Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1 Эрозия полимерных материалов под действием атомарного кислорода 7
1.1.1. Натурные испытания 8
1.1.2. Ускоренные лабораторные испытания по изучению устойчивости полимерных материалов к воздействию атомарного кислорода 14
1.2 Механизмы воздействия атомарного кислорода на полимерные материалы .23
1.2.1 Деструкция и сшивка полимеров 24
1.2.2 Изменение химического состава поверхности полимеров и газообразные продукты плазмолиза 25
1.2.3 Изменение энергетических характеристик и структурно-морфологических характеристик поверхностей полимеров 29
1.3 Физико-химические принципы и методы защиты материалов от воздействия атомарного кислорода 36
1.3.1. Нанесение защитных покрытий 36
1.3.2. Введение дисперсных неорганических наполнителей 48
1.3.3. Химическая модификация полимеров 51
2 Экспериментальная часть 60
2.1 Исходные компоненты 60
2.2 Приготовление полимерных композитов 63
2.2.1 Композиты на основе полиимидов со сверхразветвленными полиорганосилоксанами и неорганическими наполнителями 63
2.2.2. Композиции на основе эпоксиноволачного связующего, модифицированного полиамидокислотой 63
2.3 Имитационные испытания по воздействию факторов космического пространства на полимерные материалы 64
2.3.1 Облучение кислородной плазмой 64
2.3.2 Облучение катионами аргона 66
2.4 Методы исследования 67
2.4.1 Электронная микроскопия 67
2.4.2 Динамическое светорассеяние 68
2.4.3 Метод смачивания 69
2.4.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия 70
2.4.5 ИК-спектроскопия 70
2.4.6 Диэлектрическая спектроскопия 71
2.4.7 Метод рентгеновской дифракции 72
3 Обсуждение результатов 73
3.1 Устойчивость дисперсно-наполненных полиимидов к воздействию атомарного кислорода 73
3.1.1 Изменение устойчивости нолиимидных композитов к воздействию атомарного кислорода 73
3.1.2 Изменение морфологии поверхности нолиимидных композитов после воздействия атомарного кислорода 84
3.1.3 Связь особенностей структуры полимерной матрицы в дисперсно-наполненных композитах с устойчивостью к воздействию атомарного кислорода 97
3.2 Особенности структуры нолиимидных композитов с сверхразветвленными полиорганосилоксанами 104
3.2.1 Исследование конденсации частиц сверхразветвленных полиорганосилокеанов в процессе формирования нолиимидных композитов 105
3.2.2. Анализ химического строения и энергетических характеристик поверхности композитов 114
3.2.3 Исследование нолиимидных композитов методами дифференциальной сканирующей калориметрии и диэлектрической спектроскопии 135
3.2.4 Особенности структуры полимерной матрицы в нолиимидных композитах 145
3.3 Исследование особенностей структуры отвержденного эпоксиноволачного связующего, модифицированного полиамидокислотой 153
3.3.1 Механизм соотверждения в системе ЭНФБ-ПАК1 154
3.3.2 Исследование распределения полимерного модификатора в отвержденном связующем на основе ЭНФБ травлением кислородной плазмой и облучением катионами аргона 162
Выводы 170
Список литературы 171
Приложение 181
- Изменение энергетических характеристик и структурно-морфологических характеристик поверхностей полимеров
- Химическая модификация полимеров
- Связь особенностей структуры полимерной матрицы в дисперсно-наполненных композитах с устойчивостью к воздействию атомарного кислорода
- Особенности структуры полимерной матрицы в нолиимидных композитах
Введение к работе
Актуальность темы. Полимерные материалы широко применяются в авиакосмической технике как в качестве связующих для композитов конструкционного назначения, так и в виде пленок или защитных покрытий. Использование полимерных материалов позволяет снизить вес летательных аппаратов, и, следовательно, способствует экономии топлива и увеличению полезной нагрузки. Однако в условиях космического пространства все полимеры разрушаются под воздействием экстремальных эксплуатационных факторов, основным из которых для космических аппаратов, функционирующих на низких орбитах (200-700 км), является термоокислительная деструкция под воздействием набегающего потока атомарного кислорода (АК). Этот процесс приводит к ухудшению физико-химических, механических, оптических свойств материалов, уменьшению срока их эксплуатации. Поэтому устойчивость к воздействию атомарного кислорода является важным параметром, определяющим возможность использования полимерных материалов в авиакосмической технике. Для исследования устойчивости материалов к воздействию атомарного кислорода в лабораторных условиях широко применяется методика травления высокоэнергетической кислородной плазмой. Путем натурных и лабораторных экспериментов к настоящему времени получены обширные данные по эрозии различных полимерных материалов, применяемых в авиакосмической промышленности. Однако большинство таких работ ограничиваются констатацией параметров устойчивости полимеров к воздействию АК, недостаточно разработаны вопросы механизма эрозии, а работ, направленных на систематическое исследование влияния структуры полимерных материалов на их устойчивость к травлению высокоэнергетической кислородной плазмой, не опубликовано.
Одним из классов полимеров, проявляющих высокую устойчивость к экстремальным эксплуатационным факторам космического пространства, являются ароматические полиимиды. На сегодняшний день полиимиды широко применяются в качестве терморегулирующих покрытий, поэтому разработка способов защиты полиимидных материалов от воздействия АК является актуальной материаловедческой проблемой. В настоящее время в этой области активно развиваются два направления: химическая модификация полиимидов силоксансодержащими фрагментами, формирующими защитные слои аморфного кремнезема при взаимодействии с АК, а также введение в полиимиды дисперсных наполнителей, устойчивых к воздействию АК. Однако и такого рода сведения весьма фрагментарны, влияние строения и размера дисперсных частиц на величину и особенности защитного эффекта изучено недостаточно.
Таким образом, исследование влияния особенностей химического строения и структуры дисперсно-наполненных полиимидных материалов на их устойчивость к травлению высокоэнергетической кислородной плазмой, а также поиск факторов, способствующих повышению их устойчивости к воздействию АК, является важной фундаментальной и практической задачей, определившей направление данной работы.
Цели и задачи работы. Цель настоящей работы - выявление взаимосвязи особенностей химического строения и структуры дисперсно-наполненных полимерных композитов с величинами параметров их устойчивости к воздействию АК.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
- исследовать устойчивость дисперсно-наполненных полиимидов к воздействию АК;
- выявить закономерности проявления защитного эффекта для наполнителей
различной химической природы;
- изучить влияние природы и содержания наполнителей в полиимидах на структурно-
морфологическую организацию поверхностей композиционных материалов после травления
высокоэнергетической кислородной плазмой;
- использовать травление высокоэнергетической кислородной плазмой как метод
изучения особенностей структуры полимерных матриц, отличных от полиимидов:
эпоксиноволачных связующих конструкционного назначения.
Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое исследование влияния добавок дисперсных сверхразветвленных полиорганосилоксанов на устойчивость полиимидов к воздействию АК. Сравнительный анализ морфологии поверхностей полиимидных композитов на основе силоксановых и неорганических наполнителей после травления высокоэнергетической кислородной плазмой, имитирующей действие АК, позволил установить особенности распределения по размерам и форму агрегатов частиц наполнителей в объеме полиимидов, их влияние на структуру и морфологию полимерной матрицы, а также устойчивость к воздействию АК.
В результате комплексного исследования процессов, происходящих на всех стадиях формирования дисперсно-наполненных полиимидных композитов, методами ИК-спектроскопии, динамического светорассеяния, изучения композитов методами просвечивающей электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, диэлектрической спектроскопии и рентгеновской дифракции была впервые установлена взаимосвязь между особенностями структуры полимерной матрицы, ее физико-химическими характеристиками и устойчивостью к воздействию АК.
На основании полученных данных была проведена апробация метода травления полимерных материалов высокоэнергетической кислородной плазмой для изучения особенностей пространственного распределения полимерного модификатора в отвержденном связующем на основе эпоксиноволачной смолы.
Практическая значимость работы. Устойчивость полимерных материалов авиакосмического назначения к воздействию АК является важнейшим эксплуатационным параметром. В работе показано, что введение сверхразветвленных полиорганосилоксанов в раствор полиамидокислоты на начальной стадии формирования полиимидных пленочных композитов приводит к существенному (до 95%) повышению устойчивости материалов к воздействию АК. Полученные результаты являются новым шагом в развитии методов защиты полимерных материалов от воздействия АК. Установленная взаимосвязь между особенностями химического строения и структуры дисперсно-наполненных полимерных материалов с величинами параметров их устойчивости к АК и морфологией их поверхностей после травления высокоэнергетической кислородной плазмой открывает широкие перспективы по использованию данного метода травления для изучения особенностей строения полимеров и полимерных композитов.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- результаты исследования физико-химических свойств и структуры композитов;
- оценка устойчивости композитов на основе двух полиимидов различного
химического строения и наполнителей различной природы к воздействию АК;
- результаты структурно-морфологических исследований композитов после травления
высокоэнергетической кислородной плазмой;
- анализ особенностей агрегации сверхразветвленных полиорганосилоксанов и
неорганических наполнителей в растворах прекурсоров полиимидов;
- анализ взаимосвязи параметров устойчивости к воздействию АК с результатами
исследования особенностей структуры полиимидных композитов;
результаты исследования пространственного распределения полимерного модификатора в отвержденном связующем травлением высокоэнергетической кислородной плазмой.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Выставке инновационных проектов к 80-летию Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (2009, Москва); XVI, XVII, XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2009, 2010, 2011, Яльчик); XVI, XVII Международной конференции
студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (секция «Химия», 2009, 2010 Москва), Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2010» (2010, Москва); XV Международной конференции по «Физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами» (2010, Москва); 1 и 2-й Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы для космической техники» (2010,2011, Москва); 20-й международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью. ВИП-2011» (2011, Звенигород); 10і International Conference on «Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows» (2010, Tomsk); IX Курчатовской Молодежной Научной школе (2011, Москва); XII Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине» (2011, Москва).
Публикации. По результатам работы было опубликовано 25 печатных работ, в том числе 6 статей, 5 из которых рекомендованы ВАК, 2 статьи в рецензируемых сборниках статей и тезисы 17 докладов на всероссийских и международных конференциях.
Личный вклад автора. Вернигоров. К.Б. принимал активное участие в постановке задач исследований, планировании проведения экспериментов. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации, были выполнены самим диссертантом.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав: обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждений (глава 3) - выводов, списка цитированной литературы и приложений. Работа изложена на 185 страницах, включает 112 рисунков, 23 таблицы, 1 приложение. Список цитируемой литературы содержит 161 наименование.
Изменение энергетических характеристик и структурно-морфологических характеристик поверхностей полимеров
Воздействие плазмы на полимер, начинаясь с химических изменений в тонком поверхностном слое, приводит в дальнейшем к изменениям его микроструктуры и поверхностной энергии. Хорошо известно, что влияние плазменной обработки на смачиваемость поверхности полимеров во многих случаях представляет собой полезный технологический эффект [70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77].
Краевой угол смачивания связан с работой когезии жидкости Wk и работой адгезии жидкости на поверхности твердого тела уравнением Юнга-Дюпре
Это выражение справедливо для идеально гладкой поверхности. В случае шероховатой поверхности с характерными размерами неоднородности, много меньшими размеров капли, реальный угол смачивания Qm связан с идеальным 0 уравнением Венцеля -Дерягина:
Исследования изменений краевого угла смачивания (чаще всего водой) поверхностей полимеров под действием плазменной обработки весьма многочисленны и относятся к разнообразным комбинациям плазмообразующий газ-полимер [78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86]. Во многих работах на основе измерений краевых углов смачивания полимеров на полярную и дисперсионную составляющие поверхностной энергии [87]. Обработка неполярных полимеров, приводящая к образованию в поверхностном слое полярных групп, естественно сопровождается ростом полярной составляющей поверхностной энергии. Дисперсионная составляющая при этом может уменьшаться.
Несмотря на то, что на величины краевых углов оказывает влияние шероховатость новерхности, которая изменяется после плазменной обработки, как правило, в качестве основной причины улучшения смачиваемости поверхностей полимеров и улучшения их адгезионных характеристик рассматривается функционализация их поверхностей, то есть образование новых функциональных групп. Связь изменений краевого угла смачивания и химического состава поверхностного слоя исследовалась в работе [88]. Авторы обрабатывали поливинилиденфторид в плазме CF4, CF4+O2, 02, Аг. Химический состав поверхности исследовался методом ЭСХА. Авторами была найдена хорошая корреляция изменений краевого угла смачивания и отношения концентраций фтора и углерода в поверхностном слое (рис. 8)
Однако в случае полиимида и полиамидоимида такой хорошей корреляции не наблюдалось. Этот факт авторы объясняют более сильным влиянием изменений морфологии поверхности.
Плазменное воздействие меняет микроструктуру поверхностного слоя, вызывая появление шероховатости и увеличение истинной площади (травление). При этом представляет интерес вопрос об установлении состояния поверхностного слоя. Это важно как для описания кинетики процесса, так и с точки зрения его практического применения. Электронные микрофотографии поверхности полиэтилена до и после обработки кислородной плазмой показаны на рис. 9 [45].
Видно, что если в случае тефлона можно говорить об установлении стационарного состояния структуры поверхности, то в случае полиэтилена стационарное состояние не достигается даже за времена много больше времен плазменной обработки материалов на производстве.
По-видимому, при всех условиях плазменного модифицирования полимеров формирование развитой поверхности играет важную роль. Влияние структурных изменений в приповерхностных слоях на обрабатываемых в плазме волокон полипропилена предполагают авторы работы [89]. Согласно их данным, образование кислородосодержащих функциональных групп не может объяснить полностью набшодаемое усиление аутогезии. Так. обычное предварительное термоокиеление на воздухе не дает существенных эффектов. Предполагается, что плазменное воздействие может приводить к частичному ослабдению межмолекулярного взаимодействия и повышению молекулярной подвижности в поверхностном слое, что также приводит к увеличению поверхностной энергии полимера. Этот процесс сопровождается нарушением регулярности спирали полипропиленовой макромолекулы.
Оценка соотношения вкладов накопления полярных групп и микроструктуры поверхностного слоя проведена в работе [90] на основе сравнения воздействия кислородной плазмы на парафин и стеариновую кислоту. Как видно из рис. б, различия в ходе зависимостей cosO для этих двух материалов иаблюдаются лишь в первые Юс обработки. Предполагается, что это связано с накоплением кислородосодержащих групп в тонком поверхностном слое парафина при практически неизменной поверхностной концентрации таких групп в поверхностном слое стеариновой кислоты. Дальнейшие изменения краевого угла объясняются ростом реальной поверхности образцов. Такая интерпретация экспериментальных данных приводит к выводу о соизмеримости вкладов накопления функциональных грзпп и травления поверхности как такового.
Одним из открытых вопросов остается механизм формирования вореообразной морфологии при травлении полимерных материалов как плазмой, в частности кислородной (рис. 2), так и потоком атомарного кислорода при натурных и лабораторных испытаниях (рис. 5).
Так, согласно [91] процесс травления однородной изотропной поверхности в молекулярных пучках сопровождается образованием, поверхностной диффузией и сегрегацией активных частиц, т.е. приводит к возникновению морфологически неоднородного слоя. Однако критерии геометрического подобия, которые следуют из этой модели, не соответствуют реальным структурно-морфологическим характеристикам «ворсообразньгх» слоев, образующихся при травлении полиимидов быстрыми атомами кислорода.
Другой подход основан на определяющем влиянии надмолекулярной структуры материала на тип поверхностной морфологии, образующейся при его травлении. Согласно данному подходу, пространственные вариации плотности, наличие кристаллических и аморфных участков, а тем более неоднородности, возникающие в случае сополимеров и смесей полимеров, могут приводить к пространственной неоднородности плазменного травления. В этом случае, как показано в работах [92, 93, 94], где исследовались смеси различных полимеров, сополимеры бутадиена со стиролом, а также резины с различными наполнителями, при определенных условиях возникает рельеф, который адекватно отражает, например, распределение кристаллической и аморфной фаз полимера, дисперсных фаз в смесях полимеров, блок-сополимерах, наполненных полимерах. В данном случае предполагается, что формирование микрорельефа поверхности связано с различной плотностью упаковки молекулярных цепей в ассоциатах (di) я межассоциатных областях (сЬ) (при наполнении полимеров) или разностями в плотностях компонентов полимерной смеси. Можно полагать, что наблюдаемые морфологические образования принадлежат к участкам с более плотной упаковкой (при наполнении) или компоненту с большей плотностью (в смесях полимеров). В таком случае величину Ad=di-d2 можно считать мерой структурной неоднородности образца. Тогда, если скорости травления компонентов, будь то ассоциаты частиц или частицы другого полимера, различны, то за время обработки t материала его поверхность приобретает некоторый рельеф, состоящий из выступов и впадин. Выступы будут соответствовать распределению на поверхности компонента, травящегося с меньшей скоростью, впадины - с большей. Высота выступа (Ь) будет определяться разницей в линейных скоростях травлении vjdt компонентов Ah=(v]/d]-V2/d2)(tx), (6) где V;, V2 - скорости травления компонентов, образующих бинарную систему, или различных по структуре участков полимерной матрицы; dj, d2 — их плотности; tx — время травления, необходимое для достижения дисперсной фазы.
К аналогичному выводу пришли авторы работы [95], исследовавшие травление в кислородной плазме сополимера этилакрилата с глицидилметакрилатом. Суммарная скорость травления этого сополимера линейно возрастает с увеличением содержания этилакрилата (рис. 10).
Подобные эффекты проявляются и при травлении гомополимеров, содержащих кристаллическую и аморфную фазы. Плазмохимические превращения в полиэтилене различной надмолекулярной структуры исследовались в работах [96, 97]. При обработке окислительной плазмой полиэтилена высокой степени кристалличности изменения последнего не так существенны, как в случае полиэтилена с пониженной кристалличностью. Действие плазмы воздуха вызывает рост степени кристалличности и средних размеров кристаллитов. Средняя скорость травления снижается при переходе от полиэтилена низкой плотности к полиэтилену высокой плотности, однако при длительной обработке их структуры становятся одинаковыми и определяются характером плазменного воздействия [96, 97].
В работе [98] был рассмотрен механизм возникновения шероховатости поверхности полиимида при анизотропном травлении пучком АК. Методами аналитической электронной микроскопии, в частности просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ), изучена структура отдельных элементов "ворсообразного" рельефа, формирующегося на поверхности полиимидной пленки «Kapton Ы», в процессе ее травления пучком быстрых (2- 4 эВ) атомов кислорода. Показано, что при интегральном потоке атомов 1020 атом/см эти выступы имеют грибообразную морфологию. Они состоят из цилиндрической ножки" диаметром 20-40 нм и высотой 2 мкм и "шляпки" диаметром 30-50 нм.
Предполагалось, что возникновение "ворсообразной 4 морфологии связано с присутствием на поверхности и в объеме полимеров посторонних примесей, имеющих более высокую стойкость к окислительному травлению АК по сравнению с самим полимером [99]. Если они присутствуют в форме кластеров или небольших частиц, то такие агрегаты способны выступать в роли маски, локально защищающей нижележащий полимер от прямого травящего действия потока АК. Этот механизм формирования ворсообразной поверхностной морфологии представлялся авторам наиболее вероятным.
В работе была сделана попытка обнаружить и изучить такие частицы, которые могли бы быть ответственными за формирование «ворсообразной» или «травянистой» структуры рельефа поверхности полимеров при их взаимодействии с АК. Сделан вывод, что эти частицы образуются из самого полимера при его травлении.
Микрография отдельных выступов показана на рис. 11. Поверхностная концентрация овальных частиц равна поверхностной плотности выступов, т.е. 10 частиц/см . На микрографиях видна параллельпая оси цилиндра граница, удаленная от его поверхности на расстояние около 10 нм. Значительный интерес представлял вопрос о природе материала овальной частицы, находящейся на всршине выступа.
Фотометрированис плоского изображения "ножки" и "шляпки" и последующее восстановление распределения плотности почернения с учетом их формы и геометрических характеристик показали, что плотность основания шляпки в среднем в 1,6 -1,7 раза превышает плотность материала в "ножке". Это должно быть вещество, стойкость которого к действию АК намного превосходит стойкость исходного полимера. Методом рентгеноснектрального микроанализа не удалось обнаружить примесей металлов и кремния в количествах, достаточных для формирования микрорельефа. Расчеты показывают, что такое количество примеси, сосредоточенное в поверхностном слое, должно быть обнаружено методом рентгеновского микроанализа. Выполненный в работе [41] анализ литературных данных по кинетике травления различных полимеров под действием АК показал, что все они, а также графит, имеют одинаковые (с точностью до множителя 2-3) эффективности травления атомарным кислородом. Это позволяет исключить органические соединения, а также графит, как возможный материал овальных частиц.
Исходя из всех этих соображений, был сделан вывод, что материалом овальных частиц является возникающая в процессе травления одна из форм элементарного углерода, устойчивая к атаке АК. Возможно образование частиц алмазоподобного углерода с размерами порядка несколько десятков нанометров.
Была представлена следующая общая картина формирования и развития "ворсообразной" морфологии поверхностного слоя полиимида при его травлении АК. На первом этапе в результате окислительного травления наряду с летучими продуктами (СО, С02, НгО, N0) происходит также образование атомов углерода (возможно, по реакциям, аналогичным образованию сажи и фуллеренов в процессе горения). В результате поверхностной диффузии атомы углерода коалесцируют, образуя зародыши графита и алмазоподобной фазы. На втором этапе за счет значительной разницы в реакционной эффективности этих зародышей происходит своеобразный отбор алмазоподобных частиц, которые начинают играть роль маски, защищающий нижележащий полимер от прямого воздействия АК. На третьем этапе превалирует изотропное травление боковых стенок выступов рассеянными быстрьми и термализованными атомами кислорода. В конечном счете, это приводит к полному стравливанию цилиндрической "ножки" выступов, освобождению и уносу частиц алмазоподобного углерода. В частности, в случае КА на низкой околоземной орбите эти частицы будут поступать в его собственную атмосферу с выходом порядка 1013 частиц с1м полиимидной пленки.
Химическая модификация полимеров
Помимо создания смесевых композиций полимеров с неорганическими наполнителями (см. п. 1.З.2.), другим перспективным методом является модифицирование химической структуры полимеров путем внедрения в его состав на этапе синтеза различных силоксановых фрагментов, которые, в зависимости от строения, могут являться составными элементами основной полимерной цепи или боковыми группами.
Органо-неорганические нанокомпозиты получают все большее распространение за счет сочетания их свойств неорганических соединений (твердость, высокая температурная устойчивость) со свойствами полимерных материалов (упругость, высокие диэлектрические характеристики, вязкость, легкость в переработке) [132, 133, 134, 135, 136].
Эти гибридные материалы получают при использовании золь - гель технологии с помощью различных методов. Для примера один из методов включает в себя гидролиз алкоксидов металлов для образования гидроксильных групп и последующей поликонденсации этих гидроксильных групп. Результатом реакции конденсации является образование неорганической сетчатой структуры, которая ковалентно соединена с органическим олигомером или полимером [137, 138]. Наличие в системе фазового разделения зависит от условий реакции и степени совместимости между органическими и неорганическими композитами, и может происходить во всех этих гибридных композитах.
Морфология полученных композитов может обладать нано- или микросгруктурными особенностями, характерными для гибридных материалов. Так как одним из распространенных методов получения полиимидов является синтез с образованием прекурсоров-полиамидокиелот, которые растворимы в гигроскопических растворителях и, как следствие, могут быть нечувствительны к повышенному содержанию воды, необходимой для проведения реакции гидролиза при реализации золь-гель технологии, данные полимеры являются подходящими для формирования гибридных органо-неорганичсских композиций. Приготовленные образцы обладают высокой термической стабильностью и механической прочностью [139].
В контексте использования подхода внедрения в химическую структуру полимеров, в частности полиимидов, силоксановых фрагментов, для повышения устойчивости материала к воздействию АК, положительный эффект достигается за счет образования на поверхности материала в процессе облучения тонкой пленки из диоксида кремния, экранирующей нижележащий полимер от воздействия АК. Образование покрытия происходит за счет термоокислительного взаимодействия силоксановых фрагментов с потоком АК. Основное отличие этого метода от технологии нанесения неорганических и кремнийорганических покрытий состоит в наличии эффекта «самозалечивания» поверхности при образовании на защитном слое сквозных дефектов и отслоений - на дефектной области при дальнейшем облучении вновь образуется защитный слой З1O2 в результате дополнительного термоокисления силоксановых групп первоначально защищенного материала [140, 141].
Так, в работе [140] исследовалась устойчивость к воздействию АК коммерчески доступной пленки полисилоксан-полиимид (Nippon Sleel Chemical Co.,Ltd, США). В данной работе детально изложена концепция самозалечивающихся структур, на поверхности которых в процессе облучения потоком АК образуется защитная пленка из диоксида кремния.
Зависимость изменения массы образцов от значения F представлена на рис. Блок-полиимиды продемонстрировали повышенную устойчивость (в 100 раз) к воздействию АК, максимальный флюенс которого составил 1-Ю21 атом О/см . Потери массы после облучения АК составляют 0,02-0,04 мг. Для сравнения представлены потери массы образца полиимида «Kapton И» (рис. 28).
Результаты исследований морфологии поверхностей материала методом ПЭМ в работе [140] представлены на рис. 29. Более темная часть - материал полисшюксан-полиимид. Темная граница - поверхность образца. Из данных ПЭМ видно, что после облучения образцы приобретают волнообразнyю форму {рис. 296 - г), толщина защитного слоя составляет 100 им и почти не зависит от значения Р для АК.
Эффект возникновения защитного покрытия З1O2 при облучении материала полисилоксан-полиимид потоком АК также был зарегистрирован методом РФЭС в работе [142]. Толщина защитного слоя диоксида кремния составляла не более 100 нм (при максимальном флюенсе).
В работе [143] объектом исследования авторов являлся полиимид Кaptoп II, модифицированный разветвленным полией локсаном (полиимид/р-еилокеан, рис. 30) с использованием связующего агента. Пленки полиимид/р-сидоксан были приготовлены при использовании золь-гель технологии с целью повышения стойкости полиимидиых материалов к воздействию АК. Как связующий агент для увеличения совместимости между нолиимидом и полисилоксаном использовался APТМОЗ ((3-акрилоксипропил) триметоксисилан).
Эффект добавления APТМОЗ был исследован при использовании спектрофотометрического анализа в видимой и УФ-областях. Было показано, что при добавлении модифицирующего агента прозрачность пленок повышалась. При содержании силоксановых включений более чем 10% масс, пленки без связующего агента начинали терять свою прозрачность. Однако при содержании 30 % масс, и добавлении APTMOS прозрачность сохранялась.
Данные ИК-Фурье спектроскопии показали, что добавление АРТМОЗ не оказывает влияния на процесс имидизации полиамидоксилоты - полиимидного прекурсора. Основным отличием между образцами чистого полиимида и гибридных композиций полиимид/р-силоксан являлось возникновение интенсивных полос поглощения при 1000-1100 см" , соответствующих валентным колебаниям связей Si-O.
Для изучения термических свойств использовался метод термогравиметрического анализа (ТГА). Температура разложения увеличивалась при увеличении содержания полисилоксана в пленках. Следовательно, добавление неорганических компонентов в органические материалы позволяет повысить их термическую устойчивость. Установлено, что с увеличением содержания разветвленного полисилоксана в полиимиде его температура разложения возрастает до 800С.
Данные СЭМ представлены на рис. 31. При использовании АРTMOS в окончательной полимерной композиции не происходит фазового разделения. Размер силоксановых включений в композициях без APTMOЗ составлял 2-3 мкм (рис. ЗОа), тогда как их размер в пленках с АРТМОЗ составляет 0,3-0,7 мкм (рис. 316). Таким образом, установлено, что распределение силоксановых включений в материале при добавлении связующего агента становилось более однородным, совместимость между двумя фазами повышалась.
Связь особенностей структуры полимерной матрицы в дисперсно-наполненных композитах с устойчивостью к воздействию атомарного кислорода
Сопоставляя данные по устойчивости подимерных композитов к воздействию АК и морфологии поверхностей после облучения, а также данные распределения частиц по размерам, можно заключить, что для исследуемых нами объектов не во всех случаях выполняется принцип размерности: чем меньше размер частиц устойчивых к воздействию АК, тем большую площадь поверхности они занимают, что приводит к большей степени экранирования полимерной матрицы и, как следствие, меньшим значениям Rm и К},. Так, значения Rm для композитов ПИ1-3% СПЭС и ПИ1-3% СЗ равны 2,3 и 2,1 г/ атом О соответственно (табл. 12). При этом средний размер агрегатов частиц наполнителя для композита ПИ1-3% СЗ (2,2 мкм) более чем в два раза превышает размер агрегатов СПЭС в композите ПИ1-3% СПЭС (0,8 мкм). Если в данном случае имеющуюся несогласованность можно интерпретировать как следствие различий в структурах СПЭС и СЗ (СЗ обладает более плотным ядром, а по химическому строению СПЭС и СЗ близки), то данные, получаемые при сопоставлении устойчивости композитов ПИ2-3% СПЭС и ПИ2-3% Ті02 нельзя интерпретировать таким образом.
Так, композит ПИ2-3% СПЭС обладает намного большей устойчивостью к воздействию АК, чем композит ПИ2-3% Ті02 (табл. 13), размер агрегатов частиц для него составляет 1,8 мкм. в то время как размер агрегатов частиц ТІО2 составляет 1 мкм.
Предварительное объяснение наблюдаемого несоответствия результатов принципу размерности состоит в различном влиянии наполнителей на упорядоченность упаковки цепей или структуру полимерной матрицы. Так, на всех СЭМ-изображениях поверхностей композитов ПИ1 и ПИ2 со СПЭС и СЗ после травления кислородной плазмой можно заметить, что от частиц ЗiOj отходят «нитевидные хвосты» - ориентированные структуры, размер которых варьируется от 0,1 до 2 мкм. На рис. 52 показаны СЭМ-изображепия данных образований при больший увеличениях.
Элементным анализом установлено, что данные образования нет являются местами локализаиии атомов О и Si {отсутствие протяженных областей на элементных картах, представленных на рис. 47. 50). что косвенно свидетельствует об их полимерной природе. Для композиций ПИ2 с неорганическими наполнителями наличия таких протяженных образований, не содержащих неорганических частиц, зарегистрировано не было.
Однако элементный анализ в области «хвостов» не выявляет отличий от элементного состава полимера.
Для подтверждения возникновения вокруг агрегатов частиц наполнителя новых структурных образований, которые после травления кислородной плазмой имеют форму «нитевидных хвостов», были проведены ПЭМ-иеследований некоторых необлученных образцов композитов ПИ1 и ПИ2 со СПЭС и СЗ. а также образца ПИ2-3% Т102. На рис. 53 представлены I ГЭМ-изображения образцов композитов ПИ1-3% СПЭС и ПИ1-3%СЗ.
На представленных изображениях видно, что агрегаты частиц СПЭС и СЗ, как и ш СЭМ изображениях имеют сферическую и овальную форму. Вокруг частиц наблюдали участки повышенного затемнения (отмечены на рис. 53). размером до 0.5 мкм. Данные участки могут соответствовать областям полиимидной матрицы, обладающим повышенной плотностью, кристалличиостью или же уплотненным сетчатым строением. Однако, из-за сложностей проведения пробоподготовси образцов для ПЭМ для полиимидных материалов, исследования проводились на срезах материала, а не на сколах, при этом наблюдаемые участки локального затемнения могут, в принципе, рассматриваться как артефакты, а не структурные образования.
При ПЭМ-исслсдовании образцов композитов ПИ2 со СПЭСи СЗ были получены похожие результаты, однако они отличалшсь от предыдущих повышенным качеством ПЭМ-изображений и большей воспроизводимостью. Па рис. 54 представлены ПЭМ-изображения образцов ПИ2-3% СПЭС и ПИ2-3% СЗ.
Агрегаты частиц ТЮ2- как и на СЭМ-изображениях поверхностей после облучения кислородной плазмой (рис. 51). имеют структуру типа «малина», при этом вокруг агрегатов не наблюдается ни участков локального затемнения, ни каких-либо образований с четко очерченными границами. Отметим, что и «нитевидных хвостов», отходящих от агрегатов наполнителя на СЭМ-изображениях поверхности композита ПИ2-3% Ті От после травления потоком кислородной плазмы обнаружено не было.
Таким образом, можно заключить, что наблюдаемые нами на СЭМ и ПЭМ-изображениях образования, по-видимому, имеют полимерную природу. Важно отметить также тот факт, что композиты, на СЭМ-изображениях поверхноети которых наблюдалось большое число «нитевидных хвостов (например, ПИ1-СЗ или ПИ2-СЗ, см. рис. 52), обладали высокими параметрами устойчивости к воздействию АК по сравнению с образцами композитов, имеющих то же содержание наполнителя, но меньшее количество нитевидных образований на СЭМ-изображениях поверхности после травления (например, ПИ2-3% ТЮ2, см. рис. 51).
Из анализа литературы (см п. 1.2.3) известно, что области полимера с повышенной кристалличностью, плотностью, а также домены с большим числом химических сшивок в структуре имеют меньшую скорость травления, то есть обладают повышенной устойчивостью к действию кислородной плазмы и, как следствие, к АК. Опираясь на данные комплексного сравнительного анализа устойчивости полимерных композитов к воздействию АК, а также морфологии их поверхности после облучения, можно предположить, что данные «нитевидные хвосты» по своему строению представляют собой либо области полиимидной матрицы, обладающие повышенной кристалличностью, либо домены полиимида аморфного строения с повышенной плотностью, либо же структурные фрагменты полимерной матрицы, характеризующиеся наличием большого числа межмолекулярных сшивок между полиимидными цепями.
Для подтверждения данного вывода необходимо изучить процесс агрегации сверхразветвленных полиорганосилокеанов при введении их в ПАЮ и ПАК2, а также провести комплексное исследование особенностей химической и надмолекулярной композитов ПИ1 и ПИ2 со СПЭС и СЗ.
Особенности структуры полимерной матрицы в нолиимидных композитах
Для установления природы этих образований нами были проведены исследования методом рентгеновского рассеяния. Поскольку исследования ПИ2 рептгеноетруктуриые методы применялись ранее [155], то целесообразно начать интерпретацию полученных результатов с анализа структурных особенностей композитов на основе ПИ2.
При обработке кривых ШУРР Весь угловой диапазон 20 = 3-47 был разделен па два поддиапазона 20 = 3-10 и 20 - 11-47. Причины такого разграничения связаны с особенностями конструкции рентгеновской станции Bruker NANOSTAR U. Ниже на рис. 87а. б и 88а. б представлены рентгенограммы образцов систем 1ІИ2-СЗ и ПИ2-СПЭС в различпых диапазонах углов рассеяния. Индивидуальные кривые рассеяния сдвинуты относительно друг др та для наглядности.
По данным рис. 87 и 88 можно сделать вывод о том, что ни частицы СЗ, ни частицы СПЭС не оказывают влияния на характер упаковки макромолекул ПИ2. Частицы СЗ и СПЭС не являются иромоутерами кристаллизации для ГТИ2, который остается аморфизованньш вне зависимости от типа и концентрации гетерогенного наполнителя: от содержания СЗ или СПЭС не зависит также положеиие аморфных гало и их полуширина, средние межмолекулярпые расстояния в полимере остаются неизменными и составляют д=5.3Л для системы ПИ2-СЗ и 5.2А для системы ПИ2-СПЭС.
Для того, чтобы убедиться, что иссдедуемый полиимид действительно полностью аморфизовап, был рассчитан средний размер области когерентного рассеяния, воспользовавшись известной формулой Сслякова-Шерера Ьш = KAJ(Ailk,cos(0M:l)% і ДЄ константа К определяется форм-фактором области когерентного рассеяния, а А - ширина рефлекса па половине его высоты, выраженная в радианах. Для системы ІІИ2-СЗ расчетное значение среднего размера области когерептного рассеяния составляет L— 7.3 А, то есть менее двух соответствующих межплоекосгных расстояний. Нстественно, такая конструкция не может считаться кристаллитом. Апалогичная оценка для системы ПИ2-СПЭС дает L = 7.4 А, что также свидетельствует об отсутствии кристаллической фазы в данной системе.
Аналогичная ситуация наблюдается и для систем ПИ1-СЗ и ПИI-СПЭС. На рис. 89а, б и 90а, б представлены рентгенограммы образцов зтих систем в различных диапазонах углов рассеяния. ПИ1 остается аморфньтм вне зависимости от содержания СЗ или СПЭС.
Среднее межмолскулярное расстояние, оцеиениое по формуле Брэгга для системы ] [И ] -СЗ составило d = 4.6 А при среднем размере области когерентного рассеяния, равном L = 6.3 А. Средний размер области когерентного рассеяния для системы 1И1-СПЭС также составил L = 6.3 А. Очевидно, что говорить о наличии кристаллической фазы в этих системах было бы некорректно.
На рис. 9]а и б представлены нормированные па толщину образца и поглощение кривые МУРР ДЛЯ образцов 11И2 с различным содержанием СЗ.
Интенсивное центральное рассеяние в диапазоне 5 = 0,01-0,] может быгь обусловлено наличием пористости как в немодифицированной полиимидной пленке, так и в пленках, содсржащих СЗ. Вид кривых рассеяния с введенной Лоренцевой поправкой свидетельствует о том, что размер этих пор превышает разрешение прибора (-800 А), и для его количественной оценки методом МУРР необходимо дополнить измерения съемкой при меньших углах рассеяния. Следует отметить, что для станции Broker NANOSTAR и разрешение -800 А является предельным.
Поекольку кривые рассеяния, представленные на рис. 91. нормированы на толщину образцов, экспозицию и поглощение. то увеличснис интенсивности рассеяния при 5 = 0,01-0,1 может качественно свидетельствовать об увеличении пористости в пленке, содержащей 10% СЗ.
Широкий пик в диапазоне 5 = 0,1-0,2 относится к большому периоду, возникающему в ПИ2 при упаковке мономерпых звеньев в чередующиеся «домены», состоящие из упорядоченных и неупорядоченных фрагментов [156]. В табл. ТУ приведены средние величины большого периода, оцененные по формуле Брэ1га d = 2лЛ-, где « = 4лып(6 )/ Я - модуль вектора рассеяния.
Согласно данным. приведенным в табл. 19. введение СЗ в соотношении 3% масс, не влияет на беличину большого периода, а при увеличении концентрации СЗ до 10% большой период уменьшается на 10%. Известно [155]. что уменьшение величины большого периода можно связать уменьшением среднего размера доменов, которое в общем случае может происходить за счет уменьшения доли как упорядоченных, так и нсупорядоченных фрагментов. Вместе с тем. согласно данным рис. 916. при введении в ИИ 2 СЗ в соотношении 10% масс, наблюдается величепие интенеивности пика большого периода при сохранении его ширины на полувысоте. Это позволяет предположить, что уменьшение большого периода в пашем случае достигается за счет уменьшения доли неупорядоченных фрагментов. образованных мономерными звеньями. Ииыми словами, при 10%-ом содержании СЗ происходит дополнительное мopфологическое структурирование полимерной матрицы. Это структурирование не связано с увеличением степени кристалличности ПИ2, который остается полностью аморфизованным вне зависимости от содержания СЗ.
На рис. 92а и б представлены нормированные па толщину образца и по1лощеиие кривые МУРР для образцов на основе ПИ2 с различным содержанием CI1ЭС.
