Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Проблема хранения и утилизации кислых гудронов: экологический, химический и технологический аспекты 9
1.2. Токсикологическая характеристика гудронов и битумов 16
1.3. Органические соединения, входящие в состав кислых гудронов 17
1.4. Анализ углеводородов и их производных, входящих в состав кислых гудронов 21
1.5. Исследование кинетики термического разложения индивидуальных углеводородов и многокомпонентных углеводородных систем 27
1.6 Способы обезвреживания и переработки кислых гудронов в товарные нефтепродукты 36
Заключение к литературному обзору 52
Глава II. Экспериментальная часть 53
2.1. Исходное сырье и реагенты 53
2.1.1. Кислые гудроны 53
2.1.2. Даря-толуолсульфокислота 54
2.1.3. Гексан 54
2.1.4. Оксид серы IV 55
2.1.5. Растворители-элюенты для экстракционного разделения кислого гудрона и его производных 55
2.2. Методы и приборы инструментальных исследований и химического анализа 55
2.2.1. Методы инструментальных исследований 55
2.2.2. Приборы 56
2.2.3. Химические методы анализа кислых гудронов и их производных 57
2.3. Аппаратура для изучения кинетики термического разложения кислого гудрона 63
2.4. Установка синтеза и вакуумного напуска оксида серы IV 65
2.5. Методика синтеза битумных композиций из кислого гудрона 66
2.6. Методика проведения измерений пенетрации и температуры размягчения битумных образцов 68
Глава III. Результаты исследований и их обсуждение 70
3.1. Фракционное разделение кислого гудрона 70
3.2. Апробация установки для изучения кинетики термораспада кислого гудрона 75
3.3. Исследование формально-кинетических закономерностей термического разложения кислого гудрона 77
3.4. Исследование формально-кинетических закономерностей термического разложения углеводородных фракций и сульфокислот, входящих в состав кислого гудрона 84
3.5. Получение битумных композиций из кислых гудронов в лабораторных условиях 94
3.6. Влияние серосодержащих кислот на качество битумных композиций, полученных из кислого гудрона 98
3.7. Получение компаундированных битумных композиций на укруп-ненной лабораторной установке периодического действия 102
Заключение 107
Выводы 109
Литература 111
- Органические соединения, входящие в состав кислых гудронов
- Химические методы анализа кислых гудронов и их производных
- Исследование формально-кинетических закономерностей термического разложения кислого гудрона
- Влияние серосодержащих кислот на качество битумных композиций, полученных из кислого гудрона
Органические соединения, входящие в состав кислых гудронов
Состав кислых гудронов определяет возможные направления их использования. Органическая часть кислых гудронов содержит различные сернистые соединения, смолы, твердые асфальтообразные вещества - асфальтены, карбены, карбоиды, минеральные примеси и другие компоненты, что позволяет перерабатывать их в битумы, широко используемые в дорожном строительстве [14].
Выделение индивидуальных веществ из остаточных нефтепродуктов -сложный, трудоемкий и дорогостоящий процесс. Поэтому химической характеристикой тяжёлых нефтяных остатков является групповой состав компонентов. Деление гудронов (и битумов) по групповому составу было предложено ещё в начале XX столетия И. Ричардсоном [27], а затем усовершенствовано И. Мар-куссоном [28] и с небольшими изменениями используется в настоящее время [29-33]. Оно заключается в отделении асфальтенов от растворенных в них маль-тенов. Последние методом адсорбционной хроматографии (на силикагеле или оксиде алюминия) делят ещё на 5 групп соединений: парафино-нафтеновые, моно- и бициклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы. В свою очередь, парафино-нафтеновые соединения методом комплексо-образования с карбамидом и тиокарбамидом разделяют на «-алканы, изоалканы и полициклоалканы (полициклонафтены) [27].
Первые три группы компонентов, а именно: парафино-нафтеновые, моно-и бициклоароматические соединения, представляют собой вязкие жидкости от светло-жёлтого до тёмно-коричневого цвета с плотностью менее единицы и молекулярной массой 400-600 а.е.м.
Смолы - вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем от 500 до 1200 а.е.м. [29]. Относительная плотность смол от 0.99 до 1.08 г/см . Содержание гетероа-томов (О, S, N) колеблется в интервале от 3 до 12%. Характерная особенность смол, выделенных из прямогонных или кислых гудронов, - способность уплотняться в асфальтены при нагревании или обработке серной кислотой [28], что приводит к ухудшению их растворимости в н-алкананах С5-С8 [27]. Особенно легко этот процесс протекает при нагревании и одновременном продувании воздуха. При нагревании без доступа воздуха смолы образуют кокс. Азот входит в состав многих смол, однако известны смолы и без содержания азота. На рис. 1.1. представлена пространственная конфигурация компонента смол [10].
Основными структурными элементами молекул смол являются конденсированные циклические системы преимущественно с нафталиновым ядром, соединенные короткими углеродными мостиками с циклопарафиновыми и гетероциклическими кольцами. Так, например, для фракции смолы с молекулярной массой 930 соответствует эмпирическая формула C65H102SO (на основании данных элементного анализа). Без учета серы и кислорода это отвечает гомологическому ряду C„H2„.g. В состав молекулы входят шесть колец, три из которых -ароматические [29]. Установлено, что крайние циклические структуры непо 19 средственно связаны с алифатическими углеводородными цепями.
Асфальтены - аморфные твёрдые вещества тёмно-бурого или чёрного цвета [13]. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300С. При более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твёрдого остатка - кокса. В растворе они склонны к ассоциации, поэтому их молекулярная масса может изменяться на несколько порядков (от 2000 до 140 000 а.е.м.). Пространственная структура и свойства асфальтенов исследованы в работе [30] (рис. 1.2.).
В присутствии серы асфальтены способны уплотняться в ещё более высокомолекулярные вещества - карбены [29]. Плотность асфальтенов несколько больше единицы. В настоящее время общепризнанные методы определения молекулярной массы асфальтенов - криоскопический в нафталине или осмо-метрический в сильно разбавленных растворах [13,27]. Установлено [30], что макромолекулы асфальтенов представляют собой обширные полиядерные структуры с алифатическим обрамлением в виде ал-кильных заместителей, мостиковых связей, включающих гетероатомы. С полиядерными ароматическими соединениями соседствуют нафтеновые группировки. Микропримеси металлов входят в состав асфальтенов либо как порфирино-вые соединения, либо как соли или металлоорганические соединения, связанные ковалентной связью с органическим остовом асфальтенов [31].
Карбены и карбоиды [32] представляют собой высокоуглеродистые коксо-образные частицы. По Маркуссону под карбенами понимают вещества не растворимые в ССЦ, но относительно легко растворимые в CS2 и пиридине [29]. Карбоиды, подобно углероду, не растворимы ни в каких растворителях, на чём основан принцип их взаимного разделения [32].
Органическая часть кислых гудронов представляет собой нестабильную, изменяющуюся во времени дисперсную систему. Анализ экспериментальных данных [34] позволяет условно выделить две стадии хранения кислых гудронов и соответствующие им дисперсные системы. На «первой» стадии (кислые гуд-роны текущей выработки) дисперсную систему можно рассматривать по структуре как эмульсию «вода в масле». Дисперсионной средой являются высококи-пящие нефтяные углеводороды с растворенными в них малополярными суль-фопроизводными, включая средние эфиры серной кислоты, дисперсной фазой -серная кислота с растворенными в ней полярными сульфокислотами, карбоно-выми кислотами, их эфирами и спиртами. На «первой» стадии хранения реакции сульфирования протекают на поверхности капли серной кислоты, в результате чего на ней образуется слой сульфокислот. При турбулентном перемешивании этот слой смывается и может быть даже мономолекулярным. Происходит седиментация капель диаметром от 2 до 10 мкм [34] в зависимости от природы очищаемого нефтяного масла.
«Вторая» стадия хранения кислых гудронов (законсервированные пруды-накопители) характеризуется значительным увеличением толщины слоя сульфокислот на поверхности капли серной кислоты. Седиментация замедляется в связи с ростом мицеллы серной кислоты. Последняя представляет собой уже глобулу сульфокислот с растворенной в ней серной кислотой. Объем частицы возрастает, а плотность ее резко падает. Состояние системы на этой стадии можно рассматривать как дисперсию сульфокислот в органической части (масле и смолах). В крупной капле, как в микрореакторе, протекают реакции сульфирования. При этом вязкость системы становится весьма высокой и седиментация, несмотря на присутствие в прудовом гудроне значительных количеств серной кислоты практически заканчивается [34].
По содержанию основных веществ кислые гудроны подразделяют на два вида: с большим содержанием кислоты ( 50%) и с высоким содержанием ( 50%) органической массы [15].
При контакте избытка отработанной серной кислоты с органической составляющей кислых гудронов происходят химические реакции, например окисление кислородом, образующимся при термическом разложении серной кислоты, а также сульфирование и алкилирование [28-33]. Результат реакции сульфирования - образование сульфидных соединений, являющихся ингибиторами окисления битумов, а реакций алкилирования - образование гибких асфальте-нов и их надмолекулярных структур с малыми отклонениями от равновесного состояния. Таким образом, окисление нефтяных остатков избытком отработанной серной кислоты приводит к образованию битумов с улучшенными структурой и свойствами, а также повышенной устойчивостью к старению.
Химические методы анализа кислых гудронов и их производных
Общая кислотность образцов кислого гудрона, а также относительное содержание серной кислоты и сульфокислот в нем определена в соответствии с методикой [36]: навеску кислого гудрона (10-15 г) растворяют в 65-100 мл хлороформа и полностью отмывают от кислоты в делительной воронке водой. Из числа собранных вместе водных вытяжек отбирают 25 мл смеси для титрования водным 0.5 н раствором NaOH в присутствии индикатора - метилового оранжевого.
Общую кислотность гудрона (мае. %) определяют по формуле
Определение относительного содержания серы.
Навеску кислого гудрона (50 мг) загружают в кварцевый стаканчик. Последний вместе с образцом помещают в кварцевую трубку, через которую в процессе эксперимента пропускают газообразный кислород. Трубку устанавливают в цилиндрическую муфельную печь так, чтобы проба кислого гудрона находилась в зоне нагрева. Продукты окисления, в т.ч. и SO2, образующийся в результате термораспада серной кислоты и других сернистых соединений, выносятся потоком кислорода в пробирку с раствором Н202. Взаимодействуя с пе 58 роксидом водорода, SO2 окисляется до SO3 и далее переходит в серную кислоту. После полного сжигания пробы кислого гудрона полученный сернокислотный раствор титруют 0.1 н раствором NaOH и определяют относительное содержание серы в образце.
Фракционный анализ кислых гудронов [89,92]
Нами разработана методика группового систематического анализа тяжёлых нефтепродуктов [92], испытанная на кислом и прямогонном гудронах, а также различных модификациях битума. Суть метода заключается в последовательной экстракции углеводородов (масел), смол, асфальтенов, карбенов, карбоидов и механических (минеральных) примесей соответствующими растворителями.
На рис. 2.1. приведена принципиальная схема анализа кислых гудронов.
Навеску исследуемого нефтепродукта (стадия А) (5-8 г) помещают в предварительно изготовленную из фильтровальной бумаги, взвешенную на аналитических весах двойную гильзу (по принципу «конверт в конверте»). Необходимость двойного слоя связана с присутствием даже в промытом образце незначительного количества серной кислоты (разрушающей бумагу), что может приводить к разрыву гильзы и выпадению содержимого.
Гильзу вместе с навеской помещают в экстрактор аппарата Сокслетта, на дно которого кладут немного (1-2 г) технической ваты. Последняя должна быть расположена таким образом, чтобы избежать засорения сифонной трубки, выходящей снизу боковой стенки экстрактора [89].
В колбу аппарата Сокслетта (250 мл) загружают гексан в объёме 120-130 мл, после чего её и шариковый холодильник присоединяют к экстрактору. Вместо гексана возможно применение более дешевого петролейного эфира [13], представляющего собой смесь углеводородов, кипящих в температурном диапазоне 70-100С.
Колбу с экстрагентом нагревают на песчаной бане до кипения. Пары гексана через пароотводную трубку поступают в экстрактор и далее в холодильник, где конденсируются.
Жидкий гексан стекает в гильзу с экстрагируемым веществом, извлекает растворимые в гексане соединения и через сифонную трубку переливается в колбу. При этом происходит постепенное накапливание в колбе растворимых веществ. Процесс продолжается в течение 4-6 часов до полного исчезновения окраски растворителя, возвращающегося в колбу.
Экстракт, собирающийся в колбе, представляет собой смесь углеводородов и смол. Чёрный остаток в гильзе, нерастворившийся в гексане, содержит ас-фальтены, карбены, карбоиды и механические примеси [13]. Часть экстракта, оставшаяся в аппарате Сокслетта после завершения процесса, извлекается и добавляется к ранее полученному количеству. Далее колба с раствором углеводородов и смол в гексане заменяется на колбу с бензолом.
Бензол (стадия В) берётся в количестве, аналогичном предыдущему и процесс повторяют по той же схеме в течение 4-6 часов до полного обесцвечивания экстрагента. Операция с бензолом используется для извлечения асфальтенов. Растворы на основе гексана и бензола подвергают разгонке с целью регенерации растворителей и последующего их использования для анализа (стадия С). Концентрат асфальтенов переводят в предварительно взвешенный бюкс и упаривают при температуре 120-130С. После охлаждения бюкс взвешивают; нагревание повторяют, доводя вес до постоянного значения. Определяют массовую долю асфальтенов в образце в пересчёте на навеску исходного нефтепродукта.
Разделение карбенов и карбоидов не проводилось [89]. Содержание механических (неорганических) примесей вместе с карбенами и карбоидами определялось по разности масс гильзы с этими компонентами и той же гильзы до проведения эксперимента (стадия D). Предварительно масса гильзы с компонентами доводилась до постоянного значения.
Раствор углеводородов и смол, полученный на первом этапе анализа (стадия А) подвергают упариванию до получения маслянистой жидкости тёмно-бурого цвета. По разности масс емкостей с образцом и пустой соответственно определяют массу концентрата. В химический стакан насыпают 8-кратное (по массе по отношению к навеске исходного кислого гудрона) количество оксида алюминия, предварительно активированного при температуре 250-300С. Концентрат углеводородов и смол выливают в стакан с адсорбентом, полученную смесь тщательно перемешивают и оставляют на 6 часов, время достаточное для прохождения адсорбции на АЬОз [13] (стадия Е). Смолы легче сорбируются на оксиде алюминия, чем углеводороды [89,92].
По истечении 6 часов содержимое стакана пересыпают в новую однослойную гильзу (взвешивание не требуется). Последнюю загружают в экстрактор аппарата Сокслетта, в колбу заливают гексан, полученный в стадии F в результате разгонки смеси. В процессе экстракции происходит вымывание углеводородной части из сорбента (оксида алюминия). Извлечение углеводородов считается законченным, когда экстрагент, стекающий из сифонной трубки экстрактора будет совершенно бесцветным. Обычно на проведение этой операции требуется 3-4 часа при скорости поступления флегмы из холодильника 6.0-7.0 мл/мин. После того, как из оксида алюминия извлечены углеводороды, процесс экстракции прекращают, аппарат охлаждают. Колбу освобождают от гексано-вого раствора углеводородов. Из полученного экстракта по описанной выше схеме отгоняют растворитель (стадия G). Углеводородный концентрат помещают в предварительно взвешенный бюкс, сушат при 120-130С до постоянного веса и затем определяют процентное содержание углеводородов.
Далее проводят определение концентрации смол, содержавшихся в анализируемой пробе нефтепродукта. С этой целью смолы из адсорбента экстрагируют спирто-бензольной смесью (стадия Н). Последние вымываются из А120з, оставшегося в гильзе, после проведения предыдущей операции. Для этого используется спирто-бензольная смесь в объёмном отношении [бензол] : [этанол] = 4:1 [89,92].
Бензол не может извлечь смолы полностью из оксида алюминия, так как адсорбционное сродство молекул смол к последнему превышает адсорбционную способность бензола. Молекулы спирта обладают большей адсорбционной способностью, чем молекулы смол, и потому вытесняют их из адсорбента. Де-сорбированные смолы хорошо растворяются в спирто-бензольной смеси. В чистом спирте смолы почти не растворимы [89].
По сравнению с известными способами [13] определения содержания компонентов в тяжёлых нефтепродуктах, разработанный нами метод позволяет осуществить систематический анализ кислых гудронов и тяжёлых нефтепродуктов в более простом исполнении.
Концентрат углеводородов, выделенный из пробы кислого гудрона, был подвергнут хроматографическому разделению с целью установления группового качественного состава (стадия J). Адсорбционная колонка выполнена из стеклянной трубки длиной / = 1.5 м, диаметром d = 0.02 м [89].
Адсорбционную колонку наполняют силикагелем марки АСК (дисперсность - 28-56 меш). Разделяющая способность колонки не ниже 40 теоретических тарелок. Высота насадки 1.35 м. Предварительно через колонку пропускают 200 мл гексана. К разделению приступают, после того, когда показатель преломления выходящего из колонки гексана будет идентичен исходному.
Навеска нефтепродукта ( 10 г) растворяется в гексане в массовом соотношении 1:3. Полученный раствор заливается в разделительную секцию колонки при открытом кране снизу. После того, как раствор проникнет вглубь колонки на 5-10 см, указанный кран закрывают. Прибор оставляют в таком состоянии на 30-40 мин для полного прохождения раствора через сорбент. По истечении этого времени в колонку сверху последовательно подают элюенты гексан и бензол в количествах 30 и 150 мл, соответственно.
Продукты разделения (фракции) отбирают в пробирки со скоростью 2 мл/мин. Определяют показатель преломления по при температуре 20С±0.2, поддерживаемой с помощью термостата. Далее из каждой фракции отгоняют растворитель на водяной бане в температурном интервале 84-92С в потоке инертного газа (азот). Пробирки с продуктами разделения взвешивают на аналитических весах с точностью до 0.0002 г и рассчитывают массу выделенной фракции [89]. После каждого опыта проводят регенерацию колонки. Время регенерации в потоке азота при температуре 100-180С 5-6 часов. Азот подают в нижнюю часть колонны, нагретой до 100С до полного выхода растворителя.
После этого температуру увеличивают до 180С и выдерживают систему в течение 2-3 часов. По истечении указанного времени колонну охлаждают в потоке инертного газа (азот).
Исследование формально-кинетических закономерностей термического разложения кислого гудрона
Разработка научных основ и создание единой универсальной технологии утилизации сложных углеводородных систем переменного состава - кислых гудронов, предполагает понимание закономерностей элементарных стадий протекающих при этом процессов. Исследование формально-кинетических закономерностей термического разложения кислых гудронов и их фракционных составляющих позволяет выбрать оптимальный температурный режим, время пребывания реакционной смеси в зоне нагрева, предсказать образование возможных продуктов термораспада, зависимость их состава от относительного содержания серной кислоты и сульфокислот в исходном кислом гудроне. Все это определяет возможность получения битумного материала с заданными свойствами.
Кислый гудрон с общей кислотностью 3 мае. % (в пересчете на серную кислоту), нагревали до 150С и выдерживали при этой температуре до практически полного удаления воды в соответствие методикой [89]. В результате такой обработки серная кислота реагировала с ароматическими и гетероаромати-ческими соединениями с образованием сульфокислот. Кислый гудрон, содержащий сульфокислота, использовали в качестве модельного объекта исследования.
Установлен нижний предел температуры, удобный для количественного измерения скорости брутто-процесса по росту давления летучих компонентов, образующихся в ходе термического превращения смеси. Изменение давления летучих компонентов при непрерывном нагревании кислого гудрона представлено на рис. 3.5. Начиная со 180С, наблюдается необратимый рост давления летучих компонентов, обусловленный термическим разложением реакционной массы и увеличением температуры.
«Низкотемпературная» область соответствует температурам 215-360С. Вычисленные кинетические параметры для этого температурного интервала свидетельствуют о низкой чувствительности происходящих процессов к изменению температуры. Кажущаяся энергия активации брутто-процесса равна 37.0 кДж/моль, In к0= 0.8. В «высокотемпературной» области (400-500С) кинетические параметры существенно изменяются: Е = 88.4 кДж/моль, In к0 = 6.57.
Переход от низкотемпературной к высокотемпературной области превращения компонентов смеси сопровождается резким падением скорости реакции (рис. 3.6.). Так, константа скорости разложения кислого гудрона при темпера 80 туре 360С, относящейся к низкотемпературной области, равна ПО.0-Ю"5 с 1, в то время как константа скорости, определенная при температуре 400С, относящейся к высокотемпературной области, уменьшается на порядок, и равна 9.3 10-5 с-1 [93]. Такой эффект возможен, если предположить, что в низкотемпературной области расходуются одни компоненты кислого гудрона, а другие, термически стабильные, вступают в реакции только при более высоких температурах, но с меньшими скоростями.
Применяемая нами методика изучения скорости брутто-процесса позволяет раздельно контролировать высокотемпературные и низкотемпературные превращения кислого гудрона. В низкотемпературной области в процесс превращения вовлекаются серосодержащие соединения, полициклические ароматические углеводороды, а также алкилбензолы и нафтеново-ароматические углеводороды, которые, как следует из обзора литературы, имеют достаточно низкую температуру крекинга.
Доказательством такого направления процесса служат продукты реакции (табл. 3.5). По мере увеличения температуры возрастает относительное количество H2S с 28.6 мол. % при 290С до 43 мол. % при 360С. Увеличивается общее количество легколетучих углеводородов, и изменяется соотношение между ними.
Низкая энергия активации превращения кислых гудронов в этой температурной области соответствует жидкофазному превращению компонентов реакционной смеси. Стенки реактора над расплавом не покрываются твердыми продуктами разложения.
В асфальтенах (рис. 1.2.), молярная масса которых изменяется в пределах M= 2000-140000 а.е.м. [29], в микроколичествах присутствуют V, Ni (суммарное содержание 0.01 - 0.2%), Fe, Со, Mg, Си и др. металлы, входящие в состав металлокомплексных соединений, например, металлопорфиринов [30].
Разрушение такой структуры, вероятно, служит источником молекулярного азота и оксида углерода (II) (табл. 3.5). Присутствие в продуктах разложения СО и N2 может служить указанием на термический распад асфальтенов в широком диапазоне температур.
В высокотемпературной области (400-500С, табл. 3.4) преобладают газофазные реакции. Компоненты реакционной смеси, которые оставались устойчивыми в низкотемпературной области, при высоких температурах переходят в газовую фазу и с меньшими скоростями подвергаются термическому крекингу. Кажущаяся энергия активации согласуется с развитием процессов гемолитического газофазного разложения. Снижение доли сероводорода в продуктах разложения при 500С (табл. 3.5) обусловлено его термической неустойчивостью и участием в реакциях с углеводородами.
Термическое разложение кислого гудрона, содержащего серную кислоту, приводит к участию последней в окислительно-восстановительных реакциях с компонентами реакционной смеси. В соответствии со схемой, предложенной в работе [45], можно предположить, что серная кислота выполняет одновременно функцию реагента и катализатора
Углеводороды (RH) и асфальтены (А) превращаются последовательно в сульфокислота и сульфоны, а последние в присутствии асфальтена и серной кислоты, выполняющих функцию катализатора, распадаются с образованием S02.
Используемый нами кислый гудрон практически не содержит серной кислоты (общая кислотность обусловлена присутствием в нем сульфокислот в количестве до 3 мае. %). Добавка H2SO4 в кислый гудрон в количестве 10 мае. % вызывает интенсивное выделение газов. Эксперимент с образцом кислого гуд 83 рона, содержащим 10 мас. % H2SO4, проведён при температуре 470С (рис. 3.7.). Показано, что введение серной кислоты практически не влияет на константу скорости термораспада «подкисленного» кислого гудрона. Последнее является прямым доказательством того, что серная кислота успевает прореагировать с органической составляющей кислого гудрона и термически разложиться [101] ещё до выхода системы на заданный температурный режим.
Разложение кислого гудрона, содержащего сульфокислота, сопровождается выделением газов и паров летучих соединений (табл. 3.4). При 360С доля паров составляет около 50 об. % от общего количества газовой фазы. Для высокотемпературной области (500С) доля паров составляет только 10 об. % от общего количества газовой фазы. Основными газообразными продуктами разложения при низких и высоких температурах являются сероводород, оксид углерода (II), молекулярный азот, а также алканы С і - С4 и алкены С2 - С5. Хромато-масс-спектрометрический анализ показывает, что в состав жидкой фазы при разложении кислого гудрона при 360С входят: мета- и пара-ксилолы, 1-метил-нафталин, н-пропилбензол, этилнафталин, изомеры диметил-нафталина, изомеры тетраметилнафталина, 1,2,3-триметилбензол. Жидкая фаза, полученная при разложении кислого гудрона при 500С, содержит значительные количества этилбензола, тетраметилбензола, 1-метил-нафталина и ряд других соединений.
Таким образом, нами показано, что в реакторе постоянного объема протекают процессы термического разложения кислого гудрона, подчиняющиеся уравнению реакции первого порядка. Переход от низкотемпературной к высокотемпературной области разложения компонентов смеси связан с изменением фазового состояния участников процесса. В первом случае происходит термическое разложение компонентов в жидкой фазе, во втором - преобладают газофазные реакции. Термическое превращение кислого гудрона, содержащего сульфокислоты и органические соединения серы, сопровождается выделением сероводорода. Присутствие серной кислоты уменьшает содержание сероводорода в продуктах и одновременно увеличивает содержание оксида серы IV и бензола.
Влияние серосодержащих кислот на качество битумных композиций, полученных из кислого гудрона
Общая кислотность кислых гудронов текущей выработки преимущественно обусловлена присутствием в них серной кислоты. В прудовых гудронах, особенно длительного срока хранения, концентрация последней со временем уменьшается. Вместе с тем возрастает относительное содержание продуктов сульфирования органических компонентов кислого гудрона - сульфокислот.
Кислые гудроны - сложные гетерогенные системы переменного состава. Даже в пределах одного пруда-накопителя состав их может существенно изменяться в зависимости от разных факторов, чаще всего от глубины отбора пробы и состава исходных нефтяных масел, при очистке которых они получены. В связи с этим практический интерес представляет выявление закономерностей влияния относительного содержания серной кислоты и других серосодержащих кислот на процесс термического превращения компонентов кислого гудрона и качество получаемых из него битумных масс.
В качестве объекта исследования нами использован кислый гудрон , содержащий до 13.5 мае. % серной кислоты. Влияние относительного содержания серной кислоты и сульфокислот кислого гудрона на качество получаемого из него битума наиболее удобно наблюдать по изменению таких физико-механических параметров, как пенетрация [90] и температура размягчения, определяемая по методу «кольца и шара» (КиШ) [91].
Для изменения относительного содержания серной кислоты и сульфокислот в исследуемом кислом гудроне нами использован способ последовательной пятикратной отмывки его водой и последующей сушки [89,106]. Из полученных образцов отмытого кислого гудрона, а также исходного высушенного синтезированы битумные массы (400С, 10 мин) в соответствии с методикой [95].
Как следует из данных, приведенных в табл. 3.9, уменьшение общей кислотности кислого гудрона способствует увеличению пенетрации и уменьшению температуры размягчения получаемого битума.
Общая кислотность обусловлена суммарным присутствием серной кислоты и сульфокислот: отрезок при выбранной постоянной ординате (пенетрации), отвечающий точке общей кислотности, равен сумме отрезков, соответствующих точкам содержания серной кислоты и сульфокислот.
Малые значения пенетрации битумов, получаемых из кислых гудронов с высокой кислотностью, по-видимому, обусловлены распадом сульфокислот в процессе термического крекинга с образованием относительно большого количества элементной серы и полисульфидов, которые обеспечивают сшивку компонентов системы.
Уменьшение доли серосодержащих кислот приводит к падению вязкости и, следовательно, к получению битума с более высокими значениями пенетрации (резкий подъём кривых - рис. 3.13.).
Температура размягчения полученных битумных образцов, напротив, возрастает с увеличением относительного содержания серной кислоты и сульфокислот (рис. 3.14.). Зависимость температуры размягчения битумов от кислотности исходного кислого гудрона, подобно пенетрации, подтверждает аддитивные свойства общей кислотности последнего.
Из данных, представленных в табл. 3.8, а также на рис. 3.13. и 3.14. следует, что кислотность неотмытого гудрона, обусловлена преимущественно наличием в нём серной кислоты. По мере вымывания концентрация серной кислоты в образце уменьшается, асимптотически приближаясь к концентрации сульфокислот. На завершающем этапе (V стадия) происходит наложение точек, соответствующих содержанию серной кислоты и сульфокислот.
Таким образом, показано, что изменение относительного количества серосодержащих кислот в кислом гудроне существенно влияет на основные физико-механические параметры получаемых из него битумных материалов. Последнее обстоятельство иллюстрирует рис. 3.15. в виде зависимости кислотности кислого гудрона от стадии отмывки.
Экспериментальные данные подтверждают, что серная кислота вымывается быстрее, чем сульфокислоты (разный угол наклона прямолинейных участков кривых - между 0 и I стадиями отмывки, рис. 3.15.). По мере вымывания скорость уменьшения концентрации серной кислоты приближается к скорости уменьшения содержания сульфокислот. В конечном итоге скорости изменения концентраций серной кислоты и сульфокислот становятся практически равными друг другу.
Стадия отмывки Рис. 3.15. Зависимость кислотности кислого гудрона от стадии отмывки [106].
На основании выше приведённых фактов можно заключить, что общая кислотность кислого гудрона главным образом определяется наличием в нём серной кислоты. Вместе с тем, именно сульфокислота, извлечение которых является лимитирующей стадией процесса отмывки, оказывают преимущественное влияние на пенетрацию и температуру размягчения получаемого битума.
