Введение к работе
Актуальность темы. Результаты исследования растворов комплексов полиэлектролитов и противоположно заряженных ионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в настоящее время образуют обширный раздел физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений. Изменяя концентрацию компонентов, молекулярный вес, степень гидрофобности, жесткость полимерной цепи, а также свойства ПАВ можно в широких пределах варьировать как объемные, так и поверхностные свойства водных растворов. С этим связано широкое применение растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ в различных отраслях промышленности и медицине, что привело к быстрому развитию этой области коллоидной химии в последнее десятилетие.
Несмотря на то, что с точки зрения многих приложений поверхностные свойства смешанных растворов полимеров и ПАВ имеют большее значение, чем их объемные свойства, какая-либо информация о структуре адсорбционных пленок комплексов полиэлектролит/ПАВ на водной поверхности до недавнего времени практически отсутствовала. Применение в последние годы методов отражения нейтронов и рентгеновских лучей показало, что классическая модель, учитывающая только электростатические взаимодействия между компонентами в поверхностном слое, не может объяснить экспериментальные результаты в широкой области концентраций. Хотя скорость формирования адсорбционных слоев может оказывать определяющее влияние на протекание многих процессов в природе и технике, какая-либо информация о динамических поверхностных свойствах растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ оказывается еще более скудной, чем в случае равновесных поверхностных свойств.
Кинетика адсорбции на границе жидкость - газ обычно исследуется с помощью измерения динамического поверхностного натяжения. При этом часто не принимается во внимание, что конформационные переходы в полимерных адсорбционных пленках могут происходить при примерном постоянстве поверхностного натяжения. В то же время методы поверхностной дилатационной реологии оказываются особенно чувствительными к конформационным переходам в поверхностном слое растворов полимеров. Динамическая дилатационная поверхностная упругость зависит как от равновесных характеристик поверхностного слоя, так и от кинетических коэффициентов химических и физико-химических процессов в поверхностном слое, что позволяет применять методы поверхностной реологии для исследования кинетики различных процессов у межфазной границы. В работах последних лет было показано, что дилатационная поверхностная упругость играет значительно более важную роль, чем это считалось ранее, в динамическом поведении таких коллоидных систем как пены и эмульсии. В настоящее время смеси полиэлектролитов и ПАВ широко используются в пищевой, фармацевтической, косметической и медицинской отраслях промышленности для стабилизации дисперсных систем.
Цель данной работы состоит в экспериментальном исследовании дилатационной поверхностной вязкоупругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ и определении механизма формирования адсорбционных пленок комплексов на границе раствор газ.
Для достижения этой цели в диссертации решались следующие основные задачи:
определение концентрационных, кинетических и частотных зависимостей действительной и мнимой частей дилатационной динамической поверхностной упругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ с помощью нескольких экспериментальных методов;
интерпретация полученных результатов на основе теории поверхностной вязкоупругости растворов полимеров и с помощью сравнения с результатами для растворов чистых полиэлектролитов и неионных полимеров;
определение динамического поверхностного натяжения растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ в широкой области концентраций ПАВ и времени жизни поверхности;
сравнение скорости изменения поверхностных свойств с результатами оценок по кинетической теории адсорбции;
исследование влияния степени гидрофобности молекул полиэлектролита и ПАВ на скорость адсорбции и структуру адсорбционных пленок;
определение влияния ионной силы раствора на динамические поверхностные свойства растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ.
Научная новизна. Для широкого круга систем подтвержден ранее сделанный вывод о структурном переходе в адсорбционной пленке полиэлектролит/ПАВ при изменении концентрации ПАВ вблизи эквимолярной концентрации сегментов полиэлектролитов. При концентрациях ПАВ, превосходящих это значение, впервые обнаружены немонотонные кинетические зависимости дилатационной поверхностной упругости с одним или двумя локальными максимумами и нелинейный отклик системы на малые колебания площади поверхности. Показано, что основные особенности кинетических и концентрационных зависимостей поверхностного натяжения и динамической поверхностной упругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ связаны с образованием в адсорбционной пленке микро- и наноагрегатов. Впервые выполнены оценки основного времени релаксации поверхностных напряжений в поверхностном слое растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ и показано, что основной процесс релаксации в области образования агрегатов заключается в обмене сегментами и молекулами ПАВ между микроагрегатами и окружающей их адсорбционной пленкой. Показано, что свойства адсорбционных пленок комплексов полиэлектролит/ПАВ определяются как электростатическими, так и гидрофобными взаимодействиями. Обнаружены различия в кинетике адсорбции комплексов, образованных линейными и разветвленными полиэлектролитами.
Практическая ценность. В настоящее время стало общепризнанным, что устойчивость пен и эмульсий определяется в основном динамическими свойствами поверхностных и межфазных
слоев. С другой стороны комплексы полиэлектролит/ПАВ широко используются для стабилизации дисперсий в различных отраслях промышленности. Полученные результаты по влиянию различных факторов (характеристики молекул полиэлектролитов и ПАВ, рН и ионная сила раствора) на компоненты динамической поверхностной упругости и механизм формирования адсорбционных пленок из раствора полиэлектролит/ПАВ необходимы для выбора оптимальных условий при протекании различных процессов в технике, при формировании пленок и дисперсий с заданными свойствами, а также для повышения эффективности их использования. Положения и результаты, выносимые на защиту:
Особенности поверхностной вязкоупругости растворов хлорида поливинилпиридиния (ПВП)/додецилсульфата натрия (ДСН), полиакриловой кислоты (ПАК)/бромидов алкилтриметиламмония (СПТАБ), полиметакр иловой кислоты (ПМАК)/Сі2ТАБ и полиэтиленимина (ПЭИ)/ДСН, проявляющиеся при увеличении концентрации ПАВ в растворе.
Выявление и интерпретация немонотонных кинетических зависимостей динамической поверхностной упругости.
Обнаружение и интерпретация генерации высших гармоник колебаний поверхностного натяжения при малой синусоидальной дилатации поверхности раствора полиэлектролит/ПАВ.
Механизм формирования адсорбционных пленок растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ.
Определение основного времени релаксации поверхностных напряжений в области образования микроагрегатов в поверхностном слое.
Апробация работы. Результаты работы были представлены в виде докладов на следующих конференциях: 3th International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics (Москва, 2008); 6th Intenational Symposium on Molecular Order and Mobility in Polymer Systems (Санкт-Петербург, 2008); 17th Intenational Symposium on Surfactants in Solution - SIS (Берлин, 2008); Сессия научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве: производство и переработка сельхозпродукции» (Белгород, 2009); International conference on chemistry «Main trends of chemistry at the beginning of XXI century» (Санкт-Петербург, 2009); First International Conference «State-of-the-art trends of scientific researches of artificial and natural nanoobjects» (Санкт-Петербург, 2009); International Workshop «Bubble and drop interfaces» (Тессалоники, 2009).
Представленные в диссертации исследования поддержаны Грантом Президента Российской Федерации по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации № НТТТ-3020.2008.3, тематическим планом НИР «Поверхностные и электроповерхностные явления в макро-, микро- и наногетерогенных системах» (№ Госрегистрации 0120.05031101), Грантом Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 08-03-00207_а и Национальным Тайваньским Университетом Науки и Технологий (Project NTUST 2007-R-05).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в международных журналах и 8 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа объемом 157 страниц машинописного текста состоит из введения, шести глав, содержащих 45 рисунков и 1 таблицу, выводов и списка литературы, включающего 143 наименования.
