Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Интенсификация добычи нефти в терригенных коллекторах посредством применения кислотных составов 12
1.1. Общие представления о кислотных обработках в терригенных коллекторах 12
1.2.Система HC1/HF (грязевая кислота) 22
1.2.1. Основные положения 22
1.2.2. Проблема осадкообразования в процессе взаимодействия грязевой кислоты с породами пласта 25
1.2.3. Проблема коррозии при кислотных обработках 34
1.2.4. Добавки к кислотам и кислотным составам 40.
Выводы 54
ГЛАВА 2. Методики испытания кислотных составов 55
2.1. Методики испытания кислотных составов 56
2.1.1. Определение осадкоудерживающей способности кислотных составов по отношению к фториду кальция 56
2.1.2. Определение скорости растворения карбонатов 58
2.1.3. Определение скорости растворения кварца 60
2.1.4. Определение скорости растворения глин 62
2.2. Методики оценки параметров технологической жидкости 63
2.2.1. Определение влияние кислотного состава на набухание глин 63
2.2.2. Определение интенсивности вторичного осадкообразования 65
2.2.3. Определение коррозионной активности состава 66
2.2 А. Определение межфазного натяжения на границе кислотный состав-керосин при помощи сталагмометра 68
2.2.5. Определение концентрации водородных ионов в кислотном составе ; 69
2.2.6. Определение плотности кислотного состава 70
2.2.7. Определение термостабильности кислотного состава 71
2.2.8. Определение совместимости кислотной композиции с пластовыми флюидами.
2.3. Фильтрационный эксперимент,; 74
Выводы 78
ГЛАВА 3. Разработка рецептур кислотных составов для заданных пластовых условий 79
3.1. Теоретические основы разработки кислотных составов для терригенного коллектора с повышенным содержанием карбонатов 79
3.2. Разработка кислотного состава, содержащего в качестве хелатного агента этилендиаминтетраацетат натрия 92
3.2.1. Лабораторные исследования эффективности действия кислотных составов и их пригодности 92
3.2.2. Оценка технологических параметров исследуемых составов 101
3.2.3. Проверка разработанной кислотной композиции на керновой модели, имитирующей модель пласта И5
3.3. Разработка кислотного состава, содержащего в качестве хелатного агента натриевую соль К,М-диацетоглутаминовой кислоты 121
3.3.1. Лабораторные исследования эффективности действия кислотных составов и их пригодности. Оценка технологических параметров исследуемых составов 121
3.3.3. Проверка разработанной кислотной композиции на керновой модели, имитирующей модель пласта 142
Выводы 143
ГЛАВА 4. Разработка технологии осуществления метода кислотного воздействия на продуктивный пласт с повышенным содержанием карбонатов при помощи созданных кислотных композиций 145
4.1. Композиционные реагенты, созданные на основе разработанньк кислотных составов 145
4.2. Технология проведения кислотного воздействия на продуктивный пласт при помощи гибких насосно-компрессорных труб 149
Выводы 150
Заключение 151
Список использованной литературы
- Проблема осадкообразования в процессе взаимодействия грязевой кислоты с породами пласта
- Определение осадкоудерживающей способности кислотных составов по отношению к фториду кальция
- Определение межфазного натяжения на границе кислотный состав-керосин при помощи сталагмометра
- Проверка разработанной кислотной композиции на керновой модели, имитирующей модель пласта
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Высокие темпы развития нефтяной и газовой промышленности обеспечиваются не только за счет введения в разработку новых месторождений, но и, в значительной степени, за счет совершенствования всех методов добычи, в том числе, методов физико-химического воздействия на призабойную зону пласта (ПЗП) и, в частности, кислотной обработки (КО).
Благодаря работам многих советских и зарубежных исследователей решен ряд теоретических вопросов технологии КО и накоплен большой практический опыт их проведения. Несмотря на это, процент неудачных КО все еще велик. Для повышения эффективности КО и более полного использования возможностей метода необходимо дальнейшее изучение и обоснование оптимальных рецептур кислотных составов для конкретных геолого-физических условий.
Получившие широкое применение в мировой нефтепромысловой практике гидравлический разрыв пласта и гидропескоструйная перфорация не только не исключают, но более того, во многих случаях предполагают необходимость дополнения их КО. Широкомасштабное применение КО объясняется не только возможностью их применения в различных условиях, но и тем, что КО лишь незначительно увеличивают стоимость буровых, ремонтных и эксплуатационных работ, проводимых в скважине.
Анализ современного состояния методов кислотного воздействия на ПЗП показывает низкую эффективность КО в терригенных коллекторах (ТК) с повышенным содержанием карбонатов за счет выпадения осадков при применении фторсодержащих кислот. Вышеуказанные проблемы усугубляются при КО в коллекторах с высокой пластовой температурой и низкой проницаемостью. Повышение эффективности КО должно идти путем усовершенствования технологии процесса и создания новых рецептур кислотных композиций для ТК с повышенным содержанием карбонатов.
Поэтому разработка новых, не образующих осадков фторсодержащих кислотных составов (КС) для КО в ТК с повышенной карбонатностью, представляет не только теоретический интерес, но имеет и большое практическое значение для повышения эффективности обработки, что предопределяет актуальность исследований в данном
направлении.
Цели и направления исследования, данной кандидатской диссертации является исследование закономерностей реакций различных кислотных составов с породами, образующими терригенный пласт с повышенным содержанием карбонатов. Создание не образующих осадков фторсодержащих кислотных составов и разработка технологии кислотной обработки терригешюго коллектора с повышенным содержанием карбонатов с их использованием, призваны обеспечить наибольшую эффективность кислотной обработки и свести к минимуму негативные последствия при кислотной обработке таких коллекторов.
Задачами исследования являлись:
-
Формулирование и обоснование основных критериев, определяющих возможность и эффективность применения кислотных составов в процессе интенсификации нефтедобычи;
-
Обоснование и выбор методик лабораторных исследований кислотных составов для проведения кислотных обработок в терригенных коллекторах с повышенной карбонатностью;
-
Проведение экспериментальных исследований для создания кислотных составов и подбора оптимальных концентраций их основных компонентов для наилучшего взаимодействия кислоты с породой терригенного коллектора с повышенным содержанием карбоЕіатов, а также для обеспечения наилучших удерживающих свойств относительно фторсодержащих и вторичных осадков;
-
Исследование полученных кислотных составов на совместимость с известными поверхностно-активными веществами (ПАВ) для придания созданным составам необходимых технологических свойств: низкой скорости коррозии, низкого межфазного натяжения, а также исключения образования осадков и эмульсий на контакте с пластовыми флюидами;
-
Подтверждение эффективности разработанных кислотных составов для низкопроницаемых терригенных коллекторов с повышенной карбонатностью при помощи фильтрационно-емкостных исследований свойств породы, представляющей собой по-
ристую среду, в условиях, приближенных к пластовым.
Для решения поставленных задач применялись следующие методы: анализ патентной и научно-технической литературы, лабораторные исследования. В результате теоретических и экспериментальных исследований решена задача создания технологических жидкостей для КО ТК с повышенным содержанием карбонатов. На основе результатов исследований были подобраны оптимальные концентрации основных компонентов КС, обеспечивающие наилучшее рабочие и технологические характеристики таким составам.
Научная новизна работы:
-
Определена возможность создания эффективных многофункциональных композиционных составов для кислотных обработок с использованием хелатов различной химической природы, для решения проблемы осадкоудержания вторичных осадков;
-
Установлено, что введение модификаторов кислотных составов - этилендиа-минтетраацетата натрия (ЭДТА-Ыад) и тетранатриевой соли К^-диацетоглутаминовой кислоты (ГЛДА-Ыад) в кислотные составы, приводит к уменьшению образования осадков фторида кальция, что позволяет использовать полученные кислотные составы в коллекторах с повышенным содержанием карбонатов;
-
Выявлены закономерности изменения способности кислотных составов, содержащих хелатные агенты, к растворению карбонатной, глинистой и кварцевой пород в зависимости от типа и концентрации хелата, рН среды, времени взаимодействия с породой и температуры. Показано, что кислотные композиции, содержащие вышеуказанные вещества, обладают пониженной скоростью растворения породы, что делает возможным применение их при высокой пластовой температуре;
4) Экспериментально установлено наличие поверхностно-активных свойств
rjIflA-Na*, влияющих на скорость растворения терригенной породы.
Положения, выносимые на зашиту:
1) Обоснование использования КС, в которые входят бифторидфторид аммония (БФФА), соляная кислота (СК) и комплексоны при высоких высоких пластовых температурах в терригенных пластах с повышенным содержанием карбонатов;
2) Растворяющая способность полученных КС и их осадкоудерживающих
свойств во многом зависят от значения рН среды, температуры и типа породы;
-
Влияние разработанных КС на скорость коррозии, набухание глин, образование вторичных осадков и эмульсий;
-
Способы обработки терригенных пластов с повышенной карбонатностью с применением разработанных КС.
Практическая значимость работы:
-
Установлена возможность использования в составе кислотных композиций ряда ПАВ, сохраняющих свою стабильность в составе этих кислотных композиций при высоких температурах (до 130С). Среди выбранных поверхностно-активных веществ было определено наиболее эффективное ПАВ, обеспечивающее высокие технологические свойства разработанным кислотным композициям и рекомендованное для включения его в состав таких кислотных композиций.
-
Разработан состав, методика приготовления и применения в промысловых условиях кислотной композиции на основе тетранатриевой соли этилендиаминтетраук-сусной кислоты, оптимальной для высоких пластовых температур (до 95С);
-
Разработан состав, методика приготовления и применения в промысловых условиях кислотной композиции на основе тетранатриевой соли N,N-диацетоглутаминовой кислоты, оптимальной для высоких пластовых температур (до 130С);
-
Предложена технология обработок терригенных коллекторов с повышенным содержанием карбонатов разработанными составами с привлечением комплекса гибких насосно-компрессорных труб (ГНКТ).
Апробация работы. Результаты диссертационной работы и основные положения докладывались и обсуждались на V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» 25 июня 2010 г., г. Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, научных семинарах кафедры «Технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы, в том числе 2 статьи в рецензируемых изданиях, а так же тезисы докладов на различных конференциях.
Структура и объем работы. Представляемая диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка использованной литературы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 17 таблиц.
Проблема осадкообразования в процессе взаимодействия грязевой кислоты с породами пласта
Следует отметить, что уже в то время инженеры-промысловики осознавали важность правильного диагностирования скважины для того, чтобы добиться успеха в кислотных обработках матрицы пласта. В настоящее время диагностика скважины является ключевым моментом в процессе кислотного воздействия на пласт.
Наряду с тем, как рос круг применения кислотных составов, возник ряд трудностей химического и механического характера, которые надо было преодолеть. Было разработано большое количество кислотных добавок и систем для решения проблем, связанных с образованием кислотных эмульсий, очисткой пласта от прореагировавшей кислоты, более глубоким проникновением не-прореагировавшей кислоты вглубь пласта и проблемой миграции мельчайших частиц.
В истории прогрессивного развития кислотных обработок условно можно выделить следующие этапы:
1950гг. - 1960гг. - В этот период основной упор был сделан на разработку добавок, предотвращающих образование эмульсий пластовых флюидов с кислотой, добавок, помогающих вымыванию отработанной кислоты из пласта, а также на разработку отклоняющих агентов для лучшего и более точного покрытия зоны обработки [11, 12]. Также проводились работы по физике кислотных обработок и по определению вторичных и третичных химических реакций, происходящих в результате кислотной обработки матрицы в песчаниках. Более подробно реакции по вторичному и третичному осадкообразованию рассмотрены в разделе 1.2.2. Относительно проблем, связанных с глиной, взгляды переместились с проблемы набухания глин на проблему миграции глин, в связи с чем был разработан целый ряд веществ и систем по контролю за миграцией глин, совершенствующиеся и по сей день [13]. Помимо всего перечисленного, в этот период были также представлены в качестве отклоняющего агента нефте-растворимые смолы для лучшего покрытия зоны обработки. 1970гг. -Необходимость более глубокого продвижения грязевой кислоты в пласт привела к созданию различных систем, включающих чередование стадий НС1 и грязевой кислоты, борфтористоводородной кислоты и смеси метил-формиатов и HF [14-16].
1980гг. - Были представлены новые технологии с использованием пенных отклоняющих агентов и гибких насосно-компрессорных труб (ГНКТ) для улучшения охвата зоны обработки [17]. Анализ производственной системы становится основным инструментом для дизайна кислотной обработки. На всех стадиях процесса кислотной обработки начинает использоваться компьютер в помощь инженеру, включая стадию выбора кандидата для кислотной обработки, стадию разработки дизайна обработки, стадию мониторинга выполнения обработки (оценка скин-эффекта в реальном времени), а также оценку результатов кислотного воздействия [18-20].
1990гг. -Продолжается эволюционирование компьютеров, они становятся быстрее, мощнее и представляют более удобные для пользователя программы, которые обладают улучшенными возможностями по предсказанию добычи после обработки, экономическое программное обеспечение, геохимические модели и методы оценки продуктивных пластов [6, 21-25]. Также в этот период были представлены новые безопасные для окружающей среды добавки к кислотным составам для удовлетворения нужд природоохранных комитетов и требований правительства. Помимо этого было улучшено понимание химических процессов, происходящих при кислотной обработке терригенных коллекторов [26]. Все шире проявляется интерес к использованию вязкоупругих систем при кислотных воздействиях на пласт [27-29]. Становится возможным обработка горизонтальных скважин и скважин со сложной геометрией при помощи усовершенствования систем ГНКТ [30].
С момента первой кислотной обработки были достигнуты большие успехи в сфере обработок матрицы пласта кислотой. Но, несмотря на все успехи, достигнутые в этой области, инженеры-нефтяники до сих пор должны четко представлять, породы какого минералогического состава они хотят обрабаты 17
вать и какую жидкость использовать, т.к. химические реакции, лежащие в основе кислотной обработки терригенных коллекторов, являются ключевым фактором удачной обработки [31]. Даже малейшая ошибка при определении минералогии пород или правильного подбора жидкости может привести к негативному результату от обработки.
Совместимость минералов пласта с различными жидкостями кислотной обработки и добавками, содержащимися в этих жидкостях, является большой проблемой при выборе жидкостей для обработки. Совместимость подразумевает, что проницаемость не будет уменьшаться, когда основная технологическая жидкость кислотной обработки будет взаимодействовать с породой. Данное понятие совместимости главным образом применимо к терригенным коллекторам, т.к. эти коллекторы являются потенциальными объектами для образования загрязнения в них.
Совместимость и чувствительность являются взаимосвязанными понятиями. Успешность кислотной обработки зависит от подходящего реагирования пласта на жидкость, используемую для кислотного воздействия [32]. Поэтому кислотный состав должен удалять существующие загрязнения без создания дополнительных загрязнений при взаимодействии с породой или пластовыми флюидами. Пласт считается чувствительным, если реакция между пластовыми минералами и технологической жидкостью обуславливает загрязнение пласта.
При определении чувствительности породы к данной жидкости рассматриваются все нежелательные реакции, которые могут происходить при взаимодействии жидкости с породой. Такие реакции могут включать ослабление и разрушение матрицы пласта, высвобождение мелких частиц или обуславливать осадкообразование. Некоторых осадков невозможно избежать. Во время кислотных обработок матрицы терригенного коллектора всегда стараются оттеснить загрязнения как можно дальше от ствола скважины, используя закачки дополнительных промывочных жидкостей, т.к. существует логарифмическая зависимость между перепадом давления и расстоянием от ствола скважины.
Определение осадкоудерживающей способности кислотных составов по отношению к фториду кальция
Загрязнение пласта терригенного коллектора может быть обусловлено наличием силикатных материалов (кварца,. полевого шпата, глин и т.д.). Для удаления таких загрязнений и увеличения проницаемости ПЗП используют обработки грязевой кислотой. Грязевая кислота представляет собой смесь соляной и фтористоводородной кислот, при различной их концентрации. Обычно эти концентрации не превышают 12%масс. для НС1 и 3%масс. для HF [41].
Использование смеси кислот вызвано необходимостью, т.к. фтористоводородная (плавиковая) кислота предназначена для разрушения силикатных породообразующих минералов, в частности глин и полевых шпатов, однако, отличительной ее особенностью является образование многочисленных продуктов реакции, большинство из которых по мере повышения рН (по мере расходования кислоты) могут выпадать в качестве нерастворимых или малорастворимых осадков [42]. Применение соляной кислоты в смеси с плавиковой кисло-той помогает поддерживать рН в нужном интервале (ниже граничного значения, которое обычно не должно превышать рН = 2). Необходимо избегать выпадения нежелательных осадков, поскольку они могут свести на нет или ухудшить состояние матрицы пласта после кислотной обработки из-за дополнительной закупорки поровых каналов [43].
Все побочные реакции, происходящие при взаимодействии фтористоводородной кислоты с силикатами, влияют на общую стехиометрию реакции и приводят к бесполезному расходованию кислоты. Например, при взаимодейст-вие HF с кварцем (S1O2), основной является реакция 1.2. В результате такой ре 23 акции образуется тетрафторид кремния (SiF4) и вода. Стехиометрия реакции показывает, что для растворения 1 моль Si02 необходимо 4 моль HF. Однако образующийся SiF4 может также реагировать с HF с образованием гексафтор-кремниевой кислоты (H2SiF6), по уравнению реакции 1.5:
Если эта побочная реакция пройдет полностью, на растворение 1 моль кварца будет израсходовано 6 моль HF вместо 4 моль. Также необходимо учитывать, что фторсиликаты могут существовать в различных формах, то есть полное количество HF, необходимое для растворения заданного количества кварца, зависит от концентрации кислот, входящих в грязевую кислоту [45].
Наиболее типичные реакции в процессах кислотной обработки терриген-ного коллектора объединены в таблице 1.2. Из всего перечня реакций между HF и силикатами приведены только основные реакции.
Более удобным является способ выражения стехиометрии реакции с ис 24 пользованием понятия растворяющей способности [52]. Растворяющая способность представляет собой количество минерала, которое может быть растворено данным количеством кислоты (масса или объем). Сначала определяется гравиметрическая растворяющая способность по уравнению 1.6. Она представляет собой массу минерала, растворяемую определенной массой кислоты, и определяется как:
Стехиометрические коэффициенты для типичных реакций, протекающих при кислотной обработки терригенньгх коллекторов определяются из уравнений реакций, приведенных в таблице 1.2.
Объемная растворяющая способность определяется как объем минерала, растворяемый данным объемом кислоты, и связан с гравиметрической растворяющей способностью уравнением 1.7:
Как уже было сказано выше, помимо основных реакций, протекающих в процессе кислотного воздействия на породу, протекает ряд побочных реакций, вызванных различными факторами. Побочные реакции обуславливают одну из проблем, называемых вторичным или третичным осадкообразованием [42]. Другой немаловажной проблемой, связанной с кислотными обработками является проблема коррозии наземного и подземного оборудования. Проблемы, возникающие при кислотных обработках терригенных коллекторов, будут рас-смотрены подробно в следующих разделах.
Проблема осадкообразования в процессе взаимодействия грязевой кислоты с породами пласта Большое значение при кислотных обработках, в особенности для терригенных коллекторов, имеет закупорка пор за счет осаждения продуктов реакции минерал-кислота. При кислотной обработке терригенных пластов с помощью грязевой кислоты образование ряда осадков практически неизбежно. Однако величина ущерба, наносимого продуктивности скважины, зависит от количества и расположения осадков. Эти факторы могут в какой-то мере контролиро ваться правильным планированием обработки [53, 54].
Обычно принято выделять три класса реакций взаимодействия между минералами песчаников и плавиковой кислотой: первичные, вторичные и третичные реакции.
Первичные реакции происходят, когда непрореагировавшая кислота контактирует с породой, это обычно происходит в области призабойной зоны скважины (ПЗС). По мере продвижения нейтрализующейся кислоты сквозь матрицу пласта начинают происходить вторичные и третичные реакции [42]. Они происходят из-за взаимодействия продуктов первичных реакций с кислотой или другими ионами, содержащимися в пластовом флюиде, кислоте или минералах.
Все классы реакций могут обуславливать образование осадков. При этом следует отметить, что очень важным технологическим приемом при обработке терригенных пластов, является вытеснение прореагировавшей кислоты вглубь пласта , для того чтобы продукты реакции были удалены как можно дальше от ПЗС [55].
Первичные реакции. Наиболее распространенные закупоривающие осадки, которые могут появиться на стадии,первичных реакций при кислотной обработке песчаников - это фториды кальция и алюминия CaF2, A1F3, а также фторосиликаты и фторалюминаты калия и натрия (K2SiF6, Na2SiF6, Na3AlF6, K3A1F6).
Фторид кальция обычно образуется в результате реакции кальцита с HF, но, кроме того, он может образовываться при взаимодействия кислоты с пластовой жидкостью, содержащей ионы кальция или же при взаимодействии со скваженной жидкостью глушения, содержащей хлорид кальция. Данное взаимодействие происходит в соответствии с реакцией 1.8:
Образование фторосиликатов и фторалюминатов натрия и калия, как правило, происходит, когда натрий или калиисодержащие минералы пласта или солевые растворы данных металлов реагируют соответственно с гексафтор-кремниевой кислотой (реакции 1.9, 1.10), которая, в свою очередь, получается по реакции 1.5, или гексафторалюминиевой кислотой (реакции 1.11, 1.12), получающейся при реакции плавиковой кислоты с полевым шпатом, глинистыми сланцами или глинами:
Приведенные выше осадки достаточно объемные, поэтому они обуславливают большее снижение проницаемости пласта, чем мелкозернистый осадок фтористого кальция. Высокая концентрация плавиковой кислоты способствует образованию таких осадков. Эти условия обычно свойственны начальному периоду контактирования кислоты с глиной. Когда предел растворимости будет превышен, фторсиликаты и фтораллюминаты выпадут в осадок. По мере расходования кислоты происходит снижение ее концентрации, что снижает возможность образования осадков фторсиликатов и фторалюминатов натрия и калия [58].
Определение межфазного натяжения на границе кислотный состав-керосин при помощи сталагмометра
Основной задачей нефтедобывающих компаний является получение максимальной прибыли за счет добычи максимально возможного количества нефти из земных недр путем повышения продуктивности нефтяных скважин. Для интенсификации добычи применяют кислотные обработки, однако, положительный эффект не всегда достижим.
Различают кислотные воздействия, направленные как на карбонатные, так и на терригенные коллекторы, и тип коллектора требует применения строго определенных кислотных композиций для достижения положительного эффекта обработки.
Например, для интенсификации терригенного коллектора обычно применяются кислотные составы на основе грязевой кислоты. Однако в случае содержания в таком терригенном пласте карбонатной составляющей более 5%масс, применение одностадийной обработки грязевой кислотой исключено, а при содержании карбонатов свыше 20%масс, - неприемлемо вовсе. В случае нарушения описанных ограничений, кислотная обработка, призванная очистить пласт от имеющихся загрязнений, сама будет служить причиной возникновения новых загрязнений, возникающих вследствие образования осадков фторида кальция.
Экспериментальные исследования показали, что при растворении мраморных кубиков обычной грязевой кислотой (0,5%масс. HF / 3%масс. НС1), осадкоудерживающая способность раствора грязевой кислоты снижается со временем, с 88% после часа эксперимента, до 77% по истечении девяти часов эксперимента (при температуре 95С), следовательно, происходит образование нерастворимого фторида кальция, который неминуемо нанесет вред зоне обработки пласта путем закупорки его пор и поровых каналов.
Применение обычной соляной кислоты в терригенных коллекторах с повышенным содержанием карбонатов является неэффективным, т.к. она не воздействует на кварцсодержащие загрязнения и породы такого коллектора.
Разработка безопасных для применения в терригенных коллекторах с повышенным содержанием карбонатов кислотных составов, способных одновременно растворять кварцевые, глинистые и карбонатные породы без риска осадкообразования, является перспективным направлением в области совершенствования технологии кислотных обработок.
Применение хелатных агентов в рецептурах кислотных композиций призвано расширить пределы применения таких кислотных композиций и снять ограничения, накладываемые на стандартные грязекислотные обработки коллекторов с повышенным содержанием карбонатов. Хелатный агент образует комплексы с ионами поливалентных металлов, попадающих в раствор при растворении карбонатных пород, нейтрализуя их реакционные центры, и, делая такие ионы неактивными за счет их взаимодействия с донорными атомами, входящими в состав молекулы хеланта. В результате нейтрализации поливалентных ионов металлов, фторсодержащие кислотные агенты перестают выступать в качестве потенциальной угрозы осадкообразования фторидов кальция и магния.
Для разработки хелатсодержащих кислотных составов целесообразно вы-бирать такие хелатные агенты, которые являются недефицитными, промыш-ленно выпускаемыми и безопасными с точки зрения санитарных норм.
Была рассмотрена возможность применения ряда хелатных агентов, таких как этилендиамин, лимонная кислота, нитрилотриуксусная кислота, триэтилен-тетраамин, этилендиаминтетрауксусная кислота, Т,К-диацетоглутаминовая кислота и соли перечисленных кислот. Начальный этап экспериментальных исследований призван показать, можно ли использовать одновременно в одной композиции и кислоты для растворения различных пород пласта и хеланты для связывания ионов кальция.
На начальном этапе экспериментов было решено использовать этилен-тетрауксусную кислоту и ее натриевые соли в качестве хелатных агентов, т.к. они обладают рядом преимуществ над другими аналогичными хелатообразую-щими соединениями.
Следующим этапом после выбора хелатного агента стала разработка самого кислотного состава, подбор компонентов и их концентраций в разрабатываемой композиции. Исходя из опыта промысловых практик различных российских и зарубежных сервисных компаний, в низкопроницаемых терригенных коллекторах целесообразным является использование плавиковой кислоты с наименьшей концентрацией (порядка 0,5-1 %масс.) этой кислоты в рабочем растворе. С одной стороны, при снижении концентрации плавиковой кислоты в растворе происходит уменьшение скорости растворения минералов пласта данной кислотой, но с другой стороны, если существует риск образования осадков при взаимодействии плавиковой кислоты с любыми породами, то ее концентрация должна снижаться, особенно, если речь идет об осадкообразовании, вызванном взаимодействием кислоты с кальцийсодержащими материалами.
Помимо самой плавиковой кислоты могут использоваться различные соли, способные генерировать фтористоводородную кислоту при их растворении. Примерами таких солей являются бифторидфторид аммония (БФФА), фторид аммония и так далее. Было установлено, что скорость растворения кварцевой породы обычной грязевой кислотой (0,25 моль/л HF / 0,82 моль/л НС1) во времени отличается от скорости растворения грязевой кислотой, образованной при помощи бифторидфторида аммония (бифторидфторид аммония был взят в количестве, необходимом для генерации 0,25 моль/л HF). Это связано с гидролизом БФФА. Поскольку гидролиз - процесс обратимый, в единицу времени образуется лишь определенное количество фтористоводородной кислоты, новые порции которой продолжают генерироваться (реакция смещается в сторону образования плавиковой кислоты) по мере взаимодействия уже образовавшейся кислоты с породой, это и объясняет пониженную скорость растворения породы такой грязевой кислотой (рисунок 3.1). Для грязевой кислоты, образующейся при участии бифторидфторида аммония, тенденция к снижению скорости растворения является более плавной, чем в случае с обычной грязевой кислотой, следовательно, такая кислота действует на породу более равномерно и длительно во времени, что достаточно важно при кислотных обработках.
Проверка разработанной кислотной композиции на керновой модели, имитирующей модель пласта
Лабораторные исследования эффективности действия кислотных составов и их пригодности. Оценка технологических параметров исследуемых составов
Результаты проведенных экспериментов показали, что разработанные составы с добавкой тетранатрий этилендиаминтетраацетата (ЭДТА-Ма4) обладают хорошими осадкоудерживающими свойствами, а также проявляют хорошие растворяющие способности, достаточные, чтобы растворить необходимое количество породы. Плавность изменения скоростей растворения, присущая разработанным кислотным составам, позволит им проникать глубже в нефтяной пласт без потери своих изначальных рабочих характеристик.
Однако в случае обработки пласта с чувствительными к соляной кислоте глинами (цеолиты) или с большим содержанием оголенного легкодоступного карбонатного цемента, или пласта с высокими температурами (выше 95 С) применение кислотных составов на основе ЭДТА-№4 является достаточно рискованным, т.к. в приведенных условиях даже обработка составом замедленного действия, содержащим 3flTA-Na4, может привести к неизбежному повреждению матрицы такого пласта.
В процессе экспериментальных исследований было замечено, что использование в кислотных композициях 1Ч,г Г-диацетоглутамата натрия (ГЛДА-Ма4) вместо ЭДТА-№4 приводит к заметному снижению растворяющей способности рабочего раствора кислотной композиции по отношению к глине, карбонату. Помимо пониженных скоростей растворения, ГЛДА-Ка4 обладает еще и хорошими осадкоудерживающими возможностями.
Сравнивая два приведенных в таблице соединения, в первую очередь, хотелось бы отметить определенную схожесть в структуре данных веществ, что может характеризовать схожесть в их химических свойствах. Оба вещества имеют по четыре ацето- группы и третичный азот в своей структуре. Однако первое соединение (ЭДТА-№4) характеризуется наличием двух атомов азота, а второе соединение — одного. Также структура производного К-глутаминовой кислоты больше напоминает структуру поверхностно-активного вещества, обу-словленная наличием относительно длинной углеводородной цепи.
Анализ таблицы 3.6 показал, что каждое из веществ имеет определенные преимущества друг перед другом, а недостатки не снижают их индивидуальной ценности. В зависимости от поставленных задач это дает возможность использовать каждый из двух кислотных составов на основе рассмотренных хелатных агентов в заданных условиях. Предварительные испытания кислотных составов, содержащих ГЛДА-Na4, показали, что при рН=5,5-6 и повышенных температурах данные кислотные составы показывают свои наилучшие осадкоудерживающие и растворяющие характеристики. При температуре 95С составы с различной концентрацией К,К-диацетоглутамата натрия остаются стабильными в течение длительного времени.
Кислотные композиции при проведении первичных тестов по определе-нию осадкоудерживающих свойств ГЛДА-Иа4 были приготовлены по аналогии с композициями на основе ЭДТА-№4 и содержали такое же количество хелат-ного агента. Однако новый реагент показал пониженное осадкоудержание (рис. 3.20). Это связано с более низкими константами стабильности комплексов N,N-диацетоглутамата натрия с различными металлами (о чем также свидетельствует таблица 3.8) в сравнении с этилендиаминтетраацетатом натрия. Из этого следует необходимость повышения концентрации ГЛДА-Ка4. Ограничиваясь пределом стабильности кислотных композиций, было повышено содержание ГЛДА-Ма4 в 1,5 раза до 0,44 моль/л кислотной композиции, что позволило улучшить осадкоудерживающие свойства технологической жидкости и достичь значений осадкоудержания соизмеримых с составами, включающими этилен-диаминтетраацетат натрия.
Зависимость осадкоудерживающей способности кислотных составов от количества введенного хелатного агента и от типа хелатного агента при температуре 95С
Анализ данных графика на рисунке 3.20 позволяет заключить следующее: повышение концентрации комплексона ГЛДА-На4 в составе кислотной композиции с 0,29 моль/л до 0,44 моль/л увеличивает осадкоудерживающие свойства такой кислотной композиции в среднем на 2,5% до достижения значения 94% осадкоудержания по истечении 9 часов эксперимента. Кислотная композиция, содержащая ЭДТА-Ыа является более эффективной, однако, она превышает аналогичную ей композицию с ГЛДА-Ка4 всего на 1%, из чего следует, что оба разработанных состава обладают практически одинаковыми осадкоудержи-вающими свойствами.
Ниже в таблице 3.8 приведены сравнительные результаты тестов на вторичное осадкообразование для композиций, включающих в свой состав N,N-диацетоглутамат натрия и этилендиаминтетраацетат натрия.
После тестов по осадкоудержанию последовал ряд стандартных экспериментов по определению растворяющей способности кислотных составов. Испытания проводились как для кислотных составов с повышенной, так и с пониженной концентрацией ГЛДА-№4 для выявления дополнительных закономерностей.
Рисунок 3.24 количественно определяет силу воздействия рассматриваемых кислотных композиций на карбонатную породу за заданное время. График зависимости количества растворенного карбоната разработанными кислотными композициями от времени подтверждает пониженную суммарную растворяющую способность составов, содержащих ГЛДА-Ка4. Это выражается в снижении значений количеств растворенной породы для таких композиций в сравнении с составами, содержащими ЭДТА-Ыа По прошествии 3-х часов эксперимента состав 3 растворяет около 1,5%масс.!карбонатного образца породы, в то время как для состава 1 этот показатель выше почти в 7 раз.
