Содержание к диссертации
Введение
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1 Современные проблемы состояния воздушного бассейна Российской федерации е
1.1.1 Загрязнение атмосферы отходящими газами промышленных предприятий 6
1.1.2 Особенности загрязнения атмосферы летучими углеводородами 9
1.2 Углеадсорбционный метод разделения и очистки газовых смесей. Современное СОСТОЯНИЕ ПЕРСПЕКТИВЫ -jg
1.3 Строение и свойства углеродных адсорбентов 22
1.3.1 Кристаллографическая и электронная структура 22
1.3.2 Пористая структура 24
1.3.3 Химический состав и природа поверхности активных углей 25
1.3.4 Состав золы 29
1.4 Формирование пористой структуры адсорбентов при карбонизации и активации углеродсодержащего сырья 30
1.4.1 Сырье 30
1.4.2 Карбонизация 35
1.4.3 Активация 38
1.5 Особенности адсорбция паров углеводородов углеродными адсорбентами 44
1.6 Постановка задачи исследования 47
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА СЫРЬЯ 50
2.1 Экспериментальные установки и методики реализации экспериментов 50
2.1.1 Пиролиз и активация сырья 50
2.1.2 Методы изучения свойств синтезированных адсорбентов 52
2.1.3 Методы исследования адсорбции летучих углеводородов 63
2.2 Свойства и состав сырья 66
2.3 Характеристика углеводородов 68
3 КАРБОНИЗАЦИЯ СЫРЬЯ 71
3.1 Дифференциально-термический анализ сырья 71
3.2 Исследование влияния технологических параметров пиролиза на выход и свойства карбонизатов 74
3.2.1 Влияние продолжительности пиролиза 75
3.2.2 Влияние температуры 77
4 АКТИВАЦИЯ КАРБОНИЗАТОВ 87
4.1 Исследование влияния технологических параметров активации карбонизатов на свойства адсорбентов 88
4.1.1 Влияние продолжительности процесса 88
4.1.2 Влияние температуры 91
4.2 Влияние степени обгара на параметры пористой структуры адсорбентов 93
4.3 Химия поверхности адсорбентов 99
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, кафедра технологии защиты биосферы - 2003 Анурова Т.В. «Разработка технологии активных углей из растительных отходов и их использование для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов»
5 АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АДСОРБЕНТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ПАРАМ УГЛЕВОДОРОДОВ 102
5.1 Характеристика используемых активных углей 102
5.2 Статика адсорбции ароматических углеводородов активными углями 104 на основе СГО и КС
5.2.1 Сравнительная оценка адсорбционной емкости активных углей 106
5.2.2 Влияние температуры на адсорбционную емкость активных углей 108
5.3 Динамики адсорбции ларов углеводородов активными углями 114
5.3.1 Влияние высоты слоя шихты адсорбентов 117
5.3.2 Влияние концентрации адсорбтивов 119
5.3.3 Влияние температуры 121
5.3.4 Коэффициенты массопередачи 122
5.4 Регенерация насыщенных адсорбентов 123
5.4.1 Кинетика десорбции паров углеводородов 124
5.4.2 Устойчивость работы адсорбентов в циклическом режиме «адсорбция-регенерация» ^28
6 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 131
6.1 Разработка технологической схемы получения углеродных адсорбентов 131
6.1.1 Основное оборудование агрегата получения активного угля 134
6.1.2 Печь карбонизации 136
6.1.3 Печь активации 141
6.1.4 Технико-экономический анализ получения активных углей 142
6.2 Разработка технологии рекуперации паров углеводородов 144
6.2.1 Условия взрывоопасности и режимы очистки 145
6.2.2 Разработка технологической схемы рекуперации паров бензина и ароматических углеводородов 147
6.2.3 Режим работы и оборудование модуля очистки 150
6.2.4 Степень очистки газа, составы и использование жидких продуктов 151
6.2.5 Расчет капитальных затрат на строительство модуля рекуперации паров углеводородов 15з
6.2.5 Расчет эколого-экономической эффективности от внедрения 155
углеадсорбционого метода рекуперации паров углеводородов
ВЫВОДЫ 158
ЛИТЕРАТУРА 161
- Особенности загрязнения атмосферы летучими углеводородами
- Пиролиз и активация сырья
- Влияние температуры
Введение к работе
Проблема защиты окружающей среды от загрязнений является одной из основных задач человечества. Это связано, прежде всего, с быстрым ростом народонаселения Земли, которое в 2000 году достигло шестимиллиардной величины, а также с еще более быстрым техногенным развитием общества. Так, индустриальные нагрузки на природную среду за последнее столетие увеличились более чем в 3 раза. Рост промышленности из-за несовершенства технологических процессов переработки природных ресурсов сопровождается образованием значительных количеств отходов, что, в свою очередь, породило ряд экологических проблем, отрицательно сказывающихся на формировании общества устойчивого развития. Самые острые из них связаны с состоянием атмосферы, гидросферы и литосферы.
Основными загрязнителями атмосферного воздуха являются оксиды углерода, азота, серы, пыль, различные углеводороды и т.п. В странах Европейского экономического союза основным источником загрязнения атмосферы является автотранспорт, на долю которого приходится до 70 % выбросов СОх, до 50 % NOx (во Франции и Германии до 60-70 %), до 45 % С„Нт и до 90 % Pfc . По данным национальной комиссии США по контролю за состоянием воздушного бассейна 42 % выбросов в атмосферу приходится на автотранспорт, 21 % - на стационарные источники, 14 % - на различные промышленные процессы, 8 % - на лесные пожары [1].
Основными стационарными источниками газообразных выбросов являются теплоэнергетика, химическая и нефтехимическая промышленности, черная и цветная металлургия и другие отрасли современной экономики. От этих источников в атмосферу Земли ежегодно выбрасывается 20 млрд. т диоксида углерода, 250 млн. т пыли, 200 млн. т оксидов азота более 50 млн. т различных углеводородов.
Все эти вещества относятся к наиболее опасным токсичным соединениям: отрицательно действуют на здоровье людей, оказывают необратимые воздействия на флору и фауну, вызывают коррозию конструкционных материалов [2]. Кроме токсико-экологической стороны
Российский хямико-тсхнологіпескнй университет им. Д.И. Менделеева, кафедра технология защиты биосферы для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов» . рассматриваемого вопроса следует учитывать и экономику проблемы, связанную с потерей ценных химических соединений, столь необходимых для использования в современной экономике, и, в частности, для синтеза различных химических соединений. Так, например, только потеря органических растворителей с выбросными газами оставляет 600-800 тыс. т/год, что наносит значительный материальный ущерб обществу [3].
В последнее десятилетие значительный спад уровня промышленного производства в Российской Федерации способствовал и некоторому снижению техногенного загрязнения окружающей среды вредными веществами - по данным Государственного комитета по статистике РФ выбросы газообразных загрязняющих соединений в атмосферу от стационарных источников уменьшились за этот период на 7,9 млн. т. [4]. Тем не менее, уровень эмиссии газообразных продуктов в воздушный бассейн России в настоящее время остается на столько высок, что проблема его защиты в ближайшей перспективе не теряет своей актуальности и находится в ряду наиболее важных и сложных научно-технических и социально-экологических задач современности.
Разнообразие условий эмиссии углеводородов и паров органических растворителей требует разработки различных методов их рекуперации. До последнего времени для очистки газовых потоков от этих компонентов наибольшее распространение имели, так называемые деструктивные методы, основанные на окислении органических соединений различными приемами. Однако, основными недостатками таких методов, ограничивающими их практическое применение, являются безвозвратные потери растворителей вследствие их разложения, громоздкость и сложность аппаратурного оформления, и, как правило, низкая оперативная гибкость, высокие капитальные и эксплутационные затраты.
В свете этих недостатков деструктивных процессов в последнее время активно развиваются рекуперационные методы очистки воздуха, основанные на применении твердых и жидких поглотителей, конденсации соединений, компримировании, а также комбинации этих процессов. Адсорбция вообще,
Российский хнмнко-техполотняескяй университет им Д.И. Менделеева, кафедра технологии защиты биосферы для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов» является универсальным методом, позволяющим извлекать различные примеси из газовой и жидкой сред, а сами адсорбционные процессы находят широкое применение в современных химической и пищевой промышленностях, металлургии и энергетике для глубокой очистки и осушки технологических потоков, улучшения качества сырья и продуктов. Благодаря преимуществам адсорбционного метода, а именно простоте аппаратурного оформления, возможности полной автоматизации процесса, высокой и стабильной во времени степени очистки, он является одним из наиболее перспективных методов выделения углеводородов из газового потока и воздуха с относительно невысоким их содержанием. Более того, при использовании данного метода существует возможность достижения необходимых требований по степени извлечения поглощаемых примесей из газовых сред. Однако применение адсорбционных технологий для экологической детоксикации отходящих промышленных газов целесообразно лишь при наличии дешевых и доступных поглотителей.
Учитывая вышеизложенное, целями настоящей работы являлись обоснование оптимальных условий получения относительно не дорогих углеродных адсорбентов на базе растительных сельскохозяйственных отходов, исследование физико-химических и адсорбционных свойств синтезированных материалов по отношению к парам ароматических углеводородов и легких нефтепродуктов и разработка технологии рекуперации последних из паро-воздушных смесей, образующихся при их хранении, перевозках и переливах в цистерны и танки, на основе новых активных углей.
Особенности загрязнения атмосферы летучими углеводородами
К технологическим выбросам летучих органических веществ относится паровая фаза, выделяющаяся в атмосферный воздух из технологического оборудования. Они образуются при заполнении реакторов сырьем, из-за неплотностей в аппаратуре, при переливах, нарушениях технологических режимов, резких температурных перепадах и т.п. Технологические выбросы характеризуются периодичностью, относительно небольшими объемами (101-102м3/час) и значительными концентрациями выделяющихся веществ (5-15 мг/дм3 для бутанола, 100-120 мг/дм3 для толуола, -500 мг/дм3 для ацетона) [17, 18]. При этом в таких аппаратах как мерники и гидроэатворы содержание паров растворителей близки к концентрациям насыщенных паров при данной температуре {19].
Для обеспечения пожаро-взрывобезопасности рекуперационных и очистных установок к уровню концентрации технологических газовых выбросов предъявляются определенные ограничения. Однако, к сожалению, единые рекомендации по предельно-допустимым концентрациям целевых компонентов в перерабатываемых газовых потоках отсутствуют. Так, по мнению различных авторов, концентрация паров органических растворителей
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, кафедра технологии защиты биосферы - 2003 для зашиты воздушного бассейна от паров углеводородов» в поступающем на очистку воздухе не должна превышать 20-50 % от нижнего предела взрывоопасное [20-23]. Такое различие в рекомендациях существенно влияет на стоимость очистки отходящих газов, т.к. излишнее разбавление последних воздухом для обеспечения ПДК резко увеличивает объем рекуперационных систем, а также капитальные и эксплутационные затраты.
Выбросы, образующиеся при переливах, перевозках и хранении летучих углеводородов
К данной категории паровоздушных выбросов относятся, прежде всего, выбросы, образующиеся при заливах летучих органических веществ (бензол, толуол, ксилол, ацетон, нефрасы, бензины и т.п.) в железнодорожные, судовые и автомобильные цистерны для их транспортировки. Кроме того, обеспечение нормального функционирования предприятий требует создания на складах определенных резервов сырья, в том числе и летучих нефтепродуктов и органических растворителей, объемы которых зависят от мощности соответствующих производств и периодичности их снабжения материалами. Хранение этих веществ на предприятиях и точках реализации обычно осуществляют в соответствии с требованиями пожарной безопасности в стальных резервуарах различной емкости, расположенных ниже уровня почвы. Гораздо реже предусмотрено аккумулирование летучих органических веществ в незаземленных емкостях на площадках цехов или же в непосредственной близости от них.
Как правило, цистерны и емкости для хранения жидких органических соединений снабжают необходимой арматурой для залива, опорожнения и ухода, а также предохранительными клапанами и воздушками.
В течение суток цистерны и незаглубленные емкости, особенно расположенные вне производственных помещений, подвержены значительным тепловые нагрузкам. Днем под действием возрастающей температуры смесь паров летучих органических веществ и воздуха в пространстве резервуара над зеркалом жидкости расширяется, что приводит к выделению определенной ее части в атмосферу. Понижение температуры в
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, кафедра технологии защиты биосферы - 20 для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов» ночное время суток приводит к сжатию паровоздушной смеси в резервуаре и поступлению в него некоторого количества атмосферного воздуха. Это явление способствует снижению парциального давления паров органических веществ над уровнем жидкости в резервуаре и вызывает дополнительное ее испарение. Подобное периодическое поступление паровоздушных смесей органических веществ из резервуаров в атмосферу и атмосферного воздуха в цистерны называется малым дыханием емкостей.
Условия подземного хранения позволяют резко сократить или даже упразднить потери летучих органических веществ, обусловленные разностью температур окружающей среды в дневное и ночное время суток [24]. Однако периодические процессы заполнения и опорожнения резервуаров вызывают потери находящихся в них нефтепродуктов и растворителей в виде газов большого дыхания. Так, при эвакуации части жидкости из резервуара в него через воздушку поступает атмосферный воздух, что вызывает снижение парциального давления паров вещества в паровоздушном пространстве над зеркалом жидкости. В результате данного явления для обеспечения равновесного состояния определенная часть жидкого продукта переходит в паровую фазу. При заполнении емкости органическими продуктами объем паровоздушного пространства над жидкостью сокращается, в результате чего пары органических веществ вытесняются через воздушку в атмосферу.
Значительные масштабы потерь нефтепродуктов и органических растворителей наряду с соображениями экологической, пожарной и санитарной безопасности обусловливают необходимость реализации комплекса мер по предотвращению поступления в атмосферу газов дыхания резервуаров. Одним из простейших приемов сокращения или даже предотвращения подобных выбросов является создание газоуравнительных систем, объединяющих газовые пространства емкостей между собой трубопроводами [25]. Этот прием позволяет осуществить взаимный обмен резервуаров газовыми смесями без доступа в систему свежего воздуха или азота (в случае использования защитной атмосферы). Однако при малой вероятности совпадения по времени операций закачки и опорожнения
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, кафедра технологии защиты биосферы 2003 для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов» эффективность создания общих газовых пространств невелика. Основными недостатками метода подключения к газовому пространству емкостей газосборников различного типа (газгольдеров высокого и низкого давления, эластичных резервуаров и т.п.), ограничивающими их практическую реализацию, являются высокая металлоемкость, относительно большой объем системы, а также малые сроки службы. В настоящее время наибольшее распространение получил метод «плавающей крыши», позволяющий поддерживать объем газового пространства в емкостях на одном уровне [26-28]. Данный прием позволяет более чем в три раза снизить потери растворителей от большого и малого дыхания. Однако при этом способе защиты часть растворителей все же проникает в атмосферу через различные неплотности и зазоры. Практически полностью исключить попадание паров органических растворителей в атмосферу позволяет только оснащение воздушек емкостей адсорбционными фильтрами [29-33]. К сожалению, из-за высокой стоимости углеродных адсорбентов данный метод не получил широкого распространения.
Пиролиз и активация сырья
Пиролиз сырья проводили на установке, схема которой представлена на рис. 6. Основным элементом установки являлся вертикальный стальной реактор объемом 0,5 дм3, помещенный в муфельную печь с регулируемым электронагревом. Температуру в печи контролировали с помощь термопары.
В ходе исследований была изучена карбонизация исходного сырья в диапазоне температур 150-900 С в токе азота. Методика эксперимента заключалась в следующем. Предварительно измельченное исходное сырье с диаметром гранул 3-5 мм загружали в реактор, который помещали в холодный муфель. Для вытеснения воздуха и создания инертной (бескислородной) среды холодный реактор с адсорбентом продували газообразным азотом в течение 15 мин, после чего начинали нагрев образцов.
Известно, что существенное влияние на суммарную пористость карбонизата оказывает скорость нагрева. Ее повышение приводит к более активному выделению летучих, при этом наблюдается преимущественное развитие макропор с размерами 200-30000 нм и уменьшается объем пор с размерами менее 3 нм. При медленном нагреве создается высокоразвитая система микропор при минимальном суммарном объеме мезо- и макропор. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что оптимальная скорость подъема температуры в процессе карбонизации исходного сырья, позволяющая получать микропористые адсорбенты, находится в диапазоне 5-10 град/мин. В связи с этим в наших исследованиях повышение температуры до 250 С проводили со скоростью 15-25град/мин, а далее до заданной температуры (500-900 С) - со скоростью 5-10град/мин. Регулировка и контроль температурных режимов в зоне пиролиза осуществляли с помощью терморегулирующего прибора РИФ, хромель-алюмелевой термопары и потенциометра КСП-4.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, кафедр технологии зашиты биосферы - 2003
Выделяющиеся газообразные продукты пиролиза эвакуировали из реактора по газоотводной трубке и поступали в охлаждаемый конденсатор для конденсации паров воды и смолы. Объем не сконденсировавшихся газов определялся в газометре, заполненном насыщенным раствором NaCI.
По достижению необходимой температуры эксперимента образцы выдерживали в реакторе в течение 0,5-3,0 ч, а затем охлаждали до комнатной температуры. Скорость подачи N2 в течение всех опытов была постоянной и составляла 50 мл/мин. Охлажденные карбониэаты выгружали из реактора и по стандартным методикам определяли изменение их массы и объема, а также насыпную плотность [126-127].
Выход X карбонизата рассчитывали по массе твердого остатка в реакторе по формуле:
- масса реактора с карбонизатом после опыта, г
- масса реактора до загрузки пробы, г
- масса исходного образца до пиролиза, г
Степень объемной усадки образца Y в процессе коксования определяли по величине насыпного веса и выходу твердого остатка [127]:
Анурова Т.В. «Разработка технологии активных углей из растительных отходов и их использование для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов»
Процесс активации карбонизатов проводили на этой же установке. Для этого углеродные матрицы, полученные в ходе бескислородного пиролиза, загружали в холодный реактор, который продували током газообразного азота в течение 15 мин для удаления кислорода из зоны реакции. Далее проводили нагрев образцов до конечной температуры активации, которая находилась в интервале 700-900 С. При заданной температуре в реактор подавали водяной пар из генератора пара (на схеме не показан) с расходом 0,2дм3/мин в течение 10-60 мин в зависимости от условий эксперимента. После термообработки акгиваты охлаждали до комнатной температуры, продувая реактор сухим азотом во избежание окисления углеродной поверхности.
У синтезированных подобным образом карбонизатов и активатов определяли некоторые физико-химические свойства, а также параметры пористой структуры по изотермам адсорбции N2 и СОг (см. раздел 2.1.2). Прочность гранул на истирание по МИС-60-8 и общую зольность измеряли в соответствии с методиками, приведенными в работе [72].
Влияние температуры
Исследование влияние температуры пиролиза растительного сырья на выход и свойства образующихся карбонизатов было проведено в диапазоне температур 150-900 С. Продолжительность экспозиции материалов при конечной температуре процесса во всех опытах была постоянной и составляла 1 ч.
Экспериментальные результаты влияния температуры на параметры процесса пиролиза сырья в виде СГО и КС в токе азота, а также характеристики твердых остатков представлены в таблицах 22-23.
В качестве примера графической интерпретации опытных данных на показана динамика изменения выхода карбонизата, содержания в нем углерода, а также объема (усадки) исходного материала и концентрации остаточных летучих в твердой фазе при термической обработке исходного сырья в зависимости от температуры.
Анализ экспериментальных данных позволяет сделать заключение, что во всех случаях выход карбонизата с увеличением температуры снижается. Причем основная потеря массы происходит в диапазоне 150-500 С, что подтверждает результаты термического анализа. Одновременно в твердых остатках наблюдается увеличение содержания углерода и при температурах свыше 750 С концентрация последнего в коксах превышает 90 %. В предельном случае (при конечной температуре карбонизации 900 С) выход кокса из СГО составляет 25,1 % и 28,9 % - из косточек сливы.
Этот факт, с нашей точки зрения, может быть объяснен тем, что с повышением температуры усиливаются процессы, связанные с деструкцией органической массы исходного сырья и выделением летучих продуктов.
Очевидно, весь исследованный температурный интервал можно разделить на три этапа, в рамках которых протекают определенные физико-химические процессы с различной скоростью. Например, анализ экспериментальных данных, полученных при карбонизации скорлупы грецкого ореха, показывает, что в интервале 150-350 С выход летучих не превышает 15%, а максимальный выход карбонизата составляет 59,2 %. Усадка материала незначительна (-12 %), а темпы изменения основных характеристик твердых остатков не велики. В диапазоне температур 350-650 С резко возрастает выход летучих и симбатно снижается количество твердой фазы. Одновременно увеличивается и степень карбонизации последней, о чем свидетельствует повышение содержания углерода (с 69 до 86 %) и истинной плотности (с 1,37 до 1,59 г/см3). Объемная усадка при 650 С достигает 59 %. За пределами 650-700 С снижаются темпы выхода остаточных летучих, роста истинной плотности и содержания углерода. Так, например, карбонизация твердого остатка увеличивается всего на -5-6 %, истинная плотность с 1,56 до 1,64 г/см3, усадка - на 10 % и т.п.
Усадка в определенной степени способна характеризовать механизм процесса пиролиза материала. Как свидетельствуют экспериментальные материалы, исходное сырье испытывает усадку с самого начала нагревания. Зависимость усадки от температуры (рис. 15-16) четко выражается ломаной линией с участками, имеющими разный угол наклона к оси абсцисс. Это свидетельствует, по нашему мнению, о том, что темп ее, характеризуя степень уплотнения кристаллитов в углеродсодержащем материале при карбонизации, различен в разных температурных интервалах. Таким образом, в скорости усадки отражается смена процессов, протекающих в органических веществах, образующих растительное сырье, при его пиролизе.
Анурова Т.В. «Разработка технологии активных углей из растительных отходов и их использование для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов» прямопротивоположна. Это свидетельствует о том, что величина объемной усадки обусловлена не только количеством выделившихся летучих веществ, но, по-видимому, и характером внутримолекулярных превращений в органической массе материала в процессе термообработки и изотермической выдержки.
Как свидетельствуют полученные данные, характер влияния температуры пиролиза сырья различного происхождения на удельную поверхность и пористый объем синтезируемых карбонизатов практически
. «Разработка технологии активных углей из растительных отходов и их использование для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов» идентичен. Во всех случаях в ходе термообработки испытуемого сырья образуются углеродные матрицы с довольно большим объемом микропор малых размеров. Содержание макро- и мезопор в карбонизатах незначительно. Так, например, общий объем пористого пространства карбонизата КС, полученного в ходе термолиза при 800 С, достигает 0,29 см3/г, из которых на долю микропор приходится 0,20 см3/г. Объем макро- и мезопор соответственно составляет 0,04 и 0,05 см3/г. Средняя полуширина микропор находится на уровне 0,35 нм. Примерно в тех же диапазонах находятся и параметры пористой структуры карбонизатов СГО.
На рис. 17 и 18 представлена графическая иллюстрация влияния температуры на удельную поверхность и общий объем пор. Очевидно, что во всех случаях кривые SBET = /(/) проходят через максимумы, соответствующие диапазону температур 800-850 С. Удельная поверхность карбонизатов СГО при этом достигает -375 м2/г. SBET углеродных матриц косточки сливы несколько ниже, но и она находится на довольно высоком уровне - 350 м2/г.
Говорить об экстремальной зависимости объема пор от температуры карбонизации материалов довольно сложно. Кривые, скорее всего, выходят на плато в этом же температурном диапазоне, хотя некоторое уменьшение пористого объема карбонизатов за пределами 850 С наблюдается.
