Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Активные угли их строение, физикохимические свойства, проблемы прочности. 6
1.1.1 Строение. 6
11 .2. Формирование структуры угля. 14
1.1.2.1. Общая характеристика термических превращений углеродсодержащего сырья. 14
1.1.2.2. Формирование пористой структуры активных углей. 20
1.2. Особенности активных углей на торфяной основе. 22
1.3. Химия поверхности активных углей. 27
1.3.1. Активные угли и кислород. 27
1.3.2. Активные угли и азот. 28
1.3.3. Активные угли и сера. 29
1.3.4. Электродный потенциал активных углей . 30
1.4. Механическая прочность активных углей. 35
1.4.1. Общая концепция механической прочности. 35
1.4.2. Прочностные характеристики активных углей. 37
1.4.3. Взаимосвязь прочности активных углей с РГХ структурой. 39
1.4.4. Методы повышения прочности активных углей. 40
1.5. Полиуретаиполиамидные отходы как потенциальное сырье для производства активных углей, 44
1.5.1. Ресурсы и состояние утилизации. 44
1.5.2. Физико-химические и экономические предпосылки вовлечения в производство активных углей на торфяной основе. 50
1.6. Цели и задачи исследования, положения выносимые на защиту 53
Глава 2. Экспериментальная часть 55
2.1. Экспериментальные установки и методики. 55
2.2. Аналитические методики 58
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение. 59
3.1. Обоснование выбора сырьевых компонентов. 59
3.2. Технические характеристики исходных материалов. 59
3. 2.1. Определение технической характеристики торфа. 59
3.2.2. Определение элементного состава органической массы и зольности отходов трикотажного полотна. 60
3.2. Оценка влияния температуры, массового отношения ткани и кислоты на выход щелока и время его образования. 60
3.3. Изучение влияния массовых отношений полиуретанполиамидыого сернокислотного щелока и торфа на технические свойства продуктов карбонизации паст на их основе. 69
3.4. Влияние вылеживания на технические свойства карбонирзатов. 81
3.5. Оценка характера термохимических процессов, приводящих к образованию прочных карбонизатов. 84
3.6. Оценка количеств основных парогазов пиролиза. 95
3.7. Активация карбонизатов. 98
3.8. Технические характеристики активных углей с различной степенью обгара 107
3.8.1. Механическая прочность. 107
3.8.2. Элементный состав, зольность и ионообменные свойства активных углей. 109
3.8.2.1. Зольность и обеззоливание. 109
3.8.2.2. Элементный состав углеродного вещества и ионообменные свойства. 113
3.8.3. Развитие структуры сорбирующих пор при активации. 116
8.4. Сопоставительная техническая характеристика полученных углей. 120
3.9. Некоторые направления прикладного использования. 121
3.10.. Технико-экономическая оценка получения 1 тыс. тон в год углеродных адсорбентов из отходов полиуретанполиамидного трикотажного полотна, торфа и серной кислоты в условиях действующего производства активных углей. 129
3.10.1. Обоснование особенностей технологической схземы ее компановка и принципы функционирования. 130
3.10.2. Материальный баланс отдельных технологических стадий. 134
3.10.3. Оценка количеств тепла, выделяющегося при сжигании обратного газа. 137
3.10.4. Определение параметров дополнительного оборудования. 140
3.10.5. Рассчет себестоимости готовой продукции 143
Выводы 145
Список литературы 147
- Электродный потенциал активных углей
- Оценка влияния температуры, массового отношения ткани и кислоты на выход щелока и время его образования.
- Влияние вылеживания на технические свойства карбонирзатов.
Введение к работе
Актуальность работы. Механическая прочность углеродных адсорбентов - один из важнейших критериев, определяющих возможность их использования в процессах с интенсивным гидродинамическим режимом. Активные угли с механической прочностью при истирании, большей 89 % (МИС), незаменимы в гидрометаллургии благородных и редких металлов, особенно в процессах сорбции металлов платиновой группы из цианидных пульп. Разработку высокопрочных углеродных адсорбентов с развитой микропористостью во всем мире проводят на основе дорогостоящего углеродсодержащего сырья различных видов. Отечественными предприятиями освоен выпуск лишь двух марок активных углей для золотодобывающей промышленности - АГ-95 на основе каменноугольного сырья и ФАС-3 на основе фурфурола. Предложен также ряд способов получения высокопрочных активных углей из буроугольного сырья, асфальтитов, сланцевых фенолов и смол, винилпиридиновых ионитов и ряда полимерных материалов. Одними из лучших зарубежных активных углей для золотодобычи являются угли фирмы NORTT на торфяной основе.
Торф наиболее доступен и дешев среди прочих видов сырья растительного происхождения, используемого для получения углеродных адсорбентов, а неугилгоируемые отходы полимеров, загрязняющие литосферу - потенциально наиболее дешевое сырье для этих целей. К ним принадлежат отходы полиуретанполиамидных тканей, в значительных количествах образующиеся на многих швейных предприятиях во всем мире. Прямой пиролиз отходов этих полиэфиров дает карбонюаты с весьма низким (практически нулевым) коксовым числом.
Разработка основ технологии активных углей повышенной прочности с развитой микропористостью из торфа и отходов полиуреташюлиамидного трикотажного полотна актуальна, так как обещает не только решение задачи
защиты биосферы путем вовлечения та$с%ян№|в(ОДАМОДь юе производство,
ЯГЇЙ/
СП,
и» /г
2 но и их превращение в ценные целевые продукты (высококачественные
гранулированные азотсодержащие активные угли) и побочные продукты. Работа выполнена в соответствии с координационными планами научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по проблеме «Синтез, изучение и применение адсорбентов» на 2001-2004 г.г. научного совета по адсорбции и хроматографии РАН (поз. 2.15.3.).
Цель работы. Разработка технологии высококачественных гранулированных активных углей на торфяной основе с использованием отходов полиуретанполиамидного трикотажного полотна.
Задачи исследования. Разработка технологии гранулированных активных углей из отходов полиуретанполиамидного трикотажного полотна и торфа требует решения задач:
-обоснования выбора сырья и изучения его технических свойств, -установления закономерностей взаимодействия отходных волокнистых полиуретанполиамидных эластомеров с серной кислотой,
-выявления влияния соотношений компонентов сырьевых композиций на характеристики карбонизатов и определения области их рациональных значений для получения активных углей,
-объяснения процессов, протекающих при термообработке паст, -оптимизации состава сырьевой композиции (пасты) по прочности карбонизата,
-изучения процесса активации карбонизата на основе пасты оптимального состава,
-определения технических характеристик и структурно-адсорбционных показателей получаемых активных углей, а также выявления перспективных направлений их применения.
Научная новизна. В работе впервые:
- изучен характер влияния массовых отношений компонентов паст из полиуретанполиамидного сернокислотного щелока и торфа на технические свойства карбонизатов на их основе и обоснованы границы этих отношений, в
пределах которых рационально регулирование технических свойств карбонизатов,
- предложена трактовка основных термохимических процессов, приводящих к образованию прочных и не прочных карбонизатов на основе названного сырья и оценены их кинетические константы,
- выявлено различие типов кислородных электродов, присущих прочным и не
прочным карбонизатам.
обоснованы температурные интервалы, целесообразные для активации водяным паром гранул карбонизатов с поперечником 1-5 мм,
охарактеризовано влияние степени обгара и температуры активации на механическую прочность, пористую структуру и ионообменные свойства получаемых активных углей,
определены закономерности влияния рН среды и пористой структуры активных углей на адсорбцию железа и ЭДГА при их совместном присутствии в растворе на ряде отечественных активных углей и полученных адсорбентах.
Практическое значение работы.
На базе дешевого сырья разработана технология гранулированных активных углей, соответствующих требованиям золотоизвлекательной промышленности,
впервые получены активные угли на торфяной основе, содержащие до 5 % азота, с механической прочностью при истирании более 95 % и развитой микропористостью и порошковые агросорбенты, модифицированные добавками железа, обладающие превосходством над агросорбентами серии "Агросорб ".
определены показатели пористой структуры, элементный состав и технические характеристики полученных активных углей,
выполнена технико-экономическая оценка производства из отходов полиуретанполиамидного полотна и торфа 1 тысячи т/год гранулированных активных углей.
4 показана возможность эффективного вовлечения в материальное производство не используемых в настоящее время полиуретанполиамидных отходов.
Адробаиия работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 18-ой международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2004" и на международном семинаре Seminario international de gestion ambiental de residuos industriales у peligrosos " Soluciones 2005 ", Santiago de Cali, Columbia.
Дублнюїдии. По материалам диссертации опубликовано 5 подготовленых в соавторстве печатных работ.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 226 наименований и приложения. Общий объем диссертации составляет 161 стр., включающих 63 рисунка и 23 таблицы.
Основные положения, выносимые на зашиту. Автор защищает:
закономерности формирования сернокислотного щелока, образуемого отходами полиуретанполиамидного трикотажного полотна и растворами серной кислоты при нагревании,
основные факторы, определяющие прочность карбонизатов,
условия переработки названных карбонизатов на активные угли,
результаты расчета показателей пористой структуры,
технические характеристики и адсорбционные свойства целевых продуктов,
прикладные аспекты применения полученных активных углей,
- результаты сопоставительной технико-экономической оценки производства
активных углей на основе использованного сырья.
Электродный потенциал активных углей
Взаимодействие поверхностных оксидов с водой происходит по кластерному механизму. Гидрофобный углеродный материал смачивается водой только благодаря наличию на его поверхности полярных групп, являющихся центрами зарождения водных кластеров [96]. Рост кластеров продолжается до их полного слияния, в результате которого углеродная поверхность покрывается водной пленкой. Гидратация поверхностных оксидов приводит к образованию ПФГ. Образующиеся в водных растворах кислородсодержащие ПФГ легко обнаруживаются различными титриметрическими методами, подробное описание которых приведено в монографиях [7,18]. В [87] исследованы стеклоуглероды методами циклической вольтамперометрии, хронопотенциометрии и полярографии с применением вращающегося дискового электрода (у стеклоуглеродов обнаружены хинонные, лактонные, карбоксильные, гидроксильные и другие группы), а также приведены аналитические возможности других методов обнаружения кислородсодержащих групп у активных углей, стеклоуглеродов, графитов и саж. Обнаружено обоюдное влияние поверхностных групп и турбостратной структуры на электропроводящие и электрохимические свойства углеродных материалов. По мнению авторов, многообразие поверхностных оксидов на угле вызвано наличием турбостратной структуры и характером примесей. Тарковская с сотрудниками в большинстве своих работ развивает учение об угле как о многофункциональном ионите с особыми свойствами. Такой подход предусматривает оценку количества функциональных групп и их способности к диссоциаций в водных растворах. Однако, рассчитанные по уравнению Хендерсона-Хассельбаха константы диссоциации одних и тех же функциональных групп различны для углей различной природы и колеблются в пределах 10"2-10"10. Наличие высокой электропроводности угля (почти металлической) приводит к делокализации заряда, возникающего при диссоциации функциональных групп, по всей внутренней геометрической поверхности угля [19]. Усиление диссоциации функциональных групп аналогично усилению диссоциации карбоновых кислот при введении в них электроноакцепторов. Геометрическая неоднородность поверхности приводит к наличию двойных электрических слоев различных размеров и форм. Это, в свою очередь, приводит к большой размытости кривых титрования и различию констант диссоциации.
При всей простоте ионообменный подход обладает рядом недостатков. Наиболее существенный из них - отсутствие учета специфических взаимодействий и влияния на них пористой структуры. Это делает невозможным описание адсорбции заряженных и незаряженных частиц при помощи единого уравнения. Заряд же при диссоциации ПФГ делокализуется по всей поверхности угля, на которой с геометрической точки зрения должны существовать однородные энергетические центры. Поэтому при диссоциации одной ПФГ адсорбционные центры для заряженных частиц появляются на всей поверхности. Заряд поверхности сильно влияет на адсорбцию частиц любого вида на многих электропроводящих материалах [97-104]. Для активного угля это влияние, также как и для других материалов, может быть учтено с использованием величин его стационарного электродного потенциала и потенциала нулевого заряда (ТНЗ) [19, 86]. Угли, в зависимости от характера строения кристаллитов, наличия примесей, характера и количества поверхностных гетероатомов, при таком подходе будут обладать разными ТНЗ и различной природой электродного потенциала.
Для определения характера возникающего электродного потенциала необходимо знать все виды окислительно-восстановительных процессов, протекающих в системе, и соотвествующие им величины токов обмена [99,103].
Обнаруженные на активных углях поверхностные оксиды можно разделить на три типа в соответствии со степенями окисления образуемых при диссоциации частиц: гидроксильные, пероксидные и кислотные. При диссоциации гидроксильных и пероксидных групп поверхность угля заряжается положительно и такой уголь потенциально является анионитом, диссоциация кислотных групп придает углю отрицательный заряд и потенциальные катионообменные свойства [18,19], но оба типа углей, с электрохимической точки зрения являются обратимыми кислородными электродами, только с разными точками нулевого заряда.
Оценка влияния температуры, массового отношения ткани и кислоты на выход щелока и время его образования.
Определяющее влияние на процессы растворения и деструкции полиуретанполиамидных волокон оказывают отношение их массы к массе серной кислоты, концентрация серной кислоты, температурные и гидродинамические условия, а так же время контакта твердой и жидкой фаз.
Эти параметры определют физикохимические свойства конечного продукта термохимической деструкции волокна - сернокислотного щелока, содержащего молекулы мономеров, полимеров и олигомеров. Для определения влияния температуры на время образования жидкой фазы и выход щелока обрезки трикотажного полотна равномерно пропитывали серной кислотой разных концентраций в различных массовых отношениях и выдерживали в сушильном шкафу в открытой емкости (при атмосферном давлении) при различных температурах, периодически перемешивая, до образования вязкой массы, что контролировали визуально. Данные, характеризующие процесс образования щелока, представлены в табл. 2.
Кроме опытов с использованием растворов серной кислоты концентрацией 50, 60, 70, 80 и 90 %, иллюстрируемых данными табл. 2, аналогичные эксперименты выполнены с менее концентрированными растворами H2S04 - 40 и 30 %. Их использование приводило при больших соотношениях ткань/кислота, (равных 1,3-0,5/1) к очень медленному растворению (т. - 20000-30000 мин.) и низкому выходу (20 - 30%), а при более низких соотношениях - к обугливанию.
Влияние вылеживания на технические свойства карбонирзатов.
Одним из приемов, применяемых для упрочнения гранулированных активных углей, как отмечено, является вылеживание. Этой технологической стадии уделено внимание в главе 1. Вылеживанию перед карбонизацией подвергали пасты с отношениями тторфа/тщелоКа = 1,4, 1,2, 0,8, 0,54 на основе щелоков, образованных 80 и 90 % H2S04 при отношении mTKaHH/mH2so4 = 1/1 »5. Вылеживание паст неоднозначно сказывается на изменении их плотностей, а также на прочностных свойствах, целевых выходах и сорбционных характеристиках карбонизатов. Рост плотности пасты, прочности и целевого выхода карбонизатов имеет место для образцов из щелоков на основе 80 % H2S04 с отношением тторфа/тщелока = 1,4 и 1,2 и для образцов из щелоков на основе 90 % H2S04 - с отношением тторфа/тщел0ка = 1,4. ПЛОТНОСТИ остальных паст либо практически не изменяются, либо уменьшаются, прочность и выход карбонизатов этих паст падают. Для сравнения в табл. 4 отображены технические характеристики карбонизатов на основе вылеженных и невылеженных образцов сырьевых композиций.
Адсорбционная активность по йоду и объем сорбирующих пор по бензолу увеличиваются при вылеживании формованных паст для всех карбонизатов. Рост суммарного объема пор по воде констатирован для всех образцов, кроме образцов с отношением іпторф3/тщелока = 1,4; 1,2 на основе 80 % H2S04. Прочность при сжатии последних выше на 40 кгс/см", чем прочность их невыдерженных аналогов, а целевой выход - на 3 %. Резкое снижение Vscci4 наблюдаемое у этих образцов, свидетельствует о возрастании у них количества ультратонких пор. Увеличение прочности карбонизата из пасты с отношением тТОрфа/гащсло,{а = 1,4 на основе 90 % H2SO4, происходящее вследствие вылеживания, сопровождается ростом VSH2o5 большим роста V cm, что свидетельствует об увеличении доли ультрамикропор в более прочном карбонизате.
Уменьшение прочности при вылеживании сопровождается уменьшением выхода и увеличением суммарного объема пор как по воде, так и по ССЦ. Разница VSH20 - VSCci4 растет с увеличением концентрации используемой H2SO4, достигая максимума в случае 80 % H2SO4. Величина VEH2O " Vsccw превышает объем сорбирующих пор по бензолу на 0,02-0,04 см3/г. Весьма важным представляется сопоставление показателей прочности при истирании характеризуемых карбонизатов. Величины МИС, приведенные в табл. 4, менее зависимы от вылеживания, чем величины о р. Указанный характер изменения прочностных и сорбционных свойств целевых продуктов свидетельствует о возможности получения высокопрочных карбонизатов и регулирования их пористой структуры путем изменения концентрации используемой серной кислоты, массовых долей компонентов паст и длительности вылеживания. Рациональными границами отношений сырьевых компонентов для получения активных углей повышенной прочности (МИС 90 %) на основе полиуретанполиамидных сернокислотных щелоков и торфа, согласно полученным данным, являются mTKaHH/mH2so4 =1/1-1/1,5 при отношениях тТОр,])а/тЩСЛОка = 0=8 - 1,4. Серная кислота, используемая для получения щелока, должна иметь концентрацию не менее 80 %.
Очевидно, что прочность активного угля зависит не только составом исходной сырьевой композиции но и условиями ее формирования (прочность целевого продукта будет также функцией параметров экструзии -давления, температуры, геометрических параметров экструдера, частоты оборотов шнека). Поэтому общая план матрица эксперимента при поиске максимума прочности имееет как минимум размерность 7 7 и поиск экстремума представляет более трудоемкую задачу. Однако, в связи с тем, что прочность карбонизатов при истирании мало зависит от концентрации H2SO4 і при получении паст из торфа и щелоков на основе 80-90 % кислот, с технологических позиций наиболее рационально использовать техническую H2SO4, так как она имеет концентрацию 92-93 %, а ее стоимость не превышает 500 руб./т. Оптимизацию состава композиции в названном случае необходимо проводить по параметрам mTKaiiH/mH2S04 и тторф/т1иел.. Учитывая тот факт, что прочность при истирании карбонизатов мало зависит от отношения ЩТкани/п1н2804 в области mTKa]lt/mH2so4=l/i-l/l,5, а выход щелока и скорость его образования тем больше, чем больше доля кислоты, оптимизацию состава пасты проводили при отношении mTKaim/mij2S04 = 1/1,5. Поиск максисмума прочности осуществляли методом золотого сечения изменяя тторф/тщедот 0,8 до 1,4. В результате было найдено (тторф/тщел)ор1. = 1,2+Д03.
Оценку характера процессов, приводящих к образованию прочных продуктов карбонизации, осуществляли путем термографии, паралельно изучая зависимости объемной усадки и целевого выхода от температуры, а также зависимости электродного потенциала от рН карбонизатов различных сырьевых составов, полученных при различных конечных температурах обработки.
Термическому анализу в атмосфере азота при скорости нагревания 10 С/мин. подвергли образцы ткани, торфа, щелоков и паст разного состава и с разным временем предварительной выдержки. Данные термографии, отражающие зависимости от температуры потерь массы, скоростей потерь массы и изменения теплосодержания, характеризуют рис. 28-31, 32 и 33-36 соответственно. Зависимости изменения объемной усадки от конечной температуры изотермической выдержки и производных электродного потенциала по рН продуктов карбонизации паст различного состава приведены на рис. 37,38.
