Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА В ВОДЕ И МЕТОДЫ ИХ МОНИТОРИНГА 12
1.1 Пути поступления органических веществ в воду.. . 12
1.1.1 Характеристика природных и сточных вод различного происхождения 12
1.1.2 Классификация органических веществ, присутствующих в водах 14
1.1.3 Оценка качества воды с использованием обобщенных показателей суммарного содержания растворенных и взвешенных органических веществ 18
1.2 Современные методы определения суммарного содержания органических веществ в пробах воды 24
1.2.1 Методы окисления органических веществ в воде 24
1.2.1.1 Биохимическое окисление органических веществ 25
1.2.1.2 Низкотемпературное окисление органических веществ с использованием сильных окислителей 27
1.2.1.3 Высокотемпературное термическое разложение и окисление органических веществ 32
1.2.1.4 Фотохимическая минерализация 36
1.2.2 Определение суммы органических веществ в воде 37
1.2.2.1 Способы регистрации продуктов окисления органических веществ 37
1.2.2.2 Расчет расхода окислителя при минерализации органических веществ 40
1.2.2.3 Недеструктивные методы анализа 42
1.3 Метод термического потребления кислорода и его
преимущества по сравнению с другими методами определения суммарного содержания органических веществ 43
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1 45
ГЛАВА 2. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТЕРИАЛЫ 46
2.1 Реактивы, материалы и вспомогательное оборудование 46
2.2 Сенсоры содержания кислорода в газовой смеси 46
2.2.1 Схема и принцип работы анализатора для определения термического потребления кислорода 49
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2 51
ГЛАВА 3. ПРИНЦИПЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО АНАЛИЗАТОРА СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ 53
3.1 Усовершенствование метода термического потребления кислорода 53
3.2 Выбор оптимальной газовой схемы 56
3.2.1 Система очистки аргона 57
3.2.2 Влияние очищающей твердоэлектролитической ячейки на поправку холостого опыта 59
3.2.3 Дожигатель 60
3.3 Оптимизация термических полей в реакторе 61
3.3.1 Система управления нагревателями 61
3.3.2 Стабилизация температуры регистрирующей твердоэлектролитной ячейки 64
3.3.3 Особенности конструкции моноблока 65
3.3.4 Обоснование и расчет системы охлаждения прибора 67
3.4 Аппаратурно-программый комплекс для регистрации и управления прибором 68
3.4.1 Электронная схема прибора 68
3.4.2 Устройство ввода пробы 71
3.4.3 Программное обеспечение анализатора 71
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3 74
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ АНАЛИЗА 75
4.1 Влияние температуры на проводимость твердого электролита циркониевого типа 75
4.2 Зависимость получаемого сигнала от состава газовой смеси 77
4.3 Зависимость показаний прибора от потенциала регистрирующей ячейки 78
4.4 Влияние температуры регистрирующей ТЭЯ на результаты анализа 79
4.5 Исследование процессов взаимодействия паров воды с твердым электролитом 80
4.6 Зависимость результатов от температуры реактора. 82
4.7 Зависимость результатов анализа от аликвоты 83
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4 84
ГЛАВА 5. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА 86
5.1 Методика определения ТПК 86
5.1.1 Предел обнаружения 87
5.1.2 Влияние неорганических веществ на результаты анализа 89
5.1.3 Построение градуировочнои характеристики.. 90
5.2 Анализ природных объектов 92
5.2.1 Снежный покров 92
5.2.2 Почва (водные вытяжки) 94
5.2.3 Сточные воды 95
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5 96
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ 97
ЛИТЕРАТУРА 98
ПРИЛОЖЕНИЕ 109
- Пути поступления органических веществ в воду..
- Сенсоры содержания кислорода в газовой смеси
- Влияние очищающей твердоэлектролитической ячейки на поправку холостого опыта
Введение к работе
Актуальность работы. Контроль содержания органических веществ в пробах воды является одной из наиболее важных составных частей экологического мониторинга состояния водных объектов. Присутствие в воде органических веществ, особенно легкоокисляемых, является важным фактором, определяющим кислородный баланс водоемов и условия жизни гидробионтов. Для идентификации и определения содержания органических веществ в воде используются методы газовой и жидкостной хроматографии, обеспечивающие необходимую избирательность и чувствительность. Однако их использование сопряжено с рядом трудностей, связанных с высокой стоимостью оборудования и пробоподготовки образцов, а также с высокими требованиями к квалификации персонала.
На практике в большинстве случаев для мониторинга состояния водных объектов и определения содержания в воде органических примесей используют обобщенные показатели. В настоящее время такими показателями для определения суммарного содержания органических веществ в воде являются биохимическое (БПК) и химическое потребление кислорода (ХПК), а также общий углерод (ОУ) и растворимый органический углерод (РОУ).
Рутинный анализ воды на содержание органических веществ в воде в большинстве лабораторий ведется по стандартным методикам. Эти методики требуют затрат времени, реактивов (в т.ч. солей серебра), квалифицированного персонала и специально подготовленного помещения. Попытки их автоматизации вылились в разработку нескольких типов приборов, в основу которых положены различные принципы. Однако автоматизация не решила основных проблем, присущих классическим методикам: длительность анализа; применение токсичных и дорогостоящих реактивов; зависимость результатов анализа от состава воды.
Особенность мониторинга состояния водных объектов - массовость, многоэлементность, сложность общего состава проб, работа вне лаборатории, что подразумевает стабильность и независимость показаний прибора от влажности, температуры, вибраций, пыли, прямого солнечного излучения и других строго контролируемых и поддерживаемых в лаборатории параметров. Все это затрудняет использование на месте известных химических и многих физико-химических методов, даже если прибор малогабаритен, имеет малый вес и автономное электропитание.
В связи с вышесказанным актуальным является: разработка приборов нового поколения, позволяющих выполнять необходимые измерения при любых природных условиях; дополнение широко используемых обобщенных показателей (ХПК и БПК) современными, позволяющими более объективно судить о состоянии окружающей среды.
При разработке аналитических методов и реализующих их приборов для целей мониторинга и контроля водной среды должны учитываться следующие требования: экспрессность и автоматизация метода; соответствие предела обнаружения существующим нормативам (на уровне предельно-допустимых концентраций); экономически приемлемые затраты; простота при достаточной надежности и отсутствии высокого уровня квалификации операторов; доступность реактивов и приборов; экологическая чистота самого метода.
Анализ литературных данных показывает, что для контроля вод на органические вещества наиболее эффективным является сочетание высокотемпературного окисления органических компонентов с кулонометрическим определением расхода кислорода. По своей природе это и есть химическое потребление кислорода в соответствии с его классическим определением.
С учетом этого обстоятельства нами предложен экспрессный метод определения суммарного содержания органических веществ в воде по их термическому окислению в потоке бинарной смеси (инертный газ - кислород) с непрерывной регистрацией потребления кислорода при сжигании. Метод определения термического потребления кислорода (ТПК) пригоден для быстрой оценки содержания органических веществ в пробах воды в условиях сложного и нестабильного состава проб.
Представляется перспективной разработка нового метода определения суммарного содержания органических веществ в воде на основе твердоэлектролитических ячеек (ТЭЯ), соответствующего требованиям, перечисленным выше, включая обеспечение экспрессности анализа, снижение предела обнаружения, экологической чистоты, независимости результатов от влияния мешающих веществ в пробе.
В ходе работы был изучен метод ТПК, оценена его пригодность для контроля суммарного содержания органических веществ в воде, разработан опытный образец прибора и методики его использования.
Исследования проводились в соответствии с планом научных работ кафедры экологического мониторинга и прогнозирования экологического факультета Российского университета дружбы народов и госбюджетных исследований лаборатории химических сенсоров и определения газообразующих примесей ГЕОХИ РАН.
Цель работы. Разработка портативного твердоэлектролитического анализатора термического потребления кислорода и суммарного содержания органических веществ в водных пробах, установление технических характеристик прибора и разработка методик анализа вод различного происхождения.
Задачи:
Обоснование технических и аналитических требований к портативному анализатору термического потребления кислорода и разработка концепции его конструирования.
Оценка эффективности работы различных вариантов схемы прибора.
Разработка и создание экспериментального образца портативного анализатора.
Оптимизация работы прибора и разработка конструкции с оптимальными метрологическими характеристиками.
Исследование влияния различных факторов на точность и воспроизводимость результатов работы прибора и поиск оптимальных условий проведения анализа.
Методическое обеспечение работы прибора. Разработка методики определения термического потребления кислорода и суммарного содержания органических веществ в воде.
Научная новизна. Опробованы четыре схемы прибора и найдена оптимальная конструкция, обеспечивающая требуемые метрологические характеристики и технологическую простоту. На её основе сконструирован портативный прибор "Carbon 2003".
Изучено влияние различных факторов на чувствительность, точность и воспроизводимость результатов анализа, в частности, процессов разложения воды на электродах твердоэлектролитных ячеек (ТЭЯ). Определены оптимальные параметры работы прибора и найдены условия, при которых влияние паров воды на результаты анализа отсутствует.
Практическая ценность работы. Экспериментально подтверждена возможность использования твердоэлектролитических ячеек для измерения термического потребления кислорода и определения суммарного содержания органических веществ (примесей) в ней. Разработан и создан прибор, использующий метод ТПК. Показано, что конструкция прибора обеспечивает требуемую точность и воспроизводимость результатов анализа. Предел обнаружения составил 7,1 мг 021л при стандартном отклонении, равном 1.
Разработаны методики определения суммарного содержания органических веществ в пробах воды, которые обеспечивают высокую точность и воспроизводимость результатов анализа. Разработана схема и сконструирован прибор, использующий предложенный метод анализа.
Показана возможность применения метода для мониторинга загрязнений снежного покрова точечными и линейными источниками.
Основные положения, выносимые на защиту:
1). принцип конструирования и схема портативного прибора "Carbon - 2003", реализующего метод анализа термического потребления кислорода с помощью твердоэлектролитических ячеек; 2). программные, технические и методические разработки, позволяющие использовать оптимальные метрологические возможности прибора и метода; 3). методика анализа термического потребления кислорода вод различного происхождения.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 1 статья и 2 тезисов в печати. Основные результаты работы представлены и доложены на Всероссийских и региональных конференциях. Материалы диссертации докладывались автором на Московском семинаре по аналитической химии (2003 г.) в ГЕОХИ РАН и на Всеросийских конференциях "Актуальные проблемы экологии и природопользования" (2002 и 2003 гг.), прошедших в Российском университете дружбы народов (экологический факультет).
Пути поступления органических веществ в воду
В зависимости от источника поступления вод их свойства могут в значительной степени варьироваться. В табл. 1.1 даны некоторые свойства и состав вод природного и антропогенного происхождения.
Дождевая вода обычно содержит малое количество солей и обладает низкой буферной емкостью. В первые минуты после начала дождя в образцах воды может отмечаться наличие частиц пыли, коллоидных и растворенных веществ как органических, так и неорганических. Однако в общем осадки содержат относительно мало включений. Концентрация органических веществ в дождевой воде зависит от их поступления из промышленных или сельскохозяйственных источников, но стоит заметить, что содержащиеся в атмосфере вещества в большой степени подвержены процессам гидролиза, термо- и фоторазложения.
Качество и состав пресных вод зависит от характера водосборной территории и скорости потока. Мягкая вода характеризуется низкой ионной силой и часто большим содержанием гуминовых кислот, особенно при повышенной скорости течения. рН воды влияет на процессы осаждения коллоидных органических веществ и адсорбировавшихся на них органических загрязнителей. В жесткой воде органические вещества могут адсорбироваться на взвеси солей кальция и магния.
Качество питьевой воды также сильно зависит от её источника и способа обработки. Хотя при предварительной очистке из неё удаляются взвеси и бактерии, она все еще может содержать органические вещества в коллоидной и растворенной форме.
Морская вода вблизи дельты содержит взвешенные частицы, поступающие с речными водами. С этими водами в океан органические вещества, смытые с сельскохозяйственных полей, а также стоки промышленных предприятий. При смешивании речных и морских вод создаются благоприятные условия для коагуляции, флокуляции и осаждения органических и неорганических компонентов. В результате воды вблизи дельт рек характеризуются большой неоднородностью свойств и состава.В открытом море вода более однородна, хотя и здесь наблюдаются градиенты концентрации по глубине и удаленности от побережья и дельт рек.
Наиболее сильно варьируются состав и концентрация сточных вод. В зависимости от источника загрязнения, типа очистных сооружений, сезона, времени суток, осадков и пр. может изменяться концентрация и состав анионов и катионов, рН, химическое и биохимическое потребление кислорода, количество взвешенных частиц и т.д. В ряде работ установлено влияние процессов адсорбции растворенных в воде органических веществ на поверхности взвешенных частиц при определении состава сточных вод. Отмечено, что при анализе фильтрованных сточных вод наблюдаются расхождения в содержании растворимых веществ до и после фильтрации [1]. Таким образом, контроль сточных вод требует анализа как жидкой части, так и осадка.
Состав и содержание органических веществ в природных водах определяется совокупностью различных по своей природе и скорости процессов: выделение и поглощение гидробионтами органических остатков в разные периоды их существования; поступление веществ с атмосферными осадками, поверхностным стоком в результате взаимодействия атмосферных вод с почвами и растительным покровом на поверхности водосбора; поступления органических веществ из других водных объектов, из болот, торфяников, а также с хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами.
Концентрация органических соединений подвержена сезонным колебаниям, характер которых определяется гидрологическим режимом водных объектов и связанными с ним сезонными вариациями химического состава, временными изменениями интенсивности биологических процессов. В придонных слоях водоемов и поверхностной пленке содержание органического углерода может значительно отличаться от его содержания в остальной массе воды. Основные классы органических загрязнителей, определяемых в воде, приводятся в табл. 1.2
Углеводородные фракции нефти являются одними из наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Большое количество нефтепродуктов поступает в поверхностные воды при
Сенсоры содержания кислорода в газовой смеси
Твердые электролиты на основе диоксида циркония относятся к двойным соединениям, в которых высокая ионная проводимость вызвана примесным разу поря дочением. В таких электролитах имеются кислородные вакансии, что определяет их проводимость и селективность по отношению к кислороду. Ионы кислорода могут перемещаться по анионным вакансиям через твердый электролит, однако из-за высокого активационного барьера достаточные подвижность и ионная проводимость появляются при температурах порядка 700-1000 К. Диапазон рабочих температур ячеек составляет от 700 до 1300 К. Стандартная твердоэлектролитическая ячейка (ТЭЯ) (рис.2.1.) представляет собой пробирку из диоксида циркония, на внутреннюю и внешнюю поверхности которой нанесены электроды из мелкодисперсной платины. В зависимости от режима работы ТЭЯ может использоваться как потенциометрический или кулонометрический сенсор и как кислородный насос [108].
Стабилизированный диоксид циркония
Входящий поток газа
Отходящий поток газа
Электроды
. Устройство твердоэлектролитической ячейки Селективность твердого электролита этого типа к кислороду позволяет использовать его для определения концентрации кислорода в сложных газовых смесях, анализа горючих газов и пр. В нашей стране выпускаются серийно приборы с использованием твердых электролитов для анализа кислорода, водорода, метана и др. [110].
К преимуществам сенсоров на ТЭЯ следует отнести отсутствие необходимости в градуировке и независимость аналитического сигнала от содержания в потоке неопределяемых газов (С02, NOx, S02, Н20).
В режиме кулонометрического сенсора на электроды ТЭЯ подается постоянный потенциал (обычно в пределах от 300 мВ до единиц вольт). Под действием электрического поля ионы кислорода по вакансиям структуре кристала Zr02 перемещаются от катода к аноду. Ток через ячейку пропорционален количеству ионов кислорода, переместившихся от катода к аноду (с учетом числа переноса). Ток будет продолжаться до тех пор, пока в прикатодном пространстве остается кислород. В случае применения кулонометрического сенсора для измерения в потоке газа ток через ячейку будет пропорционален концентрации кислорода в потоке.
Твердоэлектролитическая ячейка обратима и может быть использована в качестве кислородного насоса для создания в потоке газа постоянной концентрации кислорода. В этом случае с помощью генератора тока задается ток через ячейку, под действием которого кислород перемещается от катода к аноду ТЭЯ. Т.к. ток через ячейку эквивалентен количеству кислорода, прошедшего через ячейку, то в потоке газа будет создаваться стабильная концентрация кислорода.
Нами были использованы твердые электролитические ячейки пробирочного типа из диоксида циркония со стабилизирующей добавкой Y203 (16 % масс.) производства Чепецкого механического завода.
В основу разработанного анализатора был положен метод определения термического потребления кислорода, предложенный в [106]. Блок-схема установки, реализующей метод, представлена на рис.2.2. Метод основан на определении количества кислорода, потребляемого при высокотемпературном окислении компонентов пробы. Сжигание пробы происходит в реакторе в потоке бинарной смеси Аг-02 с известным и контролируемым содержанием кислорода. Для дозирования кислорода используется твердотельная электролитическая ячейка, работающая в режиме кислородного насоса. Поток бинарной смеси попадает в реактор, где используется для окисления компонентов пробы. Поток чистого аргона создает газодинамический затвор, препятствующий попаданию кислорода из воздуха через отверстие для ввода пробы. Остаточный кислород после окисления пробы определяется регистрирующей ячейкой, работающей в кулонометрическом режиме.
Влияние очищающей твердоэлектролитической ячейки на поправку холостого опыта
Во время экспериментов на анализаторах "Carbon 2002" и "Carbon 2003" наблюдалось значительное уменьшение поправки холостого опыта при введении пустой лодочки по сравнению со схемой, в которой очищающая ячейка отсутствовала или была отключена. Ионные токи кислорода для обоих случаев представлены на рис.3.4.
По нашему мнению этот эффект связан с окислением и пиролизом органических соединений, присутствующих в аргоне (пары смазки вентиля и пр.) на поверхности платинового электрода очищающей ТЭЯ при температуре 700-800 С. При отсутствии ячейки пары беспрепятственно достигают поверхности устройства ввода пробы (лодочка) и адсорбируются на ее поверхности, увеличивая поправку холостого опыта в 3-10 раз (величина поправки пропорциональна промежутку времени между опытами).
В ходе исследований на приборе "Carbon 2001" было обнаружено, что при анализе проб воды с расчетной окисляемостью больше 100 ХПК прибор дает сильно завышенные показания. По нашему мнению это связано с тем, что легколетучие органические вещества, образующиеся при пиролизе компонентов пробы не успевали полностью окислиться в реакторе и попадали на покрытую платиной поверхность регистрирующей ТЭЯ. Высокая температура ячейки и каталитические свойства платины создавали благоприятные условия для доокисления органических веществ на поверхности ТЭЯ. В результате происходило резкое обеднение газовой смеси по кислороду, что и фиксировалось при анализе. Этот эффект был заметен только при значительном содержании органических веществ в пробе. Для его устранения в моноблоке между окислительным реактором и регистрирующей ТЭЯ был установлен дожигатель, представляющий собой кварцевую вату с нанесенной на ее поверхность платиной. Дожигатель находится в высокотемпературной области реактора и способствует интенсивному перемешиванию газового потока. При этом на его поверхности происходит дополнительное окисление летучих органических веществ, что предотвращает их попадание на регистрирующую ячейку.
Одним из важных факторов, обеспечивающих стабильность и воспроизводимость результатов анализа, является создание оптимального и постоянного распределения температуры в различных участках реактора. При конструировании прибора ставилось три основных задачи:
1) создание системы регулирования и поддержания температуры в 3-х зонах реактора ;
2) обеспечение близкого к линейному градиента температуры в рабочей области реактора;
3) снижение мощности нагревателей за счет их компактификации и термоизоляции.
3.3.1. Система управления нагревателями
В качестве датчиков температуры были выбраны термопары хромель-алюмель. Температура горячих спаев регистрировалась путем преобразования термо-ЭДС в цифровую форму при помощи 16-ти разрядных дельта-сигма АЦП с последующим пересчетом напряжения при помощи апроксимирующего полинома номинальных статических преобразований для термопар ХА (хромель-алюмель) [111]. Температура холодных спаев термопар контролировалась дополнительным цифровым датчиком температуры с погрешностью не более 0,5 С.
Для регулирования и стабилизации температуры печей был разработан адаптивный пропорционально-дифференциально-интегральный (ПИД) алгоритм с компенсацией тепловой инерции. Блок-схема алгоритма представлена на рис.3.5.
Работы, связанные с разработкой системы регулирования и поддержания температуры были проведены на кафедре экологического мониторинга и прогнозирования под руководством к.х.н. А.П. Монякина. Система управления нагревателями работает следующим образом. После включения прибора происходит самопроверка компонентов системы и загрузка программы нагрева печей реактора. После этого запускается основной цикл управления, повторяющийся каждую секунду. В цикле последовательно выполняются следующие операции:
опрос и считывание данных с АЦП (термо-ЭДС термопар);
преобразование термо-ЭДС в температуру с учетом температуры холодных спаев термопар;
для каждого из каналов управления нагревателями вычисляется мощность на следующую секунду;
подпрограмма управления тиристорами, пользуясь полученной информацией, регулирует мощность нагревателей;
система контроля следит за состоянием каналов управления (их температурой) и принимает решение о готовности канала (температура соответствует требуемой) или о возникновении аварийной ситуации.
В ходе работы прибора возможно изменение температур нагревателей, при этом весь цикл управления повторяется с начала.
Алгоритм расчета мощности нагревателей по сравнению с классической схемой ПИД-регулятора позволяет учитывать тепловую инерцию нагревателей и адаптивно подстраивать коэффициенты управления под реальные параметры печей. Учет тепловой инерции нагревателей происходит за счет запаздывания реакции интегральной составляющей управляющего сигнала на величину тепловой инерции, измеренную экспериментально. При этом пропорциональная составляющая изменяется в соответствии с программой нагрева, а дифференциальная реагирует на случайные флуктуации температуры в реальном времени.
