Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Свинец, медь и кадмий -приоритетные металлы, определяющие безопасность спиртных напитков 8
1.1. Биогеохимические свойства свинца, меди, кадмия и их комплексообразующая способность . - 8
1.2. Современное состояние способов концентрирования и разделения свинца, меди и кадмия в спиртных напитках 24
1.3. Современное состояние методов определения свинца, меди и кадмия в спиртных напитках 61
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Объекты исследования, используемые реактивы и аппаратура 88
ГЛАВА 3. Сорбционно-атомно-акбсорбционное определение свинца, меди и кадмия в природной воде, используемой в производстве спиртных напитков Ключанского спиртзавода 94
ГЛАВА 4. Разработка схемы выделения химических форм свинца и кадмия в спиртных напитках Ключанского спиртзавода 101
ГЛАВА 5. Разработка схем выделения и определения меди в спиртных напитках Ключанского спиртзавода 108
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 117
ЛИТЕРАТУРА 118
- Биогеохимические свойства свинца, меди, кадмия и их комплексообразующая способность .
- Сорбционно-атомно-акбсорбционное определение свинца, меди и кадмия в природной воде, используемой в производстве спиртных напитков Ключанского спиртзавода
- Разработка схем выделения и определения меди в спиртных напитках Ключанского спиртзавода
Введение к работе
Актуальность темы. Качество спиртных напитков определяется многими факторами. Во-первых, органолептическими и токсикологическими показателями поверхностных и подземных вод, используемых в их технологических производствах в качестве растворителей либо в изначально природно- первозданном виде, либо после проведения соответствующих процедур их очистки. Во-вторых, способами и особенностями производства спиртных напитков, гарантирующих соответствие органолептических и токсикологических показателей нормативам качества, систематизированных в «Медико-биологических требованиях и санитарных нормах качества продовольственного сырья и пищевых продуктов» (Минздрав СССР, 1990) и СанПиНе 2.3.2 1078-01 «Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов». В-третьих, аналитическим контролем этих показателей на отдельных стадиях производства спиртных напитков.
Улучшение органолептических показателей поверхностных и подземных вод (вкуса, цвета, запаха) не представляет значительных трудностей, поскольку существуют достаточно эффективные методы их очистки (обратный осмос, диализ, сорбционные методы с использованием анионитов и катионитов и др.) и традиционные методы аналитического контроля этих показателей (титриметрические и гравиметрические методы, сенсорный анализ и т.д.).
Особая роль должна отводиться аналитическому контролю содержания в спиртных напитках различных микроэлементов.
В зависимости от роли, которую различные микроэлементы играют в процессах обмена веществ в организме человека, их подразделяют на необходимые, индифферентные и вредные (токсичные). Необходимыми для организма человека являются 13 микроэлементов - железо, йод, медь, цинк, марганец, кобальт, молибден, селен, хром, никель, олово, фтор и ванадий. К
микроэлементам, являющихся биологически не столь важными для правильного обмена веществ, но оказывающих сильное токсическое воздействие на организм человека в концентрациях, превышающих их предельно допустимые концентрации, относятся тяжелые металлы, в частности свинец, кадмий и медь. Поэтому приоритетно важным представляется анализ именно этих ингредиентов в спиртных напитках, определяющих индекс их токсичности и критерии их безопасности.
В настоящее время для определения микроэлементов в спиртных напитках наиболее широко применяются электрохимические, атомно-абсорбционные и спектрофотометрические методы с использованием различных органических реагентов. Методики определения микроэлементного состава различных спиртных напитков, контроля их токсикологических показателей и их безопасности, представлены в немногочисленных стандартах и достаточно ограниченном количестве отдельных работ отечественных и зарубежных исследований. Поскольку эти методики были основаны на разных принципах, то при исследовании одних и тех же обьеісгов, они давали существенные межметодные расхождения и не позволяли получать достоверные результаты анализа. Кроме того, основным предназначением этих методик являлось определение только валового содержания микроэлементов.
Для определения токсикологических показателей, обуславливающих безопасность спиртных напитков, необходима более сложная методология исследований.
Экологический акцент оценки качества безопасности спиртных напитков должен быть сделан, не на определение суммарного содержания всех микроэлементов, содержащихся в них и главным образом, определяющих токсикологические показатели спиртных напитков, или валового содержания какого-либо из них, а на выявление формы нахождения микроэлемента, обладающей наиболее токсичными и канцерогенными свойствами и определяющей фактический индекс токсичности и критерий безопасности спиртного напитка, и дифференцированный анализ химических форм микроэлементов, обеспечивающий достоверность и воспроизводимость получаемых данных.
Эти задачи в данной работе мы попытались решить, проведя исследования химически активных форм свинца, кадмия и меди в крепких спиртных напитках Ключанского спиртзавода, а также в подземных и технологических водах, используемых для их производства.
Цель работы. Диссертационная работа выполнена в соответствии с темами «Комплексный экологический мониторинг объектов окружающей среды» и «Разработка методов аналитического контроля природных загрязнителей в продовольственном сырье и продуктах питания», входящими в план научно-исследовательских работ кафедры неорганической и аналитической химии Московской государственной технологической академии, с хоздоговорной темой № 1307/11 Минсельхоза России «Исследование тяжелых металлов в алкогольной продукции и исходном сырье с целью экспертной оценки экологической безопасности», а также в соответствии с планом работ Министерства природных ресурсов РФ в рамках программы «Экологическая безопасность России».
Цель работы состояла в изучении форм нахождения свинца, меди и кадмия в спиртных напитках Ключанского спиртзавода Рязанской области для оценки их безопасности и разработке новых комбинированных аналитических методов контроля за содержанием химически активных форм свинца, меди, кадмия в спиртных напитках, промышленных и технологических водах, используемых в их производстве, основанных на их разделении и последующем дифференцированном анализе.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Проведение критического анализа существующих способов концентрирования и разделения свинца, меди, кадмия в спиртных напитках, методов определения этих элементов и их аналитических возможностей.
2. Изучение форм нахождения свинца, меди и кадмия в спиртных напитках.
3. Проведение сорбционно-атомно-абсорбционного определения валового содержания свинца, меди и кадмия в природных и технологических водах, используемых в производстве спиртных напитков Ключанского спиртзавода, и определение в них неорганических и органических форм этих элементов.
4. Разработка схем выделения химических форм свинца, меди и кадмия в спиртных напитках и новых комбинированных высокочувствительных и воспроизводимых методов их определения и апробация их на реальных образцах.
Научная новизна. Предложена новая методология оценки безопасности спиртных напитков, основанная не на традиционном определении валового содержания микроэлементов, а на выявлении химически активных их форм, определяющих истинные критерии токсичности спиртных напитков.
Впервые проведено изучение форм нахождения свинца, меди и кадмия в спиртных напитках Ключанского спиртзавода.
Разработаны схемы выделения химически активных форм свинца, меди и кадмия в спиртных напитках Ключанского спиртзавода, природных и технологических водах, используемых в их производстве.
Оценено концентрационное содержание неорганических и органических форм свинца, меди и кадмия в спиртных напитках и их соотношение между собой.
Практическая ценность работы. Проведен мониторинг экологического состояния природной воды, используемой в производстве спиртных напитков Ключанского спиртзавода, подтверждающий наличие в ней очень низких концентраций свинца, меди и кадмия.
Получены экспериментальные данные свидетельствующие о том, что в разных образцах спиртных напитков один и тот же элемент может находиться в разных химических формах.
Разработаны достаточно высокочувствительные и воспроизводимые комбинированные методы определения неорганических и органических форм свинца, меди и кадмия, позволяющие проводить дифференцированный анализ с чувствительностью 0,001 мкг РЬ/мл, 0,005 мкг Cu/мл и 0,0001 мкг Cd/мл. Методы апробированы на четырех образцах спиртных напитков Ключанского спиртзавода и рекомендованы к их применению в химической лаборатории для анализа спиртных напитков, производимых на этом заводе.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы литературного обзора, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы, включающего 199 ссылок. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 3 рисунка.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на III Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы развития пищевой промышленности и стандартизации пищевых продуктов» (Москва, 2002), IX Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности» (Москва, 2003) и Конференции молодых ученых Московской государственной технологической академии (Москва, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ: 3 тезиса докладов и 6 статей.
Биогеохимические свойства свинца, меди, кадмия и их комплексообразующая способность
Биогеохимические свойства свинца, меди, кадмия и их комплексообразующая способность. По характеру взаимодействия с различными лигандами свинец, медь и кадмий являются промежуточными акцепторами между жесткими и мягкими кислотами. В первом случае для них характерны низкие поляризуемость и электроотрицательность, высокое состояние окисления и образование ионных связей. Во втором - образование преимущественно ковалентных связей.
В таблицах 1-3 представлены основные биогеохимические свойства свинца, меди, кадмия, определяющие наиболее вероятные их химически активные формы.
Таблица 1. Медь характеризуется наибольшей биохимической активностью, позволяющей считать ее хорошим индикатором терригенного стока, седиментации, а также высокой эффективностью накопления в водорослях и планктоне, что представляет ее особую значимость для биоты [1]. Она является одной из самых главных составляющих многих металлоферментов, участвующих в природной селекции аэробных клеток, в окислительно-восстановительных процессах тканей, имунной реакции, стабилизации рибосом и мембран клеток [2].
Поступление меди в окружающую среду имеет как естественное, так и техногенное происхождение. Примерно 75 % поступающей в атмосферу меди имеет антропогенное происхождение [3]. Среди антропогенных источников (первичное и вторичное производство цветных металлов, стали, железа, добыча полезных ископаемых, сжигание нефти, бензина, древесины, отходов, промышленное производство меди, фосфатных удобрений) глобальным источником поступления в атмосферу является производство цветных металлов, а в почвы (75 %) - отходы рудников и выбросы предприятий. Природными источниками поступления меди в окружающую среду являются ветровая пыль, лесные пожары, вулканический материал, растительность, морские соли, причем наиболее важным является первый из указанных источников.
На процесс распределения меди в природных средах большое влияние оказывает органическая составляющая среды, в то время как для других тяжелых металлов равноценной является их минеральная форма распространения.
В атмосферном воздухе медь присутствует в виде аэрозолей с высокими коэффициентами обогащения по отношению к почвам. Так, например, для фоновых районов Белоруссии коэффициент обогащения меди в аэрозолях относительно почв равен 20, а для Туркмении составил 35 [4]. Миграция меди в атмосфере происходит преимущественно в форме субмикронных частиц размером 0,5-1 мкм, способных перемещаться на большие расстояния [5]. Для ряда фоновых районов мира усредненные коэффициенты меди представлены в интервалах: в атмосфере - 0,035-7,4 нг/м3; в атмосферных осадках - 0,008-3,6 мкг/л [6]. По данным [7] для урбанизированных районов усредненные концентрации меди в атмосфере Европы и Северной Америки составили 100 нг/м3 и 500 нг/м3.
В атмосферных осадках медь присутствует в виде ионов Си , неорганических (хлориды, сульфаты, карбонаты, нитраты) и органических комплексных соединений.
В водных средах медь существует в трех основных формах: взвешенной, коллоидной и растворенной, последняя из которых представлена ее свободными ионами и комплексными соединениями с органическими и неорганическими лигандами. В кислых средах отмечено преобладание ионов Си2+. В слабокислых средах (рН 5,5-6,5) часть растворенной меди существует в виде гидроксокомплекса [СиОН]+ [8]. Большое влияние на ее состояние в водных экосистемах оказывают процессы гидролиза, в результате которого образуется ряд гидроксоформ, в том числе [Си(ОН)2] и [СиОН]+.
Сорбционно-атомно-акбсорбционное определение свинца, меди и кадмия в природной воде, используемой в производстве спиртных напитков Ключанского спиртзавода
Качество спиртных напитков во многом определяется органолептическими и токсикологическими показателями поверхностных и подземных вод, используемых в их технологических производствах в качестве растворителей либо в изначально природно-первозданном виде, либо после проведения соответствующих процедур очистки.
В производстве спиртных напитков Ключанского спиртзавода используется природная вода из источника Ключ.
Улучшение органолептических показателей (вкуса, цвета, запаха) не представляет значительных трудностей, поскольку существуют достаточно эффективные методы очистки поверхностных и подземных вод (обратный осмос, диализ, сорбционные методы с использованием анионитов и катионитов и др.) и традиционные методы аналитического контроля этих показателей (титриметрические и гравиметрические методы, сенсорный анализ и т.д.).
Определение же токсикологических показателей (содержания в спиртных напитках свинца, меди, кадмия, никеля, цинка и др.) применяемыми в аналитической практике физико-химическими методами представляет значительную трудность, поскольку концентрации этих элементов в поверхностных и подземных водах весьма низкие (следовые количества), а чувствительность этих методов анализа является недостаточной для прямого их определения. Поэтому важным для нас изначально представлялась оценка именно валового содержания свинца, меди и кадмия в природной воде из источника Ключ посредством применения одного из наиболее перспективных и высокочувствительных методов - метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии.
Предварительный анализ химического состава этой воды на спектрометре фирмы «Перкин-Элмер» модель 3030 с ЭТА HGA - 600 показал, что содержание в ней свинца, меди и кадмия весьма низкое, поэтому их прямое определение не представлялось возможным ввиду недостаточной чувствительности данного метода. Необходимым условием для повышения чувствительности определения свинца, меди и кадмия стало проведение предварительного концентрирования исследуемой воды.
Анализ отечественных и зарубежных работ показывает, что сорбционным методам концентрирования с применением хелатообразующих сорбентов принадлежит ведущая роль в аналитической химии тяжелых металлов. Из широкого круга хелатообразующие сорбенты на основе ПОЛИОРГСа могли бы представить научный и практический интерес для извлечения свинца, меди и кадмия из природных вод. Применение ранее этих сорбентов для концентрирования тяжелых металлов в морских, подземных и сточных водах продемонстрировало их хорошие сорбционные и кинетические свойства независимо от уровня минерализации водных сред [195-199].
В данной работе для определения микроэлементов в спиртных напитках нами была также предпринята попытка извлечения их более низких концентраций с применением ранее разработанных в ГЕОХИ РАН методик концентрирования, предусматривающих использование в качестве сорбентов ПОЛИОРГСа-VII М и ПОЛИОРГСа-XXIV.
Первая методика предусматривала использование в качестве хелатообразующего сорбента ПОЛИОРГСа-VII М, а вторая - ПОЛИОРГСа-XXIV. Для подтверждения достоверности сорбционно-атомно 96 абсорбционного определения свинца, меди и кадмия было проведено сопоставление результатов, полученных посредством этих двух методик.
Концентрирование в основном, проводилось согласно этим методикам [197, 199] с учетом солевого фона источника Ключ и аналитических возможностей применяемой аппаратуры.
Модификация сорбента.
В круглодонную колбу вместимостью 500 мл помещали 10 г сорбента и заливали 250 мл 6 М раствора NaOH. Модификацию проводили на глицериновой бане, постоянство температуры (82С) которой поддерживали с помощью латра в течение 50 минут и заканчивали, когда температура в колбе с реакционной смесью достигала 92С. При этом наблюдалось изменение окраски сорбента из желтой в красно-оранжевую.
Подготовка сорбента к концентрированию.
0,5 г сорбента ПОЛИОРГС-VII М помещали в стакан, прибавляли 20 мл дистиллированной воды и выдерживали 5-10 минут для набухания. Затем в колонку диаметром 1 см помещали набухший сорбент небольшими порциями и уплотняли его стеклянной палочкой так, чтобы высота слоя составила 2-4 см. Очистку сорбента от возможных загрязнений проводили 25 мл 2 М раствора НС1, пропуская ее со скоростью 2 мл/мин. Затем сорбент переводили в ОН-форму 25 мл 0,1 М раствора NaOH, приготовленного из 50%-ного раствора NaOH. После этого сорбент промывали 500 мл дистиллированной воды со скоростью 15 мл/мин до рН 7.
Выполнение определения.
1 л анализируемой пробы с рН 7 пропускали через слой сорбента со скоростью 10 мл/мин. После этого колонку промывали 25 мл дистиллированной воды и проводили элюирование 25 мл 2 М раствора HNO3 со скоростью 1 мл/мин. Элюат собирали в мерную колбу вместимостью 25 мл и анализировали атомно-абсорбционным методом. После десорбции сорбент промывали 25 мл дистиллированной воды и переводили в ОН-форму 25 мл 0,1 М раствора NaOH, после чего колонку промывали 300 мл дистиллированной воды со скоростью 10 мл/мин до рН 7-8. Сорбент использовали в 5-ти циклах, проводя соответствующую регенерацию.
Подготовка сорбента к концентрированию.
Для очистки сорбента от возможных примесей 10 г сорбента последовательно обрабатывали двумя порциями по 300 мл 1 М раствора НИОз, отмывали бидистиллятом до рН 4,0-4,5. Для переведения в ОН-форму сорбент обрабатывали двумя порциями по 600 мл 0,02 М раствора NaOH, затем снова отмывали водой до рН 6,5. Время контакта каждой порции составляло 20-30 минут. Сорбент высушивали на воздухе.
Выполнение определения.
Сорбцию свинца, меди и кадмия проводили в статических условиях: 0,1-1 г сорбента помещали в 100-1000 мл раствора природной воды, перемешивали или встряхивали на вибраторе в течение 1 часа. Затем воду декантировали, придерживая сорбент палочкой, переносили его в стаканчик и промывали тремя порциями воды, после чего воду отжимали и десорбировали свинец, медь и кадмий 2 М раствором HNO3 двумя порциями по 5 мл, выдерживая каждый раз 10-30 минут. Элюаты объединяли, разбавляли водой до объема 10 мл и анализировали. Оптимальное значение рН сорбции для меди - рН 3,9, а для кадмия и свинца - рН 5,5. Сорбционная емкость сорбента при оптимальных значениях рН для меди составила 90 мг/г, а для кадмия и свинца - 60 мг/г. Полное извлечение меди достигалось за 15 минут, свинца - 5 минут, кадмия - 30 минут.
Разработка схем выделения и определения меди в спиртных напитках Ключанского спиртзавода
Медь - биологически активный элемент. Она обладает высокой комплексообразующей способностью, особенно по неорганическим лигандам, особенно в бальзаме, при производстве которого используется растительный материал, в котором этот элемент находится преимущественно в неорганической форме.
Предварительный анализ показал, что в крепких окрашенных спиртных напитках, полученных из спирта-ректификата с добавлением ароматических добавок для улучшения вкусовых качеств, содержание неорганических форм меди в них снижается до 34-56 %. Поэтому целесообразным представлялась разработка схем выделения дифференцированных химических форм меди как в бесцветных крепких спиртных напитках, так и в окрашенных и определение в них соотношения неорганических и органических форм, определяющих реакционную способность этого элемента и склонность его к концентрированию.
Для определения химических форм меди в окрашенных крепких спиртных напитках нами разработана схема, включающая следующие аналитические процедуры: фильтрование, экстракцию, реэкстракцию, окисление и атомно-абсорбционное определение концентрационных уровней ее содержания.
В качестве объекта исследования был взят бальзам «Колесник», производимый на Ключанском спиртзаводе.
Экстрагировали дитизонаты меди из пробы воды объемом 1 л, помещенной в делительную воронку емк. 2 л.; добавляли 100 мл ацетатного буферного раствора для стабилизации дитизоната меди, затем вносили по 50 мл растворов ЭДТИ Б и KSCN для связывания металлов, образующих комплексы с дитизоном. После перемешивания добавляли 30 мл хлороформа и 0,2 мл 0,04%-ного раствора дитизона. После встряхивания (5 мин) органический слой должен иметь зеленую окраску, свидетельствующую об избытке дитизона. Если зеленый цвет отсутствует, необходимо добавить раствор дитизона. Органический экстракт сливали в колбу. Повторно экстрагировали, добавляя еще 20 мл хлороформа и 0,2 мл раствора дитизона. Органические экстракты объединяли. Водную фазу промывали 2 мл растворителя и объединяли органический слой с основным экстрактом. Органический слой высушивали над безв. Na2S04 и упаривали в фарфоровых чашках в затемненном месте до объема 0,3 мл.
Для разделения соединений меди использовали хроматографические пластинки. 50 г АЬОз (ч. д. а.), предварительно прокаленной до 400 С, растирали в ступке с 5 г гипса, тщательно перемешивали, затем переносили в коническую колбу емк. 500 мл, добавляли 75 мл дистиллированной воды и тщательно перемешивали 30 мин до образования однородной массы. 6 мл полученной массы наносили на пластинку, равномерно распределяя массу покачиванием пластинки. Затем пластинки высушивали на воздухе в течение суток.
Органические и неорганические формы меди разделяли с помощью хроматографии в тонком слое АЬОз. Слой АЬОз на хроматографической пластинке делили вдоль на четыре полосы. На одну из полос наносили несколько капель дитизонатов органической и неорганической меди. Нанесение раствора смеси дитизонатов обеих форм меди на пластинку необходимо для нахождения расположения дитизонатов после хроматографирования в случае малых концентраций меди в пробе (меньше 0,3 мкг). На остальные полосы количественно наносили пробы. Параллельно с серией проб проводили контрольный опыт. Пластинку помещали в эксикатор с подвижным растворителем вертикально. В качестве подвижного растворителя использовали смесь (4:1) гексанацетона. После нанесения растворителя пластинку вынимали и подсушивали на воздухе. По положению пятен на стандартной полосе определяли расположение дитизонатов органической и неорганической форм меди на других полосках.
В качестве хроматографической камеры использовали эксикатор 2-100 ГОСТ 6371-73.
Для разрушения дитизонатов меди слои АЬОз, содержащие дитизонат меди, снимали с пластинки, помещали в колбу Эрленмейера, в которую затем приливали 100 мл дистиллированной воды, 5 мл конц. НС1 и 1 мл бромид-броматной смеси.
Нами предпринята попытка получить баланс пяти миграционных форм меди в природной воде источника Ключ, используемой в технологических процессах производства спиртных напитков, по схеме, приведенной на рисунке 3.
І.Для определения меди на взвешенных частицах пробу воды фильтровали через бумажный фильтр "синяя лента".
2. Органическую и закомплексованную органическими соединениями медь экстрагировали дважды хлороформом в течение 5 мин из 1 л воды, предварительно отфильтрованной (40мл + 30 мл). Оставшуюся в воде неорганическую форму меди определяли методом атомной абсорбции в непламенном варианте.
3. Реэкстракцию алкилхлоридных соединений меди проводили 10 мл 0,1%-ного раствора цистеина. Аналогично проводили реэкстракцию меди из других комплексных соединений, константа устойчивости у которых выше, чем у комплексов с цистеином. В хлороформе, по-видимому, останутся диалкилмедные соединения, а также комплексные соединения меди, более устойчивые, чем ее комплексы с цистеином.
4. Растворы цистеина и хлороформа (половину объема этих растворов) обрабатывали НС1 (1 : 1) и оставляли на 30 мин.
После обработки хлороформного экстракта соляной кислотой соединения меди в нем гидролизуются. Закомплексованная органикой медь должна перейти в раствор НС1.
