Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1. Электрохимические процессы окисления, полимеризации и деструкции анилина 9
1.1.1. Закономерности протекания электродных реакций окисления и полимеризации анилина в зависимости от материала электрода, плотности тока и рН среды 9
1.1.2. Технология электрохимических процессов очистки сточных вод от анилина 16
1.2. Интенсификация электрохимической деструкции органических соединений в водных растворах, насыщенных под избыточным давлением кислорода 21
1.3. Влияние состава сточных вод и условий проведения электролиза на кинетику и механизм электровосстановления кислорода 24
1.4. Выводы из литературного обзора и обоснование экспериментальных исследований 27
1.4.1. Интенсификация процесса окисления анилина электрохимически генерируемыми пероксидом водорода и гипохлоритом натрия 28
ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 32
2.1. Поляризационные измерения. электроды, электрохимические ячейки 32
2.2. Автоклавы. особенности проведения исследований при повышенных давлениях 34
2.3. Методика проведения электрохимических исследований окисления анилина в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением 37
2.3.1. Окисление анилина в растворах, насыщенных кислородом под давлением 37
2.3.2. Окисление анилина активными частицами катодного
восстановления кислорода 38
2.4. Методика определения анилина и продуктов его электрохимической деструкции в модельных анилинсодержащих растворах методом ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии) 38
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 40
3.1. Закономерности протекания катодных реакций в анилинсодержащих водных растворах, насыщенных кислородом под давлением 40
3.2.1. Закономерности протекания катодных реакций под давлением кислорода в системах: [№2804+анилин] и [NaCl+анилин] 40
3.2.2. Закономерности протекания катодных реакций под давлением кислорода в системе: [КОН-і-анилин] 43
3.2.3. Закономерности протекания катодных реакций под давлением кислорода в системе: [НгБОд+анилин] 46
3.1.4. Механизм участия активных частиц восстановления кислорода в процессе окисления анилина 50
3.2. Закономерности протекания анодных реакций деструкции анилина на различных электродных материалах под давлением кислорода 53
3.2.1. Закономерности протекания анодных реакций под давлением кислорода в системах: [Na2S04+aHmimi] и [NaCl+анилин] 53
3.2.2. Закономерности протекания анодных реакций под давлением кислорода в системе: [КОН +анилин] 68
3.2.3. Закономерности протекания анодных реакций под давлением кислорода в системе: [Н^С^+анилин] 73
3.3. Электролиз анилинсодержащих водных растворов под давлением кислорода 79
3.4. Очистка сточных вод производства диафена от анилина 84
3.4.1. Вольтамперные исследования катодных и анодных процессов, протекающих в сточной воде производства диафена 85
3.4.2. Оценка эффективности деструктивного окисления анилинсодержащих систем методом ВЭЖХ 88
3.4.3. Влияние давления кислорода на эффективность процесса 92
3.5. Математическая обработка экспериментальных данных 94
ВЫВОДЫ 98
ЛИТЕРАТУРА 99
- Закономерности протекания электродных реакций окисления и полимеризации анилина в зависимости от материала электрода, плотности тока и рН среды
- Поляризационные измерения. электроды, электрохимические ячейки
- Закономерности протекания катодных реакций под давлением кислорода в системах: [№2804+анилин] и [NaCl+анилин]
Введение к работе
Актуальность темы. Анилин, как один из наиболее токсичных и биологически устойчивых загрязнителей сточных вод, оказывает негативное воздействие на окружающую среду [1].
В результате осуществления различных технологических процессов, из одного миллиона тонн производства анилина более шести тысяч тонн попадает в сточные воды [2].
Известные методы обезвреживания анилинсодержащих сточных вод (физико-химические, биологические) связаны с большими энергетическими затратами и изменением их состава в результате внесения химических реагентов [3-8]. В связи с этим большой практический интерес представляет разработка эффективных технологий очистки анилинсодержащих сточных вод.
Большое внимание в настоящее время уделяется методам электрохимического окисления органических соединений с генерированием таких окислителей, как пероксид водорода, кислород и озон. В частности, интенсивно развиваются исследования процессов непрямого электрохимического окисления органических соединений интермедиатами восстановления кислорода, сущность которых заключается в электрохимической генерации на катоде активных продуктов восстановления кислорода (ионов 02, Н02, радикалов Н02, НО' и т.д.), обладающих высокой окислительной активностью [9,
10].
В связи с тем, что катодная генерация окислителей с участием растворенного кислорода протекает при потенциалах положительнее реакции восстановления водорода, энергетические затраты при осуществлении указанных процессов существенно снижаются.
Учитывая что, при глубоком окислении органических веществ в зависимости от их концентрации необходимы большие энергетические затраты,
экономически обосновано применение совмещенного электрохимического метода одновременного их окисления с использованием катодного и анодного процессов [11-13].
Как показали исследования, проведенные по деструкции различных органических компонентов, наиболее перспективным с точки зрения экономии электроэнергии и эффективности процесса является осуществление электрохимического процесса под давлением кислорода. В этом случае снижаются потери электроэнергии в результате устранения диффузионных ограничений подвода кислорода к поверхности электрода за счет повышения его растворимости под давлением [14-17].
Необходимость проведения систематических научных исследований по теме диссертационной работы продиктована актуальностью решения проблемы обезвреживания анилинсодержащих стоков для снижения экологической нагрузки на окружающую среду и малой изученностью электрохимических процессов, протекающих с участием анилина при повышенных давлениях кислорода.
Цель работы состояла в исследовании электрохимического процесса окисления анилина при повышенных давлениях кислорода в водных растворах с использованием различных электродных материалов и применении полученных закономерностей в очистке анилинсодержащих сточных вод.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: изучение катодного процесса окисления анилина генерированными активными частицами восстановления кислорода при повышенных давлениях;
исследование закономерностей протекания анодной реакции окисления анилина в водных растворах КОН, H2SO4, Na2SC>4, NaCl при повышенных давлениях кислорода;
идентификация продуктов электрохимической деструкции анилина в сточных водах.
Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинами-ческий, потенциостатический и циклический способы получения зависимостей «ток - потенциал», а также метод гальваностатического электролиза. Идентификация продуктов распада анилина проводилось с привлечением метода высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными. Научная новизна: выявлены закономерности анодных и катодных электродных реакций, протекающих с участием анилина в водных растворах при повышенных давлениях кислорода;
установлены промежуточные продукты электрохимической деструкции анилина под давлением кислорода. На защиту выносятся: результаты исследований катодного генерирования активных продуктов восстановления кислорода в анилинсодержащих водных растворах на электродах из платины, графита, стеклоуглерода, стали и титана;
закономерности протекания анодных реакций окисления анилина под давлением кислорода в кислых, нейтральных и щелочных средах; технологические условия очистки анилинсодержащих сточных вод производства диафена электролизом под давлением кислорода.
Практическая значимость работы:
показана возможность интенсификации электрохимического процесса окисления анилина, осуществлением электролиза под давлением кислорода;
разработаны оптимальные режимы обезвреживания анилинсодержа-щих сточных вод под давлением кислорода и дана предварительная технико-экономическая оценка электрохимического процесса. Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на Международном конгрессе « Вода: экология и технология» (ЭКВА-ТЭК 2004) (г. Москва, 2004), Всероссийской научно-технической конференции «Экология 2004 - море и человек» (г. Таганрог, 2004), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2005), IV-м Международном конгрессе по управлению отходами «ВэйстТэк-2005» (г. Москва, 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 119 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 112 страницах, содержит 46 рисунков и 7 таблиц.
Закономерности протекания электродных реакций окисления и полимеризации анилина в зависимости от материала электрода, плотности тока и рН среды
Известно, что ароматические амины окисляются на платиновом электроде с образованием разнообразных продуктов; детальное исследование кинетики окисления анилина на платиновом аноде проведено в работе [18]. Установлено, что процесс электрохимического окисления анилина начинается при потенциалах менее положительных, чем потенциал вьщеления кислорода при одних и тех же условиях. Характерно, что при постоянном потенциале плотность тока резко возрастает по мере протекания электролиза.
Отмеченное явление свидетельствует о том, что продукты окисления анилина, накапливающиеся у поверхности электрода, ускоряют скорость электрохимической реакции, т.е. реакция электроокисления анилина носит автокаталитический характер.
Электроокисление анилина является многоступенчатым процессом, включающим образование ряда промежуточных соединений. Первая стадия заключается в отщеплении протона. Стадия удаление протона с поверхности электрода определяет суммарную скорость анодного процесса. Указанный факт подтверждается тем, что максимальная скорость окисления анилина наблюдается в 2М растворе серной кислоты в которой подвижность гидроксо-ниевых ионов наибольшая.
В установившемся режиме электрохимического процесса скорость анодной реакции является сложной функцией потенциала электрода. Имеется зона потенциалов анода, где окислительный процесс не протекает совершенно, либо его интенсивность значительно ослабевает. Наличие двух ветвей - одной, лежащей в области потенциалов предшествующих выделению кислорода, и второй, лежащей в области потенциалов анода, более положительных, чем выделение кислорода - служит основанием для предположения о двух механизмах электрохимического окисления анилина в кислой среде [19].
Обычно при электролизе водных растворов анилина на платиновом аноде основным продуктом является анилиновый черный [20]. При соблюдении определенных условий основными продуктами могут быть также хинон, и-аминофенол или N-фенил-и-фенилендиамин, т.е. общая схема окисления анилина может быть представлена в следующем виде:
В ранних исследованиях по окислению анилина было установлено, что в анодном пространстве образуется темный полимерный продукт и небольшое количество хинона [19]. Образующийся N-фенил-л-фенилендиамин способен к дальнейшей полимеризации с образованием пленки полианилина. По общепринятым представлениям процесс полимеризации анилина представляет собой два параллельных процесса: рост длины полимерной цепи и ее деструктивное разрушение [21]. Соотношение между этими процессами определяется конкретными экспериментальными условиями.
Электрохимическому окислению анилина посвящено большое количество исследований на различных электродных материалах. Такой интерес к изучению электрохимического поведения анилина обусловлен тем, что при окислении анилина на поверхности электрода образуется полимерная токопроводящая пленка, которая может быть использована в источниках тока, сенсорах, микроэлектронике, электрокатализе.
На основе полученных экспериментальных данных по полимеризации анилина на стеклоуглероде и окисно-рутениевом титановом аноде (ОРТА), авторы [22] полагают, что природа материала подложки не влияет на основные закономерности полимеризации анилина и деградации полученных пленок. Синтез пленок полианилина можно проводить в различных режимах: гальваностатическом, потенциостатическом и при циклировании потенциала в области потенциалов от 0,1 до 0,95 В.
В работе [23] обсуждается электрохимическое поведение анилина и приведена методика получения тонких полимерных пленок полианилина на углеродных электродных материалах, которые могут быть использованы в качестве селективных электродов при определении анилина. Эти исследования были проведены в водных растворах H2S04; H2S04+NaC104; Na2SC 4; Na2S04+NaCI04, содержащих растворенный анилин в области потенциалов от -0,3 до 1,4 В относительно насыщенного каломельного электрода, при скорости развертки потенциала 50 мВ/с на электродных материалах из платины, графита, стеклоуглерода. Особое внимание было обращено на электрополимеризацию анилина в нейтральных средах при его низких концентрациях 5-Ю"4 М, изучена вольтамперная характеристика анилина, обратимость электродного процесса, предложен механизм электрополимеризации связанный с циклическими кривыми.
Для практического использования пленок полианилина проводились исследования по синтезу модифицированных пленок. В работе [24] приводятся данные по потенциодинамическому получению полианилина с внедренным хлорид-ионом в растворе соляной кислоты. Полученная пленка была исследована методом инфракрасной спектроскопии. Скорость полимеризации анилина возрастает с увеличением концентрации анилина в растворе. Имеются сообщения о том, что полученная окислением анилина пленка полианилина используется для защиты железа от коррозии [25].
В работе [26] приводятся данные по электрохимическому окислению анилина в 2М HBF4 с образованием тонких пленок ( 2 мм) полианилина. Полученные пленки полианилина были изучены электрохимическими и химическими методами.
Исследован процесс электрохимического синтеза полианилина путем гальваностатического окисления анилина в водных растворах солянокислого анилина на поверхности слоев, нанесенных на прозрачные проводящие электроды на основе Sn02 методом вакуумного фракционированного термического напыления основания эмаральдина [27]. Показано, что сначала происходит протонирование напыленного полианилина, а затем начинается электрохимический синтез, сопряженный на начальных стадиях с окислением напыленного слоя. Таким методом на проводящих подложках можно получать полианилиновые слои высокой степени однородности и различной конфигурации.
Поляризационные измерения. электроды, электрохимические ячейки
Для решения поставленных в диссертационной работе задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий циклический способы получения I, Е-зависимостей, а также метод гальваностатического электролиза.
Экспериментальные результаты были получены с помощью потенцио-статов П-5827М и ПИ-50-1 в комплексе с регистрирующими и управляющими приборами: программатором ГГР-8, самописцем XY-recorder endim 620.02, цифровым вольтметром G-1001.500. В качестве рабочих электродов использовались точечные платиновый, графитовый, стеклоуглеродный, ОРТА, стальной и титановый электроды. Роль вспомогательного электрода выполняла платиновая пластинка площадью 0,3 см2. Поверхность электродов из стали и титана перед снятием вольтамперных кривых зачищали наждачной бумагой, обезжиривали ацетоном и тщательно промывали дистиллированной водой. Платиновый, графитовый и стеклоуглеродный электроды перед снятием анодной вольтамперной кривой подвергали обработке раствором концентрированной H2SO4, после чего подвергались электрохимической обработке, попеременной катодно-анодной поляризацией в растворе фона, с последующей катодной поляризацией более 2 мин при потенциалах выделения водорода.
При электрохимических исследованиях процессов, протекающих при повышенных давлениях, возникает проблема подбора электрода сравнения. В работе [98] рассмотрены отличительные особенности внутренних и внешних электродов сравнения для водных растворов при высоких давлениях. Наиболее простым конструктивным решением является размещение электрода сравнения непосредственно в аппарате высокого давления [99]. В данной ра- боте электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Все потенциалы приведены относительно этого электрода.
Потенциодинамические вольтамперные кривые снимали со скоростью развертки 40 мВ/с.
В ячейке была предусмотрена возможность перемешивания электролита на магнитной мешалке и продувки раствора газом. Катодное и анодное пространства разделялись катионитовой мембраной МФ - 4СК.
Для приготовления растворов фоновых электролитов использовали реактивы марки х.ч. и бидистиллированная вода. Все растворы готовили из дважды перегнанного анилина.
Давление в системе создавали следующим образом. Очищенный кислород при комнатной температуре закачивали в автоклав. Раствор тщательно перемешивали на магнитной мешалке. Измерения проводили после насыщения электролита газом при постоянном давлении.
Закономерности протекания катодных реакций под давлением кислорода в системах: [№2804+анилин] и [NaCl+анилин]
Представлены катодные вольтамперные кривые на платиновом электроде в 0,1М фоновом растворе Na2S04 и в растворе Na2S04, со-держащем анилин с концентрацией 5 10" моль/л. Как видно из рисунка, восстановление кислорода на платиновом электроде начинается при потенциалах около 0,6 В.
Как видно из рис. 3.1, где представлены катодные вольтамперные кривые восстановления кислорода в растворе [ОДМ Na2SC 4 + 5 10"3 М анилина] на платиновом электроде, в деаэрированном, пропусканием аргона растворе наблюдается характерная вольтамперная кривая выделения водорода (кривая 1").
С увеличением давления кислорода скорость его восстановления возрастает. С ростом давления до 1,0 МПа ток восстановления кислорода и окисления анилина увеличивается в 3,8 раза. Однако, наличие в 0,1 М рас- Na2S04 + 5-Ю М анилина], насыщенного кислородом под избыточным давлением (МПа): 2-0,1; 3-0,5; 4,4 -1,0 (пунктирные кривые -фон). Кривые 1, Г -контакт раствора с воздухом, 1"- деаэрированный аргоном раствор, творе сульфата натрия анилина приводит к ингибированию процесса восстановления кислорода, по-видимому, в результате адсорбции анилина на поверхности платинового электрода. При этом наблюдается смещение потенциала электрода в отрицательную область на 250 мВ.
В растворе хлорида натрия скорость восстановления кислорода с увеличением давления кислорода от 0,1 МПа до 1,1 МПа повышается в 1,8 раза (рис. 3.2), что связано, по-видимому, с большей адсорбционной способностью СГ -ионов по сравнению с БО/ -ионами на платине, и, следовательно, Н(Г3,мА
Катодные вольтамперные кривые на платине в растворе [0,1М NaCl+ 5-Ю3 М анилина], насыщенном кислородом под избыточным давлением (МПа): 2-0,1; 3-0,5; 4,4 -1,0 (пунктирные кривые - фон). Кривые 1, 1 - контакт раствора с воздухом, 1"- деаэрированный аргоном раствор. экранированием поверхности электрода.
Как показывают приведенные на рис. 3.3 катодные вольтамперные кри-вые на графите в [0,1 М растворе Na2S04 +5-10 М анилина] (кривые 1, 3, 5), восстановление кислорода протекает в области потенциалов, начиная с 0,3 В. Повышение давления кислорода от 0,1 до 1,0 МПа приводит к росту скорости процесса, что выражается в увеличении тока окисления почти в 2 раза. На этом же рисунке (кривые 2, 4, 6) приведены вольтамперные кривые катодного восстановления кислорода под давлением в фоновом растворе. Одинаковый ход вольтамперных кривых в фоновом растворе и в присутствии анилина показывает, что первичным электрохимическим процессом является восстановление кислорода на электроде. Анилин взаимодействует с образовавшимися активными частицами восстановления кислорода. Из сравнения катодных вольтамперных кривых следует, что предельный ток восстановления кислорода при добавлении анилина существенно понижается.
Потенциал Е, В Рис. 3.3. Вольтамперные кривые на графитовом электроде в 0,1 М растворе Na2SC 4, насыщенном под избыточным давлением кислорода, МПа: 1 - контакт раствора с воздухом; 2- 0,3; 3 - 0,4; 4- 0,7; 5,6 -1,0 (2,4,6 - фон; 1,3,5 - фон + 5-Ю"3моль/л анилина).
Вольтамперные кривые восстановления кислорода в присутствии анилина в щелочной среде, как и в растворе сульфата и хлорида натрия, расположены ниже, чем в случае чистых фоновых электролитов. Потенциал площадки предельного тока восстановления кислорода под давлением 1,0 МПа до активных частиц смещается в положительную область на 100 мВ в растворе гидроксида калия. Смещение потенциала восстановления кислорода в растворе КОН связано, по нашему мнению, относительно высокой растворимостью кислорода в щелочных растворах и соответственно увеличением. Катодные вольтамперные кривые восстановления кислорода на платине в растворе [ОД М КОН + 5-Ю"3 М анилина], насыщенном кислородом под избыточным давлением (МПа): 2-0,1; 3-0,5; 4,4 -1,0 (пунктирные кривые -фон). Кривые 1, Г - контакт раствора с воздухом, 1"- деаэрированный аргоном раствор.
количества адсорбированного на поверхности электрода кислорода. Давление кислорода, как и в предыдущих случаях оказывает положительное действие, т.е приводит к увеличению скорости генерирования активных частиц восстановления кислорода.
Как видно, для вольтамперных кривых, полученных в щелочной среде на графите (рис. 3.5), характерно наличие двух участков с предельным диффузионным током, что говорит о двухстадийности процесса восстановления кислорода. Первый участок, по-видимому, соответствует образованию пе-роксида водорода, а второй - восстановлению пероксида водорода до воды.
Как видно из рис. 3.5, с ростом давления увеличивается скорость восстановления кислорода и происходит смещение потенциала в анодную сторону.
