Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние вопроса о поведении фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в почве. 12
1.1 Фосфорорганические продукты промышленной детоксикации вещества типа Vx 12
1.2 Поведение фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в почве как фактор, определяющий их воздействие на окружающую среду 16
1.3 Существующие методы локализации токсичных химикатов и санации загрязненных территорий 21
2 Материалы и методы исследований 28
2.1 Методика подготовки композиционных материалов на основе модифицированного торфа и опоки 28
2.2 Методика определения сорбционной способности почв и экозащитных материалов в отношении фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx 29
2.3 Методика проведения эксперимента по оценке миграции токсикантов в гетерогенных средах, имитирующих природные 29
2.4 Методика проведения эксперимента по изучению влияния гидрогеля и модифицированного торфа на количество удерживаемой почвой влаги 30
2.5 Методика определения скорости деструкции фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx 30
2.6 Методика апробации защитных экранов в лабораторных условиях 32
2.7 Методика апробации защитных экранов в полевых условиях 33
3Разложение и сорбция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в гомо- и гетерогенных средах, имитирующих естественные35
3.1 Структура и состав почв как факторы, определяющие поведение фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в почвах районов уничтожения химического оружия35
3.2 Разложение и сорбция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в природных и искусственных гомо- и гетерогенных средах 41
3.2.1 Разложение и сорбция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в природных гомо- и гетерогенных средах 41
3.2.1.1 Исследование кинетики разложения фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в гомо- и гетерогенных средах, имитирующих природные 41
3.2.1.2 Оценка сорбционной способности почв районов уничтожения химического в отношении фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx 47
3.2.1.3 Исследование кинетики разложения фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в естественных почвах 52
3.2.2 Разложение и сорбция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в искусственных гетерогенных системах 58
3.2.2.1 Подбор экозащитных материалов 58
3.2.2.2 Оценка сорбционной способности некоторых материалов в отношении фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx 61
3.2.2.3 Исследование кинетики разложения фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в некоторых гетерогенных системах 69
4 Миграция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в почвах районов уничтожения химического оружия76
4.1 Миграция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в почвенных профилях, моделирующих естественные76
4.2 Особенности миграции фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx через естественный почвенный профиль в районах объектов по уничтожению химического оружия п. Марадыковский, п. Леонидовка и г. Почеп 82
5 Искусственные геохимические барьеры как эффективный способ обеспечения экологической безопасности уничтожения химического оружия93
5.1 Влажность как один из важнейших аспектов, определяющих поведение загрязнителей в почвенном профиле93
5.2 Искусственные геохимические барьеры для обеспечения безопасного уничтожения химического оружия 96
5.2.1 Апробация защитных экранов в лабораторных условиях 97
5.2.2 Апробация защитных экранов в полевых условиях 100
5.3 Практические рекомендации по применению искусственных геохимических барьеров для защиты гидросферы в районах хранения и уничтожения химического оружия 103
Выводы 107
Список использованных источников 108
- Существующие методы локализации токсичных химикатов и санации загрязненных территорий
- Структура и состав почв как факторы, определяющие поведение фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в почвах районов уничтожения химического оружия
- Миграция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в почвенных профилях, моделирующих естественные
- Влажность как один из важнейших аспектов, определяющих поведение загрязнителей в почвенном профиле
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время в Российской Федерации реализуются мероприятия Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в РФ», утвержденной постановлением Правительства РФ от 21 марта 1996 г. № 305. На заключительном этапе программы предусмотрено проведение мероприятий по санации территорий, задействованных в уничтожении химического оружия. Самым массовым токсичным химикатом (ТХ) в РФ к началу уничтожения химического оружия был О-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилтиоловый эфир ме-тилфосфоновой кислоты (вещество типа Vx). Поэтому основное внимание следует уделить разработке способов санации природных сред в отношении именно этого соединения.
В основу уничтожения химического оружия в РФ была положена двухста-дийная химическая нейтрализация ТХ с получением в конечном итоге малотоксичных реакционных масс [Завьялова Н.В., Кротович И.Н., Мягких В.И., Холстов В.И. Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. Информ. вып. №2. – М.: ВИНИТИ, 2000. – С.41-43.]. Недостатком технологии являются огромные объемы реакционных масс, в несколько раз превышающие исходные количества ТХ. Поэтому риск попадания в окружающую среду продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx несравнимо выше по сравнению с самим ТХ. Основными продуктами нейтрализации вещества типа Vx в зависимости от способа уничтожения являются О-изобутилметилфосфонат, О,О’-диизобутилметилфосфонат и метилфосфоновая кислота [Ефременко Е. Н., Завьялова Н. В., Гудков Д. А., Лягин И. В., Сенько О. В., Гладченко М. А., Сироткина М. С., Холстов А. В., Варфоломеев С. Д., Холстов В. И. Экологически безопасная биодеградация реакционных масс, образующихся при уничтожении фосфорорганических отравляющих веществ // Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 2010. - Т. 54. - №4. – С.19-24.]. Свойства этих соединений, особенно эфиров, изучены недостаточно. Долгое время считалось, что метилфосфи-новая кислота и ее соединения малоопасны для окружающей среды. Но в последнее время исследования доказали негативность влияния метилфосфоновой кислоты и ее эфиров на рост и развитие растений [Т.Я. Ашихмина, 2009; С.Ю. Огородникова, 2007] и животных [О.М. Плотникова, 2012]. Следует учесть, что сама метилфосфо-новая кислота относится к очень стойким соединениям [N.B. Munro, 1999], что определяет возможность ее миграции в природных средах и увеличения масштабов интоксикации окружающей среды.
Поскольку естественным барьером на пути миграции ТХ является почва, то она в первую очередь из всех природных сред является потенциальным объектом аккумуляции фосфорорганических соединений – продуктов промышленной детоксика-ции вещества типа Vx. Именно санации загрязненных территорий необходимо уделить особое внимание на этапе вывода объектов по уничтожению химического оружия из эксплуатации. На наш взгляд наиболее экологически и экономически эффективными способами очистки почв от фосфорорганических соединений являются методы фитобиоремедиации с применением микроорганизмов [Г.А. Жариков, 2007; И.С. Кравцов, 2006] и растений [В.И. Скоробогатова, 2005]. Однако для их использования существуют ограничения: невысокий уровень содержания токсикантов в почве и благоприятные условия для роста и развития микробов и растений. Поэтому представляет интерес детально изучить поведение фосфорорганических соединений в го-мо- и гетерогенных средах, включая разложение, сорбцию и миграцию в реальных почвах районов уничтожения химического оружия и средах, имитирующих природ-3
ные. На основе полученных данных представляется возможным разработать метод санации территорий, задействованных в уничтожении химического оружия.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в РФ», утвержденной постановлением Правительства РФ от 21 марта 1996 г. № 305.
Цель работы состояла в установлении закономерностей процессов разложения, сорбции и миграции фосфорорганических соединений в почвах районов уничтожения химического оружия и на основе полученных данных разработать способ их санации.
В рамках поставленной цели определены следующие задачи исследования:
исследовать стойкость, кинетику разложения и сорбцию фосфорорганиче-ских соединений в гомо- и гетерогенных системах, имитирующих природные;
предложить и обосновать материалы для обеспечения экологической безопасности объектов по уничтожению химического оружия в отношении почв районов их расположения;
изучить процессы миграции фосфорорганических соединений в реальных почвах и оценить масштабы их возможного распространения в окружающей среде;
разработать способ санации почв районов уничтожения химического оружия посредством применения искусственных геохимических барьеров для локализации токсикантов и создания благоприятных условий для их дальнейшей фитобиоде-градации.
Объект исследования: фосфорорганические соединения-продукты промышленной детоксикации вещества типа Vx.
Предмет исследования: физико-химические аспекты разложения и миграции фосфорорганических соединений.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые экспериментально определены кинетические параметры деструкции фосфорорганических соединений в гомо- и гетерогенных системах, имитирующих природные среды. Установлено, что О -изобутилметилфосфонат и О,О’-диизобутилметилфосфонат являются устойчивыми в условиях окружающей среды соединениями. Изучена сорбция фосфорорганиче-ских соединений в почве и торфе модифицированном. Выявлено, что сорбция во многом определяет интенсивность дальнейшего разложения фосфорорганических соединений в гетерогенных системах.
В качестве экозащитных материалов предложены модифицированный торф и полиакриламидный гидрогель. Определено, что модификация торфа солями кальция, алюминия и железа (III) повышает сорбцию исследуемых соединений по сравнению с природным (естественным) торфом.
Выявлены закономерности миграции фосфорорганических соединений в реальном почвенном профиле районов уничтожения химического оружия. Установлено, что исследуемые соединения способны мигрировать в почвенном профиле на значительные расстояния. Кроме того, возможно вторичное распространение попавших в грунт токсикантов с увеличением площади загрязненных территорий.
Для локализации фосфорорганических соединений и защиты окружающей среды от их дальнейшего распространения предложено использование искусственных геохимических барьеров на основе модифицированного торфа и полиакрила-мидного гидрогеля.
Практическая значимость работы состоит в том, что доказана устойчивость фосфорорганических соединений в природных условиях, что определяет долгосрочный характер негативного влияния на окружающую среду и необходимость
санации территорий уничтожения химического оружия в случае загрязнения. Разработан способ санации загрязненных почв, заключающийся в создании искусственных геохимических барьеров на основе модифицированного торфа на первом этапе и нейтрализации поллютантов с помощью методов фито- и биоремедиации на втором этапе.
Личный вклад автора заключается в изучении литературных источников, получении экспериментальных результатов, их обработке и систематизации, участии в написании публикаций в соавторстве. Выбор цели и задач исследования, анализ и обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным руководителем.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных физико-химических методов исследования, применением аттестованных методик. Воспроизводимость результатов экспериментов находится в пределах допустимой погрешности. Погрешность измерений оценивалась по многократным измерениям с последующей обработкой результатов методами математической статистики. Выводы, сделанные по результатам работы, и научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях и в рецензируемых журналах.
Положения, выносимые на защиту:
-
Кинетические параметры разложения фосфорорганических соединений в гомо- и гетерогенных системах, имитирующих природные среды, определяются особенностями механического и химического состава системы: периоды полуразложения 50 в зависимости от типа почв и условий эксперимента находятся в интервале 34 – 118 суток для О,О’-диизобутилметилфосфоната и 85 – 281 – для О -изобутилметилфосфоната. При этом величины 50 находятся в прямой зависимости от коэффициентов распределения kd фосфорорганических соединений в соответствующей системе.
-
Для обеспечения экологической безопасности объектов уничтожения химического оружия в отношении почв предложено использование торфа. Модификация его солями кальция, железа и алюминия увеличивает сорбцию фосфорорганических соединений в 1,1 – 1,9 раз.
-
Основную угрозу природным средам несут быстрые потоки токсикантов по крупным почвенным каналам: в дерновых и серых лесных почвах районов п. Марадыковский и п. Леонидовка соответственно ксенобиотик достигает глубины 60 см в течение 1 – 3 минут после попадания на поверхность.
-
Предотвращение распространения токсикантов достигается путем внесения в естественные почвенные горизонты искусственных геохимических барьеров на основе модифицированного торфа, что обеспечивает благоприятные условия для дальнейшей санации территорий с использованием методов фито- и биоремедиации.
Апробация и реализация. Результаты исследований доложены и обсуждены на научно-практических конференциях «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия» (г. Москва, 2008); XXVII и XXVIII Всероссийская научная школа-конференция «Наука и технологии» (г. Миасс, 2007, 2008); Всероссийская научно-практическая конференция «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 38 публикации, четыре из которых – в реферируемых журналах, включенных в перечень ВАК. Оформлен 1 патент.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 151 странице, состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и содержит 24 таблицы и 23 рисунка. Библиографический указатель включает 143 источников отечественной и иностранной литературы.
Существующие методы локализации токсичных химикатов и санации загрязненных территорий
УХО – промышленный процесс, по уровню опасности сопоставимый с технологическими операциями на предприятии, деятельность которого связана с производством или переработкой токсичных химических соединений [44]. Поэтому для недопущения распространения ТХ за пределы технической территории и промышленной зоны объектов по УХО предусмотрен целый ряд мероприятий [45 – 48]. На сегодняшний день разработано довольно большое количество способов локализации ТХ и санации загрязненных территорий, основанных на разных принципах и механизмах воздействия. В зависимости от вида оказываемого воздействия среди них можно выделить следующие: механические, физико-химические, термические, химические или биологические [49].
Механические методы удаления загрязнений являются простейшими и наиболее универсальными методами очистки массивов от любых загрязнений, однако, в сущности, они являются лишь перенесением загрязнителя из массива в другое место, или предварительным этапом для других способов очистки [50]. К механическому удалению загрязнений приходится прибегать в тех случаях, когда другие методы очистки in situ неэффективны. Например, почвы, сильно загрязненные с поверхности радионуклидами, механически срезаются на всю мощность загрязненного слоя и вывозятся в места складирования и утилизации [51].
Термические методы основаны на явлении термоосмоса для удаления контаминантов. Деструкции загрязнителей достигается за счет нагревания либо за счет охлаждения массивов. Термическая локализация загрязнителей может осуществляться в различных вариантах. Суть термической локализации состоит в том, что вокруг очага загрязнения, который необходимо иммобилизовать, создается с помощью термовоздействия непроницаемый монолитный экран из оплавленных или обожженных грунтов, препятствующий рассеиванию загрязнителя. Данный метод неприменим к деструкции ФОC ввиду устойчивости С-Р связи. Кроме того, термические методы довольно сложны в отношении их технического исполнения.
Среди химических методов очистки почв широко применяются различные методы удаления загрязнителей с помощью химических реакций, осуществляемых в массиве, методы химической деструкции токсичных загрязнителей с помощью всевозможных химических реагентов [52]. В результате этого загрязнители нейтрализуются, переходят в нетоксичные соединения или формы либо теряют свою структуру и разрушаются. Также возможна химическая локализация загрязнителей как с помощью реагентов, так и с помощью создания защитных экранов (например, химическими инъекционными растворами) [53]. С помощью химических реакций токсичные вещества также осаждаются в поровом пространстве и теряют свою мобильность, локализуясь в ограниченном пространстве грунтового массива [54].
Физико-химическое удаление загрязнений, например, основанное на явлении экстрагирования (выщелачивания) из твердой фазы, представляет собой извлечение одного или нескольких загрязняющих компонентов из грунтов с помощью соответствующих избирательных растворителей (экстрагентов) и технологий [55]. Деструкция загрязнителей в данном случае осуществляется за счет процессов их сорбции и ионного обмена в грунтах, а также последующих физико-химических превращений, приводящих к разрушению вредных компонентов или их детоксикации. Физико-химическая локализация загрязнителей осуществляется за счет процессов коагуляции, сорбции и ионного обмена [56]. Эти явления могут осуществляться непосредственно в грунте или при создании искусственных сорбционных и ионообменных защитных экранов. По-видимому, именно эта группа методов наиболее подходит для локализации ФОC в почве с их последующей нейтрализацией.
Биологические методы очистки загрязненных почв основаны на способности различных групп живых организмов в процессе жизнедеятельности разлагать или аккумулировать в своей биомассе многие загрязнители. Их эффективность высока при низких концентрациях загрязнителя, когда большинство других методов уже не работает [57]. Локализация загрязнителей осуществляется с помощью биоэкранов и создание защитных микробиологических экранов. Методы микробиодеградации загрязнителей основаны на деструкции токсичных загрязняющих компонентов различными видами микроорганизмов. Возможно применение биотехнологических методов санации почв, за которыми признается несомненный приоритет по показателям эффективности и экономичности. В отношении ФОC проблемой применения данного метода является сложность подбора штамма микроорганизмов, которые, например,
Разработка методов улучшения экологической ситуации до последнего времени проводилась, в основном, путем совершенствования технологий производства (создание безотходных технологий, переработка отходов, совершенствование систем очистки сбросов и выбросов и т.д.), что, несомненно, является важным и перспективным направлением. Наряду с этим в последние десятилетия для защиты ОС от загрязнения наметилась тенденция использования геохимических методов. Большую роль в этом сыграло исследование процессов техногенной миграции элементов и введение А.И. Перельманом понятия “геохимический барьер” [58]. Геохимическими барьерами А.И. Перельман называет такие участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции, что приводит к концентрации химических элементов. Геохимические барьеры обнаружены как на поверхности земли, так и в глубоких ее горизонтах. Многие месторождения обязаны своим происхождением осаждению рудных элементов на геохимических барьерах.
Выделяют три основных класса барьеров: биогеохимический, физико-химический, механический [59]. Механические барьеры представляют собой участки с резким уменьшением интенсивности механического перемещения веществ и соответственно их отложения. Биогеохимические барьеры по своей сути представляют накопление химических элементов растительными и животными организмами. Физико-химические барьеры подразделяются на классы: окислительный, восстановительный, сульфатный, щелочной, кислый, испарительный, адсорбционный, термодинамический [60]. В зависимости от положения в пространстве выделяют латеральные и радиальные барьеры [61]. Латеральные барьеры являются препятствием для субгоризонтальной миграции вещества, радиальные – для вертикальной.
В последние годы введено понятие «искусственные геохимические барьеры», обозначающее участки земной коры, где целенаправленно изменяется геохимическая обстановка, обусловливающая рост концентрации химических элементов [62]. Искусственные барьеры локализуют загрязнение. Они создаются из известных в природе веществ и имеют свои природные аналоги.
Структура и состав почв как факторы, определяющие поведение фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в почвах районов уничтожения химического оружия
С целью определения исходных данных для эксперимента с 2006 по 2008 г. нами предприняты экспедиции в районы УХО п. Марадыковский Кировской области, п. Леонидовка Пензенской области и г. Почеп Брянской области. Определены основные параметры почв, влияющие на поведение токсикантов в ней.
В июле 2006 г. проведена экспедиция в п. Марадыковский Кировской области. Заложено три почвенных разреза в ЗЗМ объекта по УХО:
- разрез № 1 – 5819.720 с.ш., 4831.206 в.д.;
- разрез № 2 – 5819.324 с.ш., 4837.750 в.д.;
- разрез № 3 – 5817.589 с.ш., 4836.183 в.д.. Разрез № 1 представлен дерновой оподзоленной супесчаной почвой на
аллювиальных отложениях. Увлажнение пойменное, избыточное, почвенно-грунтовые воды на глубине 30 см. На территории вблизи вахтового городка в п. Марадыковский под сосново-березовыми лесами (разрез № 2) на бедных по химическому и минералогическому составу, древнеаллювиальных породах распространены подзолистые почвы легкого гранулометрического состава. Увлажнение атмосферное, достаточное. Почвенно-грунтовые воды отмечаются на глубине 1,2 м. Подзолистые почвы кислые, малогумусные и, естественно, обладают низкой емкостью поглощения. Дерново-подзолистые среднесуглинистые почвы характерны для разреза № 3 [86]. В июне 2008 г. проведена экспедиция в п. Леонидовка Пензенской области. Заложено два почвенных разреза в ЗЗМ объекта по УХО:
- разрез № 4 – 5305.381 с.ш., 4508.666 в.д.;
- разрез № 5 – 5303.316 с.ш., 4511.623 в.д. Почва ЗЗМ представлена, в основном, разновидностями серой лесной
почвы, отличающимися друг от друга по мощности гумусового горизонта и гранулометрическому составу. Для разреза № 4 характерны серые лесные супесчаные маломощные почвы, встречаются фибровые прослойки глин и галечника. Поэтому их можно отнести к серым лесным супесчаным щебнистым почвам. Для разреза № 5 также характерны серые лесные маломощные супесчаные почвы. Морфологические признаки грунта сходны с почвами разреза № 4, отличаясь мощностью горизонтов и структурным строением почвенных агрегатов [87].
В августе 2008 г. проведена экспедиция в г. Почеп Брянской области. Заложено два почвенных разреза в ЗЗМ объекта по УХО:
- разрез № 6 – 5252.327 с.ш., 3325.896 в.д.;
- разрез № 7 – 5250.226 с.ш., 3327.160 в.д.
Для ЗЗМ этого объекта по УХО характерны серые лесные и дерново-подзолистые суглинистые почвы. Разрез № 6 представлен серой лесной среднемощной легкосуглинистой почвой. Для разреза № 7 характерны дерново-подзолистые среднесуглинистые почвы на карбонатных суглинках [88].
Почва, как известно, имеет множество параметров, характеризующих самые различные ее свойства. На процесс миграции веществ в той или иной мере влияют практически все, но определяющими являются лишь некоторые [28]. Для характеристики потенциальной депонирующей способности почв как естественного барьера в ходе полевого эксперимента нами определены наиболее значимые: содержание гумуса, общая плотность, плотность твердой фазы, порозность, рН и полевая влагоемкость. С нашей точки зрения этот минимальный набор параметров грунта позволяет в достаточной степени полно оценить условия протекания процессов миграции, сорбции и трансформации попавших в почву загрязнителей.
Следует отметить тесную связь всех этих параметров, их влияние на миграцию необходимо рассматривать в комплексе [89], неотделимо друг от друга. Так, высокая пористость не может однозначно указывать на высокие защитные свойства почвы вследствие сорбции загрязнителя в порах из медленно движущегося раствора. Это обусловлено тем, что если при этом размеры частиц грунта будут достаточно крупными, то повышенная скорость движения может затруднить поглощение ксенобиотика, удельная площадь взаимодействия также окажется минимальна. Возможен следующий вариант: если и параметры порового пространства, и размеры частиц будут способствовать локализации загрязнителя, то химическая инертность соединений, входящих в состав почвы, к конкретному токсиканту может свести к минимуму барьерные свойства почвы.
Таким образом, взаимодействие между загрязнителем и почвенной твердой фазой может быть комплексным, сила которого определяется одновременным действием нескольких механизмов, зависящих, в свою очередь, от множества факторов. Чем сложнее молекула ксенобиотика, тем разнообразнее механизмы ее поведения в почве.
В таблицах 4 – 9 приведены параметры почв, характерных для исследуемых районов УХО.
Как видно из таблицы 4, насыщенность почв органическим веществом с удалением от поверхности падает во всех разрезах. Причем для подзолистых и дерново-подзолистых уменьшение происходит скачкообразно на границе гумусового и элювиального горизонтов на глубине 10 – 20 см. Снижение концентрации органического вещества вниз по профилю серых лесных почв происходит плавно. Содержание гумуса в верхних слоях колеблется от 0,6 до 3,2 % [90].
Плотность твердой фазы почвы характеризует материал, который служит структурообразующей основой почвенных частиц. Из таблицы 5 заметно, что в целом с глубиной исследуемая характеристика постепенно
растет. Вероятно, это обусловлено изменением соотношения органической и минеральной составляющих почвенного вещества с увеличением доли последней [91]. Необходимо отметить, что по той же причине плотность почв падает в ряду подзолистые почвы – дерново-подзолистые почвы – дерновые оподзоленные почвы. Исключением из этой закономерности являются почвы района г. Почеп, в которых плотность твердой фазы с глубиной убывает, достигая минимума на глубине 20 см, а потом возрастает.
Миграция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в почвенных профилях, моделирующих естественные
Для определения природной способности почв противостоять внешнему загрязнению специфическими ксенобиотиками УХО с 2006 по 2008 г. нами предприняты экспедиции в районы УХО п. Марадыковский Кировской области, п. Леонидовка Пензенской области и г. Почеп Брянской области. В ходе экспедиций определены барьерные свойства грунтов каждого района, эффективность локализации ФОС с возможностью последующей нейтрализации. Кроме того, изучены характер, основные закономерности и особенности протекания процесса миграции поллютантов в реальном почвенном профиле.
Эксперимент по исследованию миграции ФОС в почве было решено начать с моделирования данного процесса в лабораторных условиях. Серия опытов ставилась с целью последовательного изучения влияния каждого параметра грунта на миграцию в отдельности, выравнивая воздействие других факторов. Кроме того, работа в лаборатории позволяет исследовать почвенный транспорт реальных ФОС, что натурный эксперимент исключает, и подобрать к ним имитаторы, в достаточной степени адекватно описывающие их миграцию в грунте.
Эксперимент заключается в пропускании растворов токсикантов и имитаторов через специальные трубки с образцами грунтов. Оценка способности почвы сорбировать токсичные соединения в ходе их перемещения проводилась по значениям рассчитанных коэффициентов распределения K d [116]: где K d –коэффициент распределения токсиканта между твердой и жидкой фазами, л/кг; Cads – концентрация вещества в сорбированном состоянии, моль/кг (г/кг); Cконечн – концентрация в растворе, прошедшем через слой почвы, моль/л (г/л).
Использование данной характеристики отличается от применения доли поглощенного вещества возможностью учета объема раствора, который локализовался в почве. И если в полевых условиях рассчитать коэффициенты распределения не представляется возможным, то лабораторный эксперимент такую возможность предоставляет.
Для использования в опытах из всего перечня исследуемых соединений были выбраны вещество типа Vx и МФК. Связано это с тем, что значения коэффициента распределения в системе «октанол – вода» lg KO/W, выбранного для теоретической оценки миграционной способности веществ в почве, для них имеет соответственно максимальное и минимальное значение (таблица 10). Следовательно, результаты опыта будут отражать наибольшую и наименьшую способность к перемещению изучаемых соединений, что позволит описать миграцию в почве всей группы в целом. Значение lg KO/W для (II) близко к величине данного параметра у вещества типа Vx и даже незначительно выше. Однако, последний гораздо токсичнее, а значит транспорт даже ничтожных его количеств в почве несравненно опаснее для ОС. Этот факт сыграл решающую роль в выборе вещества типа Vx.
В качестве модельных веществ, имитирующих перемещение ФОC в почвенном профиле предложены пикриновая кислота и глюкоза [117]. Этот выбор обусловлен близостью величин lg KO/W данных соединений к аналогичным характеристикам выбранных для эксперимента реальных ФОC (таблица 21). Кроме того, оба предложенных модельных вещества удовлетворяют требованиям простоты и экспрессности определения их количественного содержания в растворе в полевых условиях.
Так, перемещение и сорбция в почве пикриновой кислоты аналогичны веществу типа Vx, а протекание указанных процессов у глюкозы идентично МФК.
В качестве образцов использованы почвы естественного сложения и насыпной грунт, отобранный из гумусового горизонта почвенных разрезов, предварительно высушенный, истолченный в фарфоровой ступке и просеянный через мелкое сито. Применение подобных искусственных систем предназначено для оценки влияния на интенсивность сорбции ФОC содержания гумуса без учета гранулометрического состава почвы. После заполнения трубок подготовленной почвой влажность образцов приводилась к естественной путем медленного прикапывания расчетных количеств воды с одновременным встряхиванием. На рисунках 14 и 15 представлены коэффициенты распределения, рассчитанные по результатам эксперимента на насыпных образцах почв районов УХО в отношении вещества типа Vx, МФК и имитаторов их движения в почвенном профиле – пикриновой кислоты и глюкозы соответственно.
Как видно из рисунков 14 и 15, эксперимент полностью подтвердил прямую зависимость поглотительных характеристик почв от содержания в них гумуса. Значения K d колеблются в интервале 6,2 – 10,4 л/кг для МФК и глюкозы и 9,5 – 22,0 л/кг – для вещества типа Vx и пикриновой кислоты [118, 119]. При этом видна градация грунтов на группы по близким значениям указанной характеристики.
Далее изучено изменение величин K d в зависимости от типов почв районов УХО в их природном сложении. На рисунках 16 и 17 представлено графическое отображение результатов эксперимента.
Как видно из рисунков 16 и 17, заметно снижение значений K d для всех типов почв в 3 – 6 раз по сравнению с насыпными образцами. Происходит это вследствие влияния нескольких факторов. Во-первых, данное явление обусловлено отсутствием в подготовленном грунте макропор и, соответственно, переносом поллютантов в результате менее интенсивного типа миграции, препятствующего адсорбции в меньшей степени. Во-вторых, в случае насыпных образцов весь слой грунта одинаково насыщен гумусом на максимальном для этого типа почвы уровне, а в нижних горизонтах грунта естественного сложения органического вещества значительно меньше.
Распределение почв на группы в данном случае менее заметно из-за того, что кроме насыщенности почв гумусом на величины коэффициента распределения здесь влияет механический состав. Заметно, что в грунтах с относительно более тяжелым гранулометрическим составом уменьшение поглотительной способности происходит менее интенсивно. Например, если в случае насыпного грунта значения K d для почв разрезов № 4 и № 6 (3,0 % гумуса в обоих разрезах) практически равны и в отношении МФК составляют 9,9 и 10,1 л/кг соответственно, то для почв естественного сложения коэффициент распределения легкосуглинистой почвы разреза № 6 выше на 44,3 % по сравнению с супесью разреза № 4. В результате эксперимента выявлена более высокая поглотительная способность одного и того же образца в отношении вещества типа Vx по сравнению с МФК. В зависимости от типа почв различия в значениях K d составляют 78 – 142 % для грунтов естественного сложения и 52 – 112 % – для насыпных образцов [120].
Влажность как один из важнейших аспектов, определяющих поведение загрязнителей в почвенном профиле
ИГБ – это принципиально новый способ защиты объектов ОС, например, поверхностных и подземных вод, от загрязнения, в основе которых лежит усиление уже имеющихся в природе возможностей к самоочищению. На основе теории геохимических барьеров А. И. Перельмана [58] предлагается целенаправленное создание защитных экранов для резкого снижения миграции загрязняющих веществ в водные объекты путем их перевода в малоподвижные формы. Природные среды районов УХО подлежат особому вниманию в вопросах защиты от загрязнения [35]. Крайне уязвимы в этом плане грунтовые воды [135]. Для их защиты от интоксикации предложено использование ИГБ.
В ходе первого этапа комплекса мероприятий по подготовке, разработке и созданию ИГБ проведено исследование почв районов объектов УХО п. Марадыковский, п. Леонидовка и г. Почеп. Установлено, что грунты указанных районов по потенциальной способности защиты нижних слоев почвы и подземных вод относятся к слабозащищенным. Главную угрозу загрязнения для грунтовых вод несет возможность быстрых сквозных потоков поллютантов по макропорам. Основной идеей, предлагаемой для разработки метода защиты ОС, являлось изменение гидрологического режима миграции ФОС и сорбционной активности грунта путем внесения в естественные почвенные горизонты специально подобранных экологически чистых материалов.
В качестве компонентов ИГБ предложено использовать торф, опоку и ПАГ. Подтверждена пригодность их применения для решения экозащитных задач. Особенно обращает на себя внимание экологичность данных материалов. ПАГ, например, хотя и представляет собой синтетическое вещество, но не влияет отрицательно на ОС, поэтому он нашел применение в сельском хозяйстве [136]. А торф и опока вообще являются природными материалами.
Большое значение имеет структура барьера и количественное соотношение компонентов в нем. Предложен следующий вариант конструкции ИГБ. Нижний слой представляет собой опоку, которая служит неразмываемой основой. Кроме того, она вносит определенный вклад в поглощение токсиканта в основном за счет физической сорбции, является механической преградой, препятствующей движению потока ксенобиотика. На опоку помещается ПАГ, основными задачами которого являются: обеспечение влажности, оптимальной для эффективной сорбции поллютанта торфом, сохранение влаги в засушливые периоды, снижение вероятности возникновения быстрых сквозных потоков ксенобиотика по макропорам за счет выделяемой влаги. Далее происходит внесение торфа. Это сорбент, на который ложится основная нагрузка по локализации загрязнителя с последующей его трансформацией [137].
Для оценки барьерной способности защитных экранов проведены лабораторные эксперименты для определения оптимальных количественных соотношений компонентов в ИГБ. Для этого в слой почвы помещали защитный экран, состоящий из комбинаций опоки, ПАГ и торфа, модифицированного солью железа, в опытных соотношениях. В лабораторные сосуды с образцами приливали по 50 мл раствора МФК (вещества типа Vx) с концентрацией 1мМ (2 мг/мл) и определяли объем раствора на выходе и остаточную концентрацию токсиканта в нем. В качестве контроля использовали образец подзолистой почвы естественной влажности [138]. Эксперимент выявил достаточно четкую закономерность в изменении объема прошедшего раствора и содержания ФОС от соотношения компонентов ИГБ. Результаты эксперимента представлены в таблице 23.
Как видно из таблицы 23, применение защитных экранов заметно влияет на объем прошедшего раствора. Причём более эффективно способствуют локализации раствора в почве ИГБ с повышенным содержанием модифицированного торфа и ПАГ. Так, содержание в ИГБ прослойки модифицированного торфа мощностью в 2 условные единицы и ПАГ – в 1 единицу (вариант 3), позволяет задержать около 50 % внесённого раствора. Причём при увеличении толщины данного слоя в барьере до 3 единиц (вариант 5) количество раствора, удерживаемого защитным экраном, практически не изменяется и находится в пределах погрешности эксперимента. Наиболее значительное снижение концентрации токсиканта в растворе выявлено в случаях ИГБ с увеличенным содержанием модифицированного торфа (варианты защитного экрана 3 и 5).
Значительное снижение концентрации токсиканта в растворе выявлено в случаях ИГБ с увеличенным содержанием модифицированного торфа. Так, наилучшая сорбционная способность в отношении МФК оказалась у вариантов защитного экрана 3 и 5. Данные типы барьеров снижают исходную концентрацию в 2,9 и 3,1 раза соответственно [138]. Вещество типа Vx поглощается более интенсивно по сравнению с МФК.
По результатам эксперимента можно сделать вывод, что наиболее эффективно применение ИГБ с повышенным содержанием торфа. Защитный экран из компонентов опока : ПАГ : модифицированный торф в соотношении 1 : 1 : 3 обладает наибольшей сорбционной способностью в отношении всех рассматриваемых загрязнителей. Однако и это свойство указанного барьера, и такие характеристики как удерживаемый им объем раствора и время прохождения сопоставимы с аналогичными параметрами для защитного экрана из предложенных материалов в соотношении 1 : 1 : 2. Поскольку при конструировании ИГБ должны учитываться экономические показатели, для практического применения выбран барьер с данным относительным содержанием компонентов. Данный барьер увеличивает депонирующую способность почв в 1,6 раза по сравнению с естественной в отношении сокращения мобильного раствора токсиканта, в 2,0 – 3,7 раза в отношении снижения содержания различных ФОС вследствие их сорбции [138]. 5.2.2
