицке», в межкафедральной лаборатории, на кафедре общей химии и экологического мониторинга Уральской государственной академии ветеринарной медицины в 2004-2007 годах в соответствии с планом научных исследований кафедры по теме: «Разработка методов и моделей оценки антропогенного влияния на агроэкосистемы в условиях Южного Урала и Среднего Поволжья» (номер государственной регистрации 01.0.40 001094) по приведенной ниже схеме исследования (рисунок 1).
Материалом для исследований служили пробы донных отложений, водорослей и рыб реки Уй, отобранные в среднем ее течении по территории г. Троицка. Отбор проб воды проводился согласно ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору воды».
Отбор проб донных отложений и биоматериала на содержание тяжелых металлов проводился в те же сроки, что и для гидрохимических показателей. Донные отложения отбирались с помощью грунтоотборника.
Пробоподготовка заключалась в выпаривании 0,5 литров воды с последующим сжиганием в муфельной печи для удаления органических примесей и кислотной экстракции металлов. Донные отложения и биоматериал сушились, а затем также подвергались сжиганию и кислотной экстракции. Содержание тяжелых металлов в подготовленных таким образом пробах определялось методом атомной абсорбции при атомизации в пламени и контролируемом температурном режиме (атомно-абсорбционный спектрофотометр AAS-30, ГОСТ 26929-94).
Всего было отобрано 1000 образцов воды, 80 -донных отложений; 90 -водорослей; 2160-рыбы. Всего проведено 3330 результатов исследований.
Поскольку водный объект находится в черте города, при обработке результатов гидрохимического анализа воды использовали перечень ПДК, МДУ и санитарно-гигиенические нормативы содержания вредных веществ в водных объектах культурно-бытового использования.
Для определения качества воды путем определения контролируемых показателей были выбраны из числа органолептических - прозрачность, запах, цвет; из гидрохимических - взвешенные и оседающие вещества, водородный показатель (рН), азот аммония, нитраты, нитриты, фосфаты, биохимическое потребление кислорода (БПК5), содержание растворенного кислорода, перманганатная окисляемость, тяжелые металлы.
Содержание взвешенных веществ определяли гравиметрическим методом (ПНД Ф 14.1:2.110-97), который основан на выделении их из пробы фильтрованием воды через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента» и взвешивании осадка на фильтре после высушивания его до постоянной массы.
Сухой остаток измеряли гравиметрическим методом (ПНД Ф 14.1:2.114-97), путем выпаривания профильтрованной через бензольный фильтр исследуемой воды с последующей выдержкой в сушильном шкафу при температуре 110С до постоянной массы, охлаждением и взвешиванием.
Концентрацию водородных ионов (рН) устанавливали потенциометрическим методом с помощью рН-метра (ПНД Ф 14.1:2:3:4. 121-97). Метод основан на измерении разности потенциалов, возникающих на границах между внешней поверхностью стеклянной мембраны электрода и исследуемым раствором, с одной стороны, и внутренней поверхностью мембраны и стандартным раствором, с другой. Внутренний стандартный раствор стеклянного электрода имеет постоянную концентрацию ионов водорода, поэтому потенциал на внутренней поверхности мембраны не меняется. Измеряемая разность потенциалов определяется потенциалом, возникающим на границе внешней поверхности электрода и исследуемого раствора.
Концентрацию ионов аммония определяли методом фотометрии по реакции с реактивом Несслера (ПНД Ф 14.1.1-95). Принцип метода основан на том, что аммоний с реактивом Несслера образует йодид меркураммония, который окрашивает раствор в желто-коричневый цвет. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию аммония в воде.
Массовую концентрацию нитрат-ионов определяли фотометрическим методом с салициловой кислотой (ПНД Ф 14.1:2.4-95). Определение основано на способности нитратов диазотировать сульфаниловую кислоту и на образовании красно-фиолетового красителя диазосоединения с а-нафтиламином. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации нитратов. Протекание реакции в значительной степени зависит от рН-среды.
Содержание нитритов определяли фотометрическим методом с реактивом Грисса (ПНД Ф 14. 1 : 23 - 95).
