Содержание к диссертации
Введение
I. Глава. Литературный обзор.
1.1. Пути поступления и содержание пестицидов в поверхностных и подземных водах 7
1.2. Персистентность, трансформация и биодеградация ДДТ в водной среде 17
1.3. Поступление ДДТ в водную среду и его циркуляция в водных экосистемах 22
1.4. Экспериментальные модели передачи пестицидов по трофическим цепям 24
II. Глава Объекты и методы исследований.
2.1. Методы определения остатков хлорорганических пестицидов в органах и тканях гидробионтов.
2.1.1. Предмет, задачи, этапы и общие целевые установки эксперимента 34
2.2. Физико-химические методы анализа.
2.2.1. Подготовка биопроб для хроматографического анализа 37
3.2.1. Методика анализа газо-жидкостной хроматографией 42
III. Глава. 3.1. Результаты эксперимента и их обсуждение 48
3.2. Математическая модель изучаемого процесса.
3.2.1. Анализ динамической системы. пестицид-гидробионт 62
3.2.2. Корреляционный анализ экспериментальных данных 70
3.3. Математическая модель системы пестицид-гидробионт 78
Выводы 98
Литература 101
Приложение 118
- Пути поступления и содержание пестицидов в поверхностных и подземных водах
- Методы определения остатков хлорорганических пестицидов в органах и тканях гидробионтов.
- Анализ динамической системы. пестицид-гидробионт
Введение к работе
Актуальность работы. Оценив распределение в воде, донных отложениях остаточные количества поллютантов и рассчитав доли отдельных веществ в общем загрязнении, и представив всю полученную информацию в виде математической модели, которая может быть адаптирована для практического использования, можно определить степень загрязнения водной экосистемы. Многие хлорорганические соединения находятся в экосистемах и мигрируют по экологическим цепям, начинающимися от почвы или донных отложений, через воду и воздух, а также по трофическим цепям достигают человека. Их ре-зидуальные количества встречаются и сегодня.
Поэтому в настоящее время наиболее остро встаёт вопрос по определению резидуальных концентраций ДДТ (4,4; - дихлордифенилтрихлорметилме-тан) и его метаболитов, у-ГХЦГ (у- гексахлорциклогексан) и других хлорорга-нических соединений в окружающей среде - почве, воде, донных отложениях и в гидробионтах. Экосистема р. Оки оказывает огромное влияние на функционирование основных природных и агроландшафтных систем региона и имеет большое народнохозяйственное значение. Изучение различных гидрологических параметров р. Оки проводилось многими исследователями: Бенинг А.Л. -1921 г., Болдырева Н.В. - 1926 г., Жадин В.И. - 1923 г. и др. С времен завершения работы Окской Биологической Станции (ОБС) в конце 20-х годов, не проводились исследования и оценки состояния экосистемы р. Оки, в том числе и по резидуальным персистентным пестицидам. Все это время р. Ока - как крупная водная артерия испытывала сильную антропогенную нагрузку, в нее попадает большой спектр отходов различного происхождения. Поэтому проведение исследования на предмет содержания пестицидов в воде, донных отложениях, водных растениях и гидробионтах мы считаем, актуальным.
При попадании хлорорганических пестицидов в водоёмы они могут действовать на водные организмы не только при непосредственном контакте, но и, через пищевую цепь.
Цели и задачи исследований. Цель исследования - изучить содержание ДДТ и его метаболитов, у-ГХЦГ, ПХБ в воде, донных отложениях, гидробионтах, дать оценку степени их накопления. На основе экспериментальных данных создать математическую модель для определения уровня и длительности содержания пестицидов в гидробионтах и других объектах исследования с учетом совокупности действующих факторов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1) провести анализ содержания изучаемых хлорорганических пестицидов (ДДТ, ДДД (4,4/-дихлордифенилдихлорметилметан), ДДЭ (4,4'-дихлордифенилдихлорэтилен), у-ГХЦГ, ПХБ (полихлорированные бифени-лы)) в водной экосистеме р. Оки, экспериментально определить содержание резидуальных количеств хлорорганических пестицидов в р. Оке;
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ?
БИБЛИОТЕКА ]
С Петербург /.Л
ОЭ Ю0 **#//
-
организовать и провести экологический мониторинг за содержанием пестицидов в объектах исследования: в воде, донных отложениях, водных растениях и гидробионтах по сезонам года;
-
на основе экспериментальных результатов разработать математическую модель для определения остаточных количеств хлорорганических пестицидов в водных экосистемах.
Научная новизна работы. В работе впервые реализован комплексный подход, в котором рассматривалось техногенное загрязнение экосистемы резиду-альными количествами хлорорганических пестицидов в природно-антропогенной системе «пестицид - гидробионт»:
выявлено, что на скорость убывания резидуальных количеств пестицидов в условиях умеренного климата влияет четыре группы факторов: 1) физико-химические свойства пестицидов; 2) биохимические характеристики гидро-бионтов; 3) условия проникновения в объект исследования; 4) климатические параметры внешней среды;
выявлена возможность лимитирования влияния пестицидов на гидробионты на начальном этапе их взаимодействия и показано, что процесс не ругули-руется, а изменяется в соответствии с особенностями свойств пестицида, гидробионта и внешней среды;
математическое моделирование процесса разложения и трансформации пестицидов показало, что из рассмотренных 24-х признаков, характеризующих пестицид, гидробионт, гидрологические и климатические факторы среды, наиболее значимыми являются: характеристики пестицида (молекулярная масса, температура плавления, летучесть, растворимость в воде и жирах, стойкость при различных рН); гидробионта (количество воды, белков, Сахаров и т.п.); гидрологические и климатические особенности (влажность во$-духа, температура воздуха, температура воды).
Практическая значимость работы. Результаты работы позволяют оценивать, моделировать и прогнозировать изменение остаточного содержания хлорорганических пестицидов в системе пестицид-гидробионт в условиях умеренного климата, положительные результаты экспериментальной верификации формул прогноза, позволяют (для начальной стадии перехода от качественною к количественному управлению) полагать, что с помощью них можно осуществлять управление с прогнозом.
Поскольку сам экологический мониторинг представляет достаточно трудоемкий процесс и требует большого количества критериев для оценки состояния изучаемой экосистемы, полученные результаты способствуют более обоснованному формированию водного экомониторинга.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международная молодёжная конференция XXVII Гагаринские Чтения Москва, 2001 г.; III Всероссийская научно-техническая конференция, г. Пенза, ПДЗ, 25-27 августа 2001 г.; Всероссийская научно-практическая конференция: Экологическая политика и устойчивое развитие регионов России г. Пенза, 19-20 января 2002 г.; Всероссийская научно-практическая конференция: Вопросы практической экологии, г. Пенза, ПГСА, 29-30 мая 2002 г.; сборник материалов межрегиональной научно-практической конференции: Биоцен-
4 тры России, Новомосковск, октябрь 2002 г., том 2; Сборник трудов второй международной научно-практической конференции: Экология речных бассейнов, Владимир, октябрь 2002 г.; Известия ВУЗов. Химия и химическая техно-логия.-2003 г. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 168-и страницах машинописного текста, включает 32 таблицы, 17 рисунков. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Список литературы содержит 230 наименований работ, из них 172 отечественных и 58 зарубежных авторов.
Пути поступления и содержание пестицидов в поверхностных и подземных водах
Под миграцией пестицидов понимают их перемещение из мест первичного применения в другие регионы воздушными и водными течениями [1, 2, 3], с кочующими животными, в результате накопления их в объектах внешней среды и организмах, о чём свидетельствуют накопленные на сегодняшний день данные [6, 8, 17, 25, 183, 196]. В конечном счёте - это проблема воздействия, оказываемого на организм человека резидуальными количествами пестицидов в воде [7, 8], пищевых продуктах [40, 175], воздухе и почве [12, 48, 62].
Возникает проблема накопления пестицидов в биосфере [2, 3, 83, 189, 190]. Такая угроза, по мнению учёных [54, 58, 64, 100, 109, 167, 179], существует практически для всего населения земного шара. Поэтому не острая токсичность пестицида является ведущим критерием при оценке и прогнозировании его опасности для человека и окружающей среды, хотя это тоже значительный фактор [16, 33, 61, 156]. Определяющим является его персистент-ность (стабильность) во внешней среде [22, 45, 191], кумулятивные свойства [8, 31, 132] и, так называемые, отдалённые последствия применения препарата [15, 17, 80, 105, 118, 204]. Эти критерии легли в основу токсиколого-гигиенической классификации пестицидов, разработанной ещё академиком Л.И. Медведем [102].
При опрыскивании или опылении пестициды разносятся воздушными потоками [182], на различные расстояния. В зависимости от формы препарата (гранула, водные и масляные растворы, смачивающие порошки [151, 174]) и метода обработки (авиационный или наземный) на обработанные поверхности попадает от 20 до 50 % [10, 11,21, 29] всех препаратов.
Как показывают различные авторы, такие как Найштейн С.Л. [117], Спыну Е.И. [141], Гончарук Е.И. [45]. Почва является важнейшим накопителем пестицидов, Стабильность пестицидов в значительной мере определяется величиной их миграции в воздух, водоёмы [12, 31, 37], подземные воды [42, 50, 60], аккумуляцией сельскохозяйственными растениями и животными [62, 98, 121].
В таблице 1 приведены обобщенные литературные данные о стабильности пестицидов в почве [104, 105, 106, 182, 203, 218].
Большинство из указанных гербицидов сохраняются в почве в течение нескольких месяцев, а симм-триазины - больше года. На участках каракумского канала, прилегающих к одному совхозу, по данным всё того же Попова Н.А. и др. [124], севин определяли в 35 % проб, ДДТ, ГХЦГ - в 10 % проб. При этом их количества, как правило, не превышали ПДК.
Таким образом, применение пестицидов в сельском хозяйстве, остатки их в почве обнаруживаются месяцами и даже годами [135, 140, 147]. При этом они накапливаются в почве до уровней, приводящих к миграции пестицидов в поверхностный сток, водоёмы, подземные воды, воздух [41, 120, 176, 201].
Существенное влияние на содержание пестицидов в поверхностном стоке оказывает время, прошедшее между обработками почвы и атмосферными осадками. Чем меньше прошло время, и чем осадки обильнее, тем больше концентрация пестицидов в поверхностном стоке [191]. После обработки почвы дилдрином (расход 2,2 мг/кг) с последующим дискованием на глубину 8 см, в результате ливня, прошедшего через 12 дней, в поверхностном стоке было обнаружено 0,0184 мг/л пестицида , через 20 дней - 0,007 и даже через 8 месяцев - 0,003 мг/л (Harzer F., Hellmann Н. et al, [191]).
Как известно, поверхностный сток состоит из жидкой и твёрдой фаз. Хорошо растворимые и не обладающие сорбционными свойствами пестици 10 ды мигрируют преимущественно с водной фазой [191]. ХОС, обладающие низкой растворимостью и выраженными сорбционными свойствами, мигрируют с твёрдой фазой поверхностного стока. Это предположение было экспериментально подтверждено, Lebel G.L, 1995 [183]. Было показано, что 1,6 % алдрина уносится жидкой фазой , 3,6 % - твёрдой. Дилдрин - 1,4 и 3,5; ДДТ - 0,3 и 6,0 % соответственно. На практике эта разница значительно больше. Для ДДТ она возрастает в 1000 раз [186, 193, 199].
Большая часть пестицидов попадает в водоёмы с поверхностными стоками, как показано в таблице 2.
В полевых условиях потери ДДТ могут составлять до 2,1 кг/га - в летний период и 0,36 кг/га - в зимний период [141, 164].
Орошаемое земледелие способствует поступлению пестицидов в кол-лекторно-дренажные воды. По данным Якубовой Р.А. [154], в сбросной воде обнаруживается до 3,77 мг/л линдана и 2,54 мг/л ДДТ. В воде сбросных кол-лекторно-дренажных систем рисовых полей находили до 0,05 мг/л пропанида и 0,1 мг/кг в донных отложениях, 0,02 мг/л пропанида обнаруживали в сбросных каналах на расстоянии 5 км от рисовых систем, как показал Попов В.А. [124].
Методы определения остатков хлорорганических пестицидов в органах и тканях гидробионтов
Изучение механизмов и последствий токсического действия загрязняющих факторов, в том числе пестицидов, на биологические процессы в водной среде, включает различные, порою противоречивые направления и подходы, находящие отражения в соответствующих публикациях. Несмотря на то, что ряд проблем уже существует достаточное время, многие задачи возникают впервые и оказываются чрезвычайно трудными в методическом и организационном плане. Это, в частности, относится к такому сложному вопросу, как выявление отдаленных и побочных биологических последствий действия пестицидов в водной среде. К его решению подходят с различных позиций, используя методы сложившихся отраслей знаний - физиологии, биофизики, биохимии, токсикологии и других наук. Однако любое исследование в этой области может оказаться результативным и перспективным лишь в том случае, если понята и осмыслена специфичность процессов, проходящих в водной среде в условиях загрязнения, т.е. если исследование опирается на экологическую основу. Экотоксикологические признаки, возникающие под воздействием различных пестицидов, носят более или менее групповой характер [8, 24, 85, 177]. Даже у теплокровных животных и человека дифференциальная диагностика отравлений пестицидами весьма трудна, тогда как критерии для экотоксикологической диагностики рыб накапливаются только от случая к случаю. Кинетические критерии содержания пестицидов в гидробионтах и факторы, влияющие на процесс их деструкции, в настоящее время слабо изучен. Поэтому здесь начинается область научного поиска. Главнейшее значение в экотоксикологической диагностике может иметь доказательство связи тех или иных четко выраженных факторов и кинетических признаков с присутствием ДДТ и других хлорорганических пестицидов, как в органах и тканях гидробионтов, так и в окружающей их среде. Доказательным может быть признано только целенаправленное исследование, конкретной водной экосистемы. Сущность такого исследования должна сводиться к тому, чтобы показать, что у рыб определенного вида в данном водном бассейне, а эта закономерность возможна и для других экосистем, постоянно обнаруживается в органах и тканях токсический агент; затем этот агент должен быть идентифицирован в виде химического препарата; провести кинетические расчеты и сравнить их с экспериментальными данными и предложить кинетическое уравнение, которое бы отражало учет многофакторности процесса. Существенным на наш взгляд является то, что эксперимент проводился с натуральным материалом. Указанный принцип и был положен в основу излагаемых полевых и исследовательских работ. При организации настоящей работы были сформулированы ряд задач, которые необходимо было решить в ходе исследования:
- установить фактический уровень накопления ДДТ и его метаболитов, а также характер их метаболизации у пресноводных рыб, особенно у хищных, в изучаемой водной экосистеме;
- показать наличие или отсутствие полихлорированных бифенилов и у-ГХЦГ в органах и тканях исследуемых рыб и других предметах исследования;
- установить возможные пути миграции изучаемых хлорорганических пестицидов в лотической экосистеме р. Оки;
- выявить уровень накопления хлорорганических пестицидов в исследуемых предметах изучаемого объекта; - установить влияние ряда выбранных факторов на процесс разложения персистентных изучаемых хлорорганических пестицидов, процесс разложения которых подчиняется законам химической кинетики;
Исследование проводилось в течение 1998-2002 гг., по сезонам года. Для чего организовывались соответствующие экспедиции в места отбора проб. Отобранные пробы анализировались в лабораторных условиях в течение 24 часов. Отбор проб проводился в соответствии с установленным ГОСТом: ГОСТ 17.1.3.04-82 [44], ГОСТ 17.1.5.01-80 [45], ГОСТ 17.1.5.05-85 [46], ГОСТ 4979-49 [47].
В качестве предмета исследования среди гидробионтов, были выбраны: щуковые и бокоплавы. Щуковые (Esocidae), семейство рыб, отряд лососеоб-разных, род Esox, вид Е. Lucius (обыкновенная щука) и живет в пресных водоемах. Бокоплавы - Gammarus, класс Ракообразных (Grustacea), отряд Ат-phipoda.
Из водных растений были выбраны отдел Diatomeat, класс Pennatae, род Synedra и Fragilaria. Фрагиллярия встречалась в стоячей воде, чаще в затонах, в верхних слоях толщи воды. Синедра встречалась в проточной воде, около донных отложений. Водные растения собирались и анализировались общей сырой биомассой. Эксперимент проводился на участке р. Оки, который протекает по Владимирской области:
41 35х долготы, 55 04; широты (начальный участок); 42 457 долготы, 55 5б широты (конечный участок)
Анализ динамической системы. пестицид-гидробионт
В ходе исследования были получены экспериментальные данные количественного содержания хлорорганических пестицидов в изучаемых предметах. Исследование проводилось в разное время года, посезонно, за исключением зимнего периода времени, при этом мы старались учесть возможное влияние внутренних свойств загрязненного объекта и химического вещества, а также внешних факторов окружающей среды.
На основании полученных данных мы создали математическую модель, в которой одним из основных критериев является учет многофакторности изучаемого процесса. Все полученные экспериментальные данные были объединены в следующие таблицы: 16, 17, 18, 19, 20, которые отражают результаты эксперимента, содержание ДДТ, ДДЭ, ДДД, у-ГХЦГ, ПХБ в объекте исследования.
Как видно из таблицы 16, предельно допустимая концентрация (ПДК) суммарного количества остатков ДДТ и его метаболитов в воде превышает ПДК в 2,2 раза (ПДК указаны в приложении 2). В воде среднее количество ДДТ и его метаболитов на исследуемом участке водной экосистемы составляет 0,018 мг/л. Содержание у-ГХЦГ составляет 0,013 мг/кг, что не превышает ПДК для данного хлорорганического пестицида. Хотя максимальное значение составило 0,020 мг/кг, что также не превышает ПДК, а минимальное значение 0,013 мг/кг. Максимальное значение у-ГХЦГ имеет место в четырех местах: местечки Клин, Жайск, Щедрино, Чулково, которые расположены вниз по течению, на границе с Нижегородской областью. В шести местах выше местечка Досчатое, данный пестицид вообще не был обнаружен, даже при повторных отборах проб воды. Во всех остальных местах его концентрация меньше значения ПДК. Среднее содержание полихлорированных бифенилов (ПХБ) в р. Оке составило в 1,4 раза выше ПДК. Значения по данному веществу особо высоки около населенных пунктов, где имеются промышленные предприятия. Минимальное значение ПХБ 0,210 мг/кг, что также превышает ПДК по полихлорированным бифенилам. Преобладающими гомологами ПХБ в анализируемых образцах, оказался тетрахлорбифенил. Чаще всего он встречался на глубине металимниона.
Рассмотрим распределение изучаемых хлорорганических пестицидов в донных отложениях, таблица 17. ПДК суммарного количества остатков ДДТ и его метаболитов в донных отложениях не превышено. Мы считает что, это связано с низким содержанием ДДТ в воде, отчего процессы аккумуляции в донных отложениях невелики.
Максимальное значение у-ГХЦГ равно 0,130 мг/кг, что выше ПДК, однако среднее значение по данному веществу 0,06 мг/кг, что соответствует ПДК. В шести местах из 37 мест отбора проб у-ГХЦГ не встречался, это связано с тем, что в этих местах содержание у-ГХЦГ в воде, либо минимально, либо вообще отсутствует.
Средняя концентрация ПХБ в донных отложениях составляет 0,295 мг/кг, что выше ПДК. Среди гомологов преобладает тетрахлорбифенил, на его долю приходится около 68 % от всех гомологов ПХБ в донных отложениях. Это мы объясняем его высоким содержанием в воде, коэффициент накопления при этом достаточно высок. Существенная причина накопления ПХБ является его низкая деструкция в воде и донных отложениях.
Одним из путей миграции хлорорганических пестицидов в водной экосистеме являются водные растения. В нашем исследовании суммарное количество остатков ДДТ и его метаболитов в водных растениях превышает ПДК и составляет 0,924 мг/кг. Среди двух исследуемых родов Diatomeat, род Synedra накапливает ДДТ и его метаболитов в 3,9 раза больше, чем Fragilaria. Причем данная закономерность наблюдалась на протяжении всего исследуемого участка. Это объясняется жизненным образом Synedra, которая встречается около донных отложений в проточной воде. Она является промежуточным звеном на пути миграции хлорорганических пестицидов из воды в донные отложения. Средняя концентрация у-ГХЦГ в водных растениях равна 0,147 мг/кг, существенных колебаний содержания этого вещества в водных растениях не наблюдалось на исследуемом участке. Концентрация ПХБ на наш взгляд является высоким и в среднем составляет 0,302 мл/кг. Сравнить это значение с ПДК невозможно, т.к. справочные данные ПДК для Diatomeat отсутствуют.66
Содержание изучаемых хлорорганических пестицидов в рыбе, в качестве которой была выбрана щука, представлены в таблице 18. Необходимо отметить, что справочные данные отсутствуют, поэтому можно лишь констатировать результаты исследования.
Резидуальное содержание персистентных пестицидов в гидробионтах, в частности в щуке, различна и зависит от органа. В сердце ДДТ и его метаболиты не обнаружены. Содержание ПХБ и у-ГХЦГ достаточно высокое, если соотнести с содержанием в воде и донных отложениях. По данным таблицы 19, видно, что ДДД отмечается в щуке реже, чем ДДТ и ДДЭ. Комплекс ДДТ, ДДЭ, ДДД накапливается в жировом депо.
