Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Ароматические полиимиды, их синтез, свойства и применение 8
1.2. Транспортные параметры как физико-химические характеристики системы полимер-газ 12
1.2.1. Корреляции транспортных параметров со свойствами газов 15
1.2.2. Теория свободного объема и корреляции параметров газоразделения со свойствами полимеров 17
1.2.3. Корреляции транспортных характеристик с энергией когезии 22
1.2.4. Влияние жесткости полимерной цепи на транспортные характеристики 24
1.2.5. Влияние мелкомасштабной подвижности на транспортные характеристики полимеров 25
1.2.6. Взаимные корреляции транспортных параметров. Диаграмма Рейтлингера-Робсона 29
1.3. Связь транспортных параметров со структурой полимера 31
1.3.1. Влияние химического строения мономерного звена на транспортные свойства полимера 32
1.3.1.1. Влияние мостиковых групп 33
1.3.1.2. Влияние изомерии замещения 34
1.3.1.3. Влияние фторсодержащих групп. 37
1.3.2. Влияние растворителя на физико-химические и транспортные свойства полимерных пленок 42
1.4. Квантово-химические расчеты и экспериментальные методы как совокупные исследования структуры полимера 45
1.4.1. Конформационные исследования полимерных цетіей 45
1.4.2. Сочетание ИК-спектральных исследований и квантово химических расчетов в определении конформационной структуры полимеров 47
2. Постановка задачи и объекты исследования 50
3. Методы исследования 55
3.1. Высокотемпературная инфракрасная спектроскопия 55
3.2. Квантово-химические расчеты 57
3.3. Другие вычисления, применяемые в работе 61
3.4. Измерения транспортных параметров 62
3.5. Измерения методом ТМА 65
4. Конформационные особенности полиэфиримидов 66
4.1. Исследования образцов ПЭИ методами ИК-спектрометрии. Пленки из хлороформа и ТГФ и прессованные образцы 66
4.2. Анализ возможностей конформационных переходов в цепи ПЭИ 70
4.2.1. Конформационный анализ узлов (Ph)2C(CX3)2, где X = Н, F 70
4.2.2. Конформационный анализ узла Ph-0-Ph': построение потенциальной поверхности простой модели, выбор конформеров для дальнейших расчетов 72
4.2.3. Расчетный колебательный спектр узла Ph-O-Ph' 75
4.2.4. Влияние соседних групп на конформационный состав цепи ПЭИ 75
4.2.4.1. Влияние гексафторизопропилиденовой группы 75
4.2.4.2. Влияние типа замещения фенил-эфирных групп 80
4.2.4.3. Влияние доли мета-фенил-эфирных развязок 81
5. Влияние растворителя на структуру цепи ПЭИ 83
5.1. Хлороформ 83
5.1.1. Наличие и состояние хлороформа в пленках ПЭИ 83
5.1.2. Взаимодействие хлороформа с имидным кольцом ПЭИ 86
5.1.3. Взаимодействие хлороформа с фенил-эфирным узлом ПЭИ 89
5.1.3.1. Квантово-химические расчеты комплексов ПЭИ-хлороформ 89
5.1.3.2. Расчет колебательного спектра комплексов ПЭИ-хлороформ 92
5.1.3.3. Анализ экспериментальных данных 93
5.2. Тетрагидрофуран 100
5.2.1. Наличие и состояние ТГФ в пленках ПЭИ, его влияние на информационный состав цепи 100
5.2.2. Возможности использования других растворителей для выравнивания конформационного состава цепи пленок ПЭИ (на примере алифатических спиртов) 102
6. Влияние способа приготовления пленок пэи на транспортные параметры 104
6.1. «Стандартный» способ приготовления пленок из хлороформа и ТГФ 104
6.2. Медленная десорбция хлороформа, «кондиционирование» пленок ПЭИ 106
6.2.1. Образование селективного поверхностного слоя 106
6.2.2. Физико-химические процессы при формировании селективного поверхностного слоя полимеров 108
6.3. Влияние структуры цепи ПЭИ на транспортные параметры пленок 112
6.3.1. Влияние конформационной однородности полимерной цепи на транспортные параметры ПЭИ 112
6.3.2. Антипластификация ПЭИ остаточным хлороформом 120
6.3.2. Прогноз и экспериментальное подтверждение влияния геометрических параметров полимерной цепи на транспортные свойства пленок ПЭИ 127
Список литературы 133
- Корреляции транспортных характеристик с энергией когезии
- Влияние растворителя на физико-химические и транспортные свойства полимерных пленок
- Анализ возможностей конформационных переходов в цепи ПЭИ
- Возможности использования других растворителей для выравнивания конформационного состава цепи пленок ПЭИ (на примере алифатических спиртов)
Введение к работе
Процессы газоразделения с использованием непористых полимерных мембран являются одним из примеров практического применения фундаментальных знаний о механизме сорбции и диффузии в полимерных системах. В ряду стеклообразных полимеров, применяемых в мембранных технологиях, особое место занимают ароматические полиимиды, широко используемые и в других областях промышленности. Высокая термическая и химическая устойчивость этих материалов в сочетании с уникальными газоразделительными свойствами послужили основой для создания целого ряда технологических процессов разделения смесей газов и паров. Богатство синтетической химии полиимидов позволяет широко исследовать связь их структуры с транспортными свойствами. Однако ограниченная растворимость и высокие температуры стеклования большинства полиимидов создают определенные трудности как при формовании мембран, так и при структурных исследованиях этих полимеров. Ароматические полиэфиримиды, также используемые в качестве мембранных материалов, являются более удобными объектами исследования структурных характеристик, поскольку наличие эфирных групп в основной цепи повышает их растворимость и снижает температуры стеклования.
Транспортные параметры стеклообразных полимеров, какими являются ароматические полиэфиримиды, в основном зависят от упаковки макромолекул в пленке, а именно, от свободного объема и от строения плотной части полимерной матрицы, в которой происходит диффузия малых молекул от одного элемента свободного объема к другому. Все эти особенности полимерной матрицы прямо связаны с химической структурой мономерного звена, структурой и конформацией цепи, энергией межцепных взаимодействий и пр. Строение мономерного звена определяет такие параметры как жесткость цепи и энергию межцепных взаимодействий, от которых зависит упаковка и набор конформа-ций цепей в полимерной матрице. Исследование влияния различных по природе заместителей на жесткость и конформацию цепей является весьма важным звеном в изучении взаимосвязи химической структуры и транспортных свойств полимеров.
В то же время известно, что плотность, свободный объем и, соответственно, транспортные характеристики стеклообразных аморфных полимеров в значительной степени зависят от предыстории исследуемого образца: в литературе можно найти данные по газопроницаемости и селективности газоразделения для одного и того же полимера различающиеся в несколько раз. Так, например, на транспортные характеристики полиимидных мембран и пленок влияет количество остаточного растворителя и способ его удаления. В присутствии небольшого количества хлороформа в пленках полиэфиримидов газоразделительные свойства могут значительно меняться во времени, причем при соблюдении определенных условий хранения пленок селективность газоразделения может резко увеличиваться. Проблема остаточного растворителя в полимерах представляет особый интерес, поскольку ее решение позволит ответить на вопрос: какова природа тех сорбционных центров, на которых прочно связываются молекулы растворителя. Знание механизма сольватации открывает возможности выбирать рациональный путь удаления растворителя и стабилизации физико-химических свойств мембран, пленок и полимерных покрытий. То есть оценка влияния остаточного растворителя, способа приготовления и обработки полимерных пленок на их транспортные характеристики позволяет не только определить оптимальные условия формирования таких пленок для достижения высокой селективности газоразделения, но и добиться стабилизации их транспортных свойств в процессе эксплуатации мембран.
Неоднозначность экспериментальных данных по газопроницаемости и селективности газоразделения стеклообразных полимеров и их сложная зависимость от условий эксперимента значительно затрудняют поиск связи химической структуры полимерной цепи с транспортными характеристиками материала. В частности, для класса полиэфиримидов это может быть связано с тем, что не учитывается влияние возможных конформационных изменений и влияние остаточного растворителя. Систематического изучения конформационных перестроек в цепях полиэфиримидов под влиянием остаточного растворителя или в зависимости от структурных особенностей полимера не проводилось.
В данной работе проведено систематическое исследование структурных особенностей и конформационного состава ароматических полиэфиримидов с различными заместителями в основной цепи. Показано влияние остаточного растворителя на структуру звена и конформации цепи полиэфиримидов. Проведен анализ взаимосвязи структурных и транспортных характеристик изученных полиэфиримидов. Для решения этих задач были использованы экспериментальные и теоретические методы колебательной спектроскопии и квантовой химии.
Корреляции транспортных характеристик с энергией когезии
По современным представлениям, скачок происходит из одного элемента свободного объема в другой через физически определенную переходную зону между ними, т.е. в самой основе теории активированной диффузии в неявном виде скрывается представление о свободном объеме. В последние годы резко возросло число работ по компьютерному моделированию микроструктуры по лимера и предсказанию транспортных и сорбционных параметров: методы Монте-Карло [26] и молекулярной динамики (МД) [25, 27]. Последний весьма эффективен при анализе распределения свободного объема в стеклообразных полимерах и каучуках. Методы компьютерного моделирования позволяют предсказывать не только свободный объем (его динамику и распределение свободного объема по размерам), но и описывать уравнения состояния, светорассеяние, сорбционные и диффузионные параметры [25, 28]. В то же время нельзя не признать, что методы молекулярной динамики реализуются на суперкомпьютерах, но и в этом случае требуют значительных затрат машинного времени и далеко не всегда сегодня дают предсказания, согласующиеся с экспериментом. Строго говоря, методы молекулярной динамики применимы для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, и с достаточно высокой точностью предсказывают коэффициенты диффузии и растворимости, величины свободного объема и т.д. только для каучуков. Для полимерных стекол эти методы основываются на экспериментальной плотности полимера, зависящей от степени неравновесности полимерного образца. Поскольку в стеклообразной матрице развиваются процессы релаксации и стока дефектов (элементов свободного объема) к поверхности и коллапса их в объеме матрицы, плотность образца полимера меняется и во времени (старение) и от поверхности внутрь объема образца (масштабный фактор) [29].
Следовательно, методы молекулярного моделирования могут описать лишь определенные состояния стеклообразной матрицы, приближенные к реальности. Этими же недостатками обладают и теоретические описания в рамках теорий активированного состояния и свободного объема. В связи с этими особенностями неравновесных полимерных стекол для описания закономерностей транспорта в зависимости от химической структуры и физико-химических свойств полимеров часто пользуются корреляционными соотношениями. Отличительной особенностью стеклообразных полимеров является неот-релаксированный (неравновесный) свободный объем, который вызывает появление избыточной (по сравнению с равновесным состоянием) сорбционной ем кости и больших отрицательных значениях энтальпии и энтропии AHs и ASs растворения. Таким образом, сорбция в стеклообразном полимере включает растворение в плотной матрице и заполнение избыточного свободного объема. Последний есть, в основном, совокупность распределенных в объеме полимера микрополостей, «замороженных» вследствие ограничения подвижности статистических сегментов макромолекул. Эти полости могут действовать как центры, в которых сорбция молекул газа значительно экзотермичнее, чем в плотной матрице полимера. Таким образом, полимер в стеклообразном состоянии может быть рассмотрен как микрогетерогенный, включающий в себя как области с повышенной, так и пониженной плотностью [30]. Области пониженной плотности характеризуют как элементы свободного объема («дырки»), средний размер которых может быть оценен экспериментально зондовыми методами или молекулярным моделированием [31, 32].
Средние размеры элементов свободного объема коррелируют с рассчитанными по методу Бонди величинами Vf и FFV и газопроницаемостью полимеров [33]. Концентрация элементов 19 20 свободного объема в стеклообразных полимерах изменяется мало 10 -10 «дырок»/см [34]. Поэтому можно рассчитывать среднюю «толщину» областей повышенной плотности между элементами свободного объема («стенки»), оказавшуюся сопоставимой с длиной диффузионного скачка, оцененной по уравнению Мирса (1.10) [34]. Поскольку диффузионный скачок (рис. 1.2) молекул газа происходит именно в областях повышенной плотности («стенках»), строение и подвижность «стенок» играет значительную роль в механизме транспорта газов [35]. Несмотря на неопределенности в количественном определении, величины свободного объема (Vf) и доли свободного объема (FFV) являются одними из важнейших корреляционных параметров для прогнозирования транспортных характеристик полимеров и объяснения закономерностей их изменения. В основном попытки построения корреляционных соотношений велись в рамках базового уравнения теории свободного объема (1.14) для коэффициента диффузии: Однако ряд авторов, учитывая слабую зависимость коэффициентов растворимости неконденсируемых газов от свойств стеклообразных полимеров, используют и соотношение: В литературе можно найти примеры как весьма точных [36], так и посредственных [37] корреляций даже для полимеров одного класса (рис. 1.3 и 1.4).
При этом трудности в построении корреляционных соотношений вовсе не означают неприменимости теории свободного объема к стеклообразным полимерам. По-видимому, даже в случае использования однородных схем расчета Ван-дер-Ваальсова объема звена и методически одинакового экспериментального определения плотности, ошибка расчета величин Vf и FFV превышает точность определения транспортных параметров. При массопереносе газа через полимер диффундирующие молекулы должны преодолевать силы когезии или межцепных взаимодействий, мерой кото рых может служить энергия когезии Есоь или плотность энергии когезии CED. Наиболее распространены корреляции в рамках уравнения Мирса (1.10) и его следствия (1.11). Для системы «один газ-разные полимеры» уравнение (1.11) сводится к простому соотношению: Такие корреляции хорошо известны для рядов ПИ [38], однако на больших массивах данных такие корреляции не выполняются [34]. Учитывая слабую зависимость коэффициентов растворимости неконден-сируемых газов от свойств стеклообразных полимеров, для корреляции транспортных параметров со свойствами полимера, используют и соотношение Так Накагава показал, что для ряда полиимидов lgP линейно снижается с уменьшением CED [39]. Учет однородности распределения свободного объема в полимере применительно к модели Мирса привел авторов работы [34] к уравнению вида: где N - концентрация элементов свободного объема («дырок») в образце полимера. Это уравнение выполняется для широкого круга рассмотренных газов и полимеров и было использовано для построения корреляционных соотношений в рамках уравнения: На ограниченных массивах данных выполняются и менее физически определенные корреляционные соотношения. Так, исходя из качественных соображений, что если два полимера имеют одинаковый свободный объем, то скорость диффузии будет больше для того, у которого более слабые межцепные взаимодействия, авторы работы [40] на массиве данных из 60 полимеров пред ложили следующее эмпирическое соотношение между проницаемостью и энергией когезии: причем поскольку всегда bi 0, то скорость транспорта увеличивается при снижении плотности энергии когезии. Аналогичные корреляции для коэффициентов диффузии в стеклообразных полимерах были описаны в работе [41]. Авторы работ [42] предложили корреляционные соотношения в рамках теории Врентаса-Дуды [43,44]: Приведенные в работе корреляции для 70-ти полимеров разной природы демонстрируют неплохие коэффициенты регрессии для четырех газов и также могут служить неплохой оценкой коэффициентов диффузии для полимеров, родственных представленным в работе. Наиболее простой мерой гибкости (или жесткости) цепи является некоторая эквивалентная величина А, называемая статистическим сегментом (или сегментом Куна), которая как бы заменяет определенный участок реальной цепи, а сама макромолекула может быть представлена эквивалентной цепью, состоящей из гипотетических свободно сочлененных сегментов, способных ориентироваться в пространстве независимо друг от друга. В свою очередь, величина сегмента А может быть выражена либо его длиной, либо числом мономерных
Влияние растворителя на физико-химические и транспортные свойства полимерных пленок
Транспортные и сорбционные параметры полимерных мембран зависят как от химической природы и строения мономерных звеньев, состава цепей, так и от способности функциональных групп к специфическим взаимодействиям с пенетрантом, сорбатом и растворителем. Образование комплексов за счет водородных связей, диполь-дипольных взаимодействий приводит к изменению физико-химических свойств полимеров и, в итоге, к изменению их транспортных параметров. Методами обращенной газовой хроматографии и ИК-спектроскопии подобные эффекты в полимерах изучались на примере сорбции CH2CI2, СНСІз и ССЦ в сополимеры хлоропрена с метилметакрилатом и метакриловой кислотой [79]. Увеличение коэффициентов растворимости хлороформа и метиленхлори-да, способных к образованию водородных связей, а также сдвиг полос поглощения в ИК-спектрах сополимеров показало не только образование комплексов, но и большую прочность водородных связей полимера с метиленхлоридом, чем с хлороформом. Однако способность хлороформа образовывать водородные связи с полимером и изменять его физико-химические свойства проявляется и для пленок полифениленоксида (ПФО), изменяя знак коэффициента двойного лучепреломления (ДЛП) по сравнению с пленками ПФО, сформированными из толуола или смеси растворителей хлороформ-толуол [80]. В работе [80] не было исследовано образование комплексов, но было сделано предположение о различной ориентации фенильных колец в зависимости от растворителя. Выводы об образовании комплексов сульфоната полифениленоксида (СПФО) с диметилацетамидом (ДМА), приводящие к повышению газопроницаемости мембран, и о пластифицирующем действии ДМА сделаны и в работе [81]. Серия работ посвящена роли комплексообразования с растворителем в формировании надмолекулярной структуры полиамидокислот (ПАК), причем в более поздних работах установлено, что надмолекулярная структура ПАК сохраняется и после имидизации ПАК до полиимидов [82 - 84].
Авторы этих работ методом масс-спектрометрического термического анализа установили, что количество растворителя (диметилформамида), остающегося в пленке ПАК после сушки, может изменяться от опыта к опыту. Наиболее важно, что рентгено-структурный анализ регистрировал более упорядоченную структуру именно при образовании комплекса с амидным растворителем в условиях быстрой сушки. Т.е. взаимодействие «полимер-растворитель» и предыстория получе ния образца играют важную роль в формировании структуры, которая может быть ответственна и за изменение транспортных свойств полимера. Значительное уменьшение ширины ионных каналов при формировании мембран из хлороформа, диоксана и этилацетата также указывают на важную роль растворителя при формировании мембран с заданными свойствами [85]. Многие растворители с трудом удаляются из пленок полимеров, не только изменяя их физико-химические и транспортные свойства, но и сохраняя эти изменения длительное время. Наиболее ярко влияние остаточного растворителя проявляется при изготовлении газоразделительных асимметричных и композиционных мембран. Как правило, мембраны готовятся из растворов, формируются на подложках и в дальнейшем подвергаются сушке до постоянной массы [4]. Считается, что такие мембраны в достаточной мере соответствуют предъявляемым к ним требованиям и в процессе их эксплуатации демонстрируют стабильные характеристики. Тем не менее, условия сушки сказываются на газоразделительных характеристиках и морфологии мембран [86]. Например, транспортные свойства полиимидных мембран [5] и пленок [87] зависят от количества остаточного растворителя и способа его удаления.
В работе [87] показано, что даже при длительном отжиге при 200 С (до 80 ч) в пленках остается около 1% растворителя. Прочность связывания растворителя с полимерной матрицей доказана анализом концентрационных профилей поперечных срезов пленок полиэфиримидов (ПЭИ), сформированных из хлороформа [88]. Анализ концентрационных профилей распределения хлороформа показал, что на исходных образцах профиль распределения близок к П-образному, т.е. в центре образца концентрация постоянна, а десорбция происходит из слоя малой толщины вблизи от поверхностей раздела. Такое состояние устойчиво при температурах ниже 80 С и времени наблюдения 24 ч. Термический отжиг таких образцов при температурах выше 80 С приводит к закономерному изменению характера распределения концентрации остаточного растворителя по сечению пленки. Полная десорбция хлороформа из объема наступает лишь при отжиге пленки при Т Тс,, в течение 2 ч. Пленки ПЭИ, сформированные из хлороформа, демонстрируют резкие отличия транспортных свойств в зависимости от содержания остаточного хлороформа ([35], подробнее в гл. 2). Обработка полимерных пленок алифатическими спиртами, не являющихся растворителем для данного полимера, также представляет интерес. При этом проницаемость пленок и их селективность повышаются за счет увеличения растворимости газов. Однако этот эффект далеко не всегда воспроизводится при переходе к другим системам. Так, в работе [89] на примере гомо- и сопо-лиимидов показано, что лишь для одного сополимера наблюдается увеличение
Анализ возможностей конформационных переходов в цепи ПЭИ
Для узлов (Ph)2C(CX3)2, где X - атомы Н или F, и Ph-0-Ph был проведен конформационный анализ с расчетом зависимости потенциальной энергии от геометрических параметров модели. Конформационный анализ узла (Рп)2С(СХз)2 проводили следующим образом: фенильное кольцо Ph поворачивали вокруг связи Срь-С(сн3)2 с шагом изменения торсионного угла ф=15 (рис. 4.5). верхности потенциальной энергии по трем параметрам. Был построен профиль потенциальной поверхности Е(ф) (рис. 4.6). В областях минимума на этом профиле были выбраны и оптимизированы 6 изоэнергетических конформеров. При замене атомов Н атомами F локальная симметрия узла (Рп)2С(СХз)2 не изменяется, удлинение связей C-F по сравнению с С-Н не меняет расположения метильных и фенильных заместителей в вершинах тетраэдра, изменяя лишь угол между плоскостями фенильных колец (рис. 4.7). Из этого следует, что замена изопропилиденовых (ПЭИ II) групп на гексафто-ризопропилиденовые (ПЭИ I) не приводит к конформационным изменениям полимерной цепи и изменению ее направления в узле (Рп)2С(СХз)2. Конфор мационные изменения в основной цепи ПЭИ могут происходить только в узле Ph-0-Ph , на геометрию которого тип атомов соседнего узла оказывает заметное влияние, что иллюстрируют как расчеты моделей конформеров (рис. 4.7), так и ИК-спектры этих полимеров (рис. 4.2). 4.2.2. Конформационный анализ узла Ph-0-Ph : построение потенциальной поверхности простой модели, выбор конформеров для дальнейших расчетов Конформационный анализ узла Ph-0-Ph проводили следующим образом: в простой модели этого узла (в качестве концевых групп использовали фрагменты -СН3 и -NH2) с зафиксированным значением валентного угла С-О-С фрагмент 0-Cph (CH ) поворачивали относительно связи О-Срьш с шагом изменения торсионного угла 0 15 (рис. 4.8). фенильного кольца Ph относительно зафиксированного узла O-CphNH с шагом изменения торсионного угла (р 15.
По полученным данным была построена поверхность потенциальной энергии (ППЭ) в зависимости от углов вращения G и (р, что позволило проанализировать возможность существования энергетических минимумов и различных конформеров модели этого узла (рис. 4.9). Анализ ППЭ показал, что для узла Ph-0-Ph существуют несколько областей энергетических минимумов в достаточно широком диапазоне значений углов 9 и ф и, следовательно, множество устойчивых эквипотенциальных конформеров с различной геометрией. После оптимизации такие конформеры отличаются значениями не только торсионных углов в узле Ph-0-Ph , но и валентных С-О-С. Рисунок 4.9. Зависимость потенциальной энергии от углов вращения в и (р. Энергии двух ближайших контурных линий на диаграмме различаются на 20 кДж/молъ Для дальнейшей работы были выбраны 5 конформеров модели узла Ph-O-Ph (А-Е), проведена оптимизация геометрии.
Все эти конформеры расположены в областях энергетических минимумов на ППЭ (доля которых составляет около 40 % всей поверхности) с близкими значениями вероятности существования W, но отличаются друг от друга по энергетическим и геометрическим параметрам (табл. 4.1). Т.е. в узле Ph-0-Ph могут происходить конформаци-онные переходы с незначительными энергетическими затратами, что и определяет мелкомасштабную подвижность цепи ПЭИ. Различия в значениях валентных углов С-О-С и межплоскостных углов между фенильными кольцами со, а также существование вблизи области энергетического минимума множества конформеров с промежуточными значениями этих углов и обусловливает небольшие различия в положении максимумов полос поглощения элементов узла Ph-0-Ph в колебательном спектре, что приводит к широким размытым полосам в ИК-спектре ПЭИ.
Возможности использования других растворителей для выравнивания конформационного состава цепи пленок ПЭИ (на примере алифатических спиртов)
Плохая растворимость ПЭИ в спиртах не позволяет получить пленки ПЭИ из спиртовых растворов. Однако упорядочения структуры в пленках ПЭИ можно добиться выдерживанием пленки в парах протонного реагента. Поскольку было показано, что ТГФ не способен к взаимодействию с ПЭИ и не оказывает влияния на его конформационный состав, пленки ПЭИ, сформированные из ТГФ, выдерживали в парах алифатических спиртов и в хлороформе. На рис. 5.12 представлены изменения в ИК-спектре такой пленки ПЭИ III под влиянием паров спирта. При сорбции этилового и изопропилового спиртов картина ИК-спектра в области колебаний эфирных связей изменяется аналогично описанной выше (см. гл. 5.1). Изменения в характере ИК-спектра в области колебаний С-0 хорошо заметны, индивидуальная полоса при 1262 см" переходит в плечо при полосе 1250 см-1. Эти полосы были отмечены ранее как ответственные за различные типы конформации в узле Ph-O-Ph цепи ПЭИ. Соответственно, в области колебаний имидного кольца (1700-1800 см ) изменении не наблюдается, т.е. и для алифатических спиртов предпочтительным является комплекс с атомом О фенил-эфирного узла с изменением геометрии конфор-меров и упорядочением конформационного набора полимерной цепи. Аналогичная картина изменений в ИК-спектре ПЭИ в области колебаний связей и углов Vc-o наблюдается при сорбции хлороформа в пленку ПЭИ III, сформированную из ТГФ (рис. 5.13). ТГФ (1) и после сорбции хлороформа (2) Таким образом, проведенное исследование позволяет подойти к пониманию сложных явлений, свидетельствующих о влиянии образования ассоциатов в ПЭИ как в растворе, так и в пленке на его структурные параметры. Следует подчеркнуть, что сам по себе факт образования водородных связей ПЭИ с хлороформом или алифатическими спиртами еще не объясняет наблюдаемых изменений транспортных свойств полимеров [130].
Ключевым моментом является сдвиг равновесия конформеров в цепи ПЭИ, индуцированный образованием ассоциата, и приводящий к иной структуре материала мембраны. Кроме того, природа ассоциатов, влияющих на конформацию цепей мембранного материала, может сводиться не только к образованию водородных связей. Таким образом, данный подход к модификации структуры цепи ПЭИ может открыть новые возможности для получения и регулирования транспортных свойств мембран следующего поколения. В гл. 3.4 описаны два способа приготовления пленок из ПЭИ для измерения транспортных параметров. Пленки ПЭИ, приготовленные по «стандартному» способу, показывают средние значения коэффициентов газопроницаемости и селективности газоразделения, не выделяя исследованные ПЭИ из ряда прочих по транспортным параметрам (табл. 6.1). Следует отметить, что зависимость мелкомасштабной подвижности и, следовательно, конформационной однородности или неоднородности полимерной цепи от строения элементарного звена ПЭИ, сформулированная в гл. 4.2, адекватно влияет на изменения коэффициентов проницаемости, которые, в свою очередь, зависят от жесткости полимерной цепи. Так, при переходе от ПЭИ I к ПЭИ II и от ПЭИ IV к ПЭИ III, т.е. с заменой гексафторизопропилиденовой группы на изопропилиденовую, значения коэффициента проницаемости уменьшаются. Так же, при увеличении доли фенил-эфирных развязок на элементарное звено (переход от ПЭИ I к ПЭИ IV и от ПЭИ II к ПЭИ III) и, как было показано в гл. 4.2, при уменьшении конформационной однородности цепи в узле Ph-0-Ph , проницаемость снижается.
Учитывая проведенные исследования и сделанные выводы по влиянию структуры ПЭИ на возможности мелкомасштабной подвижности полимерной цепи и изменения в конформационном составе узла Ph-0-Ph под влиянием соседних групп и растворителя, образующего водородные связи и изменяющего конформационный состав цепи, можно оценить изменения, которые происходят в пленках ПЭИ под влиянием медленной десорбции хлороформа и приводят к значительным изменениям в транспортных параметрах пленок ПЭИ. Как было показано ранее для ПЭИ І в работе [35], в процессе длительной сушки в пленке может образовываться тонкий плотный поверхностный слой, определяющий селективность проницаемости в условиях градиента давлений и практически не оказывающий влияния на параметры растворимости газов в равновесных условиях. Это предположение подтверждено сравнением отношений селективности сорбции, полученных косвенным методом расчета (метод Дейнеса-Баррера), и прямыми сорбционными исследованиями [35] (табл. 6.2). Различие в значениях S1/S2 в 2-3 раза не может быть объяснено лишь погрешностями методов расчета. В связи с этим было сделано предположение о неравномерности пленки ПЭИ по толщине и подтверждено результатами рас четов по бислойной модели пленки. Теоретическая кривая (сплошная линия) коррелирует с направлением «движения» экспериментальных точек от образцов, приготовленных по «стандартной» методике до «кондиционированных» (рис. 6.1).
Селективности растворимости пленок, приготовленных по «стандартной» методике (серые треугольники, левая выделенная область), не выходят за пределы значений селективности сорбции, полученных из сорбционных экспериментов (пунктирные линии). На диаграмме Рейтлингера-Робсона (рис. 2.1) этой области соответствуют точки, не выходящие за пределы «верхней границы» распределения, что соответствует классическим значениям коэффициентов проницаемости и селективности для ПЭИ. Длительное высушивание пленок в растянутом состоянии приводит к медленной десорбции хлороформа, сохраняя при этом инициированную растворителем конформацию узлов Ph-0-Ph в полимерной цепи. Наиболее сильно эти изменения проявляются в поверхностном слое толщиной до нескольких мкм (толщина пленки для измерения транспортных параметров около 25 мкм). Изменения в ИК-спектрах пленок ПЭИ толщиной 5-7 мкм, исследованные в настоящей работе, по-видимому, отвечают строению именно этого поверхностного слоя. Этот слой толщиной несколько мкм приобретает конформационную однородность, что приводит к повышению селективности газоразделения всей пленки и «движению» точек ПЭИ при «кондиционировании» за пределы ((верхней границы» распределения на диаграмме Рейтлингера-Робсона (рис. 2.1). Примечательно, что отжиг пленок и замена растворителя на ТГФ приводят к тому, что соотношение селективность проницаемости/селективность сорбции становятся близки данным, полученным прямыми сорбционньши экспериментами (рис. 6.1). Это совпадает с результатами, полученными методом ИК-спектроскопии и квантово-химическими расчетами: при отжиге происходит разупорядочение конформационного состава полимерной цепи, а при растворении в ТГФ не происходит упорядочения конформаций. Т.е. в условиях отжига (или замены растворителя) селективного поверхностного слоя не формируется. Положение точки на диаграмме Рейтлингера-Робсона, отвечающей пленке ПЭИ, сформированной из ТТФ, подтверждает эти выводы (рис. 2.1).
![Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов](/i/i/4483/387416.png "Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов Потаёнкова Елена Александровна")
