Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I аналитический обзор 9
1.1 Особенности формирования мицеллярных структур в
водных растворах поверхностно-активных веществ 9
1.1.1 Самоорганизация молекул ПАВ 9
1.1.2 Влияние структуры молекул ПАВ на размер
и форму мицелл 17
1.1. Особенности смешанных растворов ПАВ 20
1.1.4 Растворы алкилбетаинов и их смесей с ионными ПАВ 22
1.2 Реологические и структурные свойства мицеллярных растворов ПАВ 26
1.2.1 Основные понятия реологии 26
1.2.2 Растворы сферических мицелл 31
1.2.3 Растворы цилиндрических мицелл 32
1.2.4 Модель Кейтса для вязкоупругого раствора ПАВ 35
1.2.5 Структура сетки зацеплений в растворах цилиндрических мицелл ПАВ 38
1.3 Применение вязкоупругих ПАВ в составах для интенсификации
добычи нефти 42
Глава II экспериментальная часть 50
2.1 Объекты исследования 50
2.2 Методы исследования
2.2.1 Определение межфазного натяжения 52
2.2.2 ЯМР-самодиффузия 53
2.2.3 Реологический метод исследования 53
2.2.4 Динамическое двулучепреломление 58
2.2.5 Динамическое рассеяние света 61
2.2.6 Получение электронных микрофотографий 62
2.2.7 Фильтрационные исследования кислотных составов
на моделях пласта 63
ГЛАВА III Результаты и обсуждение 65
3.1 Самоорганизация в смешанных водных растворах ОАПБиДБСН 65
3.1.1 Поверхностно-активные свойства смешанных водных растворов ОАПБ и ДБСН 65
3.2 Реологические свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН 74
3.2.1 Влияние соотношения ПАВ на реологические свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН 74
3.2.2 Влияние общей концентрации ПАВ на реологические свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН 81
3.2.3 Время жизни и время рептации смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН 85
3.2.4 Время релаксации и модуль упругости смешанных растворов ОАПБ и ДБСН 87
3.3 Структурные свойства смешанных мицеллярных растворов ОАПБ и ДБСН 91
3.3.1 Определение гидродинамических радиусов агрегатов в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН 91
3.3.2 Персистентная длина смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН 94
3.3.3 Контурная длина смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН 97
3.4 Влияние температуры на реологические и структурные свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН 102
3.4.1 Влияние температуры на реологические свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН 102
3.4.2 Влияние температуры на контурную длину смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН 106
3.5 Разработка и испытание технологии направленного кислотного воздействия на призабойную зону пласта 108
3.5.1 Разработка самоотклоняющегося кислотного состава 108
3.5.2 Оценка эффективности воздействия самоотклоняющегося кислотного состава на карбонатную породу 113
3.5.3 Технология применения самоотклоняющегося
кислотного состава 116
Выводы 123
Список использованных источников
- Особенности смешанных растворов ПАВ
- Определение межфазного натяжения
- Время жизни и время рептации смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН
- Разработка и испытание технологии направленного кислотного воздействия на призабойную зону пласта
Введение к работе
Актуальность темы. По сравнению с растворами индивидуальных поверхностно-активных веществ (ПАВ), их смеси демонстрируют большое разнообразие возможного поведения. В частности, при смешении ПАВ могут наблюдаться синергические эффекты, выражающиеся в увеличении поверхностной активности, снижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ), росте мицелл и т.д. Особый интерес исследователей вызывают ПАВ, при смешении которых в растворе образуются длинные цилиндрические смешанные мицеллы. Такие мицеллы, подобно полимерным макромолекулам, образуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретает вязкоупругие свойства. Вязкоупругие растворы ПАВ, как и полимеры, используются в качестве загустителей. Например, в нефтедобывающей промышленности они применяются в технологиях повышения нефтеотдачи пластов, входят в состав жидкостей для гидроразрыва, а также используются для крепления песка в призабойной зоне нефтяного пласта. Другим перспективным направлением применения вязкоупругих ПАВ являются «самоотклоняющиеся» кислотные составы.
В основе действия «самоотклоняющихся» составов лежит способность ПАВ образовывать вязкоупругий гель в ходе реакции кислоты с карбонатной породой. Образовавшийся гель создает эффективное локальное отклонение новых порций кислотного состава к ранее необработанным низкопроницаемым участкам пласта. После проведения обработки, благодаря восприимчивости цилиндрических мицелл к углеводородам, отклоняющий гель разрушается под воздействием нефти и легко выноситься из скважины. Таким образом, применение кислотного состава на основе вязкоупругого ПАВ обеспечивает равномерную интенсификацию всего продуктивного интервала нефтяного пласта.
К настоящему времени достаточно широко изучены свойства вязкоупругих растворов катионных и ион-неионных смесей ПАВ. В то же время смешанные растворы цвиттер-ионных ПАВ, таких как алкиламидопропилбетаины, остаются практически неисследованными. И это несмотря на то, что алкиламидопропилбетаины благодаря своей устойчивости в жесткой воде, стабильности в кислой и щелочной средах и совместимости со всеми другими типами ПАВ коммерчески чрезвычайно востребованы. В связи с этим исследование процессов самоорганизации, выявление синергических эффектов при смешении цвиттер-ионных и ионных ПАВ, определение составов смеси, где эти эффекты максимальны, обнаружение областей вязкоупругого поведения растворов, а также разработка на их основе составов для интенсификации добычи нефти представляется актуальной задачей.
Цель работы. Основная цель работы – установление закономерностей изменения структурных и реологических характеристик смешанных мицеллярных растворов олеиламидопропилбетаина (ОАПБ) и додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН) от соотношения компонентов, их содержания и температуры. Разработка на основе полученных закономерностей технологии направленного кислотного воздействия на призабойную зону скважин. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
1) исследовать процессы самоорганизации в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН, определить основные поверхностно-активные свойства водных растворов смеси;
2) изучить вязкоупругие свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН;
3) определить размер и форму мицеллярных агрегатов в смешанных растворах исследуемых ПАВ;
4) установить корреляцию между размерами мицеллярных агрегатов и изменениями вязкости растворов;
5) разработать на основе смешанных растворов ОАПБ и ДБСН солянокислотный состав для направленной обработки призабойной зоны пласта.
Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:
впервые найдены условия, обеспечивающие высокие значения вязкости (выше 300 Пас) и модуля упругости (выше 30 Па) в смешанных растворах цвиттер-ионного ПАВ – ОАПБ и анионного ПАВ – ДБСН;
впервые для смешанных растворов цвиттер-ионного и анионного ПАВ в полуразбавленных растворах экспериментально обнаружено существование двух режимов, один из которых соответствует «неразрывным» мицеллярным цепям, а другой – «живущим» цепям;
впервые по данным динамического рассеяния света в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН при концентрациях 1.0 с 3.0 вес.% установлено сосуществование трех «типов» агрегатов: малых мицелл, размер которых не зависит от концентрации, более крупных цилиндрических агрегатов и пространственной мицеллярной сетки зацеплений длинных цилиндрических мицелл, контурная длина которых достигает 5 микрометров;
впервые установлена корреляция между данными о концентрационной зависимости вязкости и гидродинамических радиусов агрегатов наибольшего размера в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН;
впервые установлена корреляция между данными о концентрационной зависимости вязкости и контурной длиной смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН, образующих пространственную сетку зацеплений.
Практическая значимость. По результатам исследования вязкоупругих свойств смешанных водных растворов ОАПБ и ДБСН разработан «самоотклоняющийся» кислотный состав для направленной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов.
Для кислотного состава разработана и утверждена «Инструкция по применению технологии ОПЗ с использованием кислоты переходящей в вязкопластическую жидкость после реагирования кислоты с породой». Проведены промысловые испытания «самоотклоняющегося» кислотного состава в НГДУ «Елховнефть» и «Ямашнефть» ОАО «Татнефть». Проведенные работы по ОПЗ пласта показали положительные результаты, дебиты по нефти увеличились в 2-3 раза, средний прирост добычи нефти на 1 скв./обработку составил 1307.5 тонн. Получены акты о проведении испытаний.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006г.), на конференции «Информационные технологии в нефтегазовом сервисе» (Уфа, 2006г.), на IV Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (Москва, 2008г.), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва, 2009г.), на X Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса» (Суздаль, 2009г.), в материалах X Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XX веке» (Казань, 2009г.). Результаты работы также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2006-2009 гг.
Публикации работы. По результатам исследований опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи (все из списка, рекомендованного ВАК) и 7 тезисов докладов.
Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает искреннюю благодарность: к.т.н., доценту кафедры Химической технологии переработки нефти и газа КГТУ Башкирцевой Н.Ю. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов; д.ф.-м.н., профессору кафедры Физики полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Филипповой О.Е. за возможность проведения реологических измерений, советы и рекомендации в ходе работы; д.ф.-м.н., профессору кафедры Физики полимеров Физического факультета СПбГУ Цветкову Н.В. за помощь в измерении динамического двулучепреломления.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 146 страницах, состоит из введения и трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 169 наименований. Работа иллюстрирована 66 рисунками и содержит 6 таблиц.
Работа выполнена на кафедре Химической технологии переработки нефти и газа ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в соответствии с планом Программы развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон Республики Татарстан от 13.01.2007 г. № 7-ЗРТ).
Особенности смешанных растворов ПАВ
Молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) характеризуются наличием в их структуре двух участков с противоположными свойствами: гидрофильной головной группы и гидрофобного (липофильного) углеводородного радикала. Гидрофильная часть содержит полярную или заряженную группу. Гидрофобная часть молекулы ПАВ может быть представлена одной или несколькими углеводородными цепями. Они могут быть как линейного, так и разветвленного строения, а также иметь в своей структуре двойные связи [1].
Дифильная структура молекул определяет ряд свойств ПАВ: в водном растворе молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности раздела двух фаз так, чтобы минимизировать контакт гидрофобных частей с водой. Это приводит к понижению поверхностного натяжения на границе раздела вода-воздух.
Кроме того, структура молекул ПАВ определяет их тенденцию к самоассоциации в растворах, которая проявляется в образовании мицелл.
Движущей силой мицеллообразования является гидрофобный эффект, имеющий энтропийную природу. Он рассматривается как усиление взаимодействий между углеводородными радикалами молекул ПАВ в присутствии растворителя [2]. Существующие теории гидрофобного взаимодействия носят преимущественно модельный характер [1,3]. Основное внимание в них уделяется разности энтропии воды вблизи гидрофобного вещества и в объеме раствора. Рассмотрим проявление гидрофобного эффекта с позиций термодинамики. Свободная энергия Гиббса мицеллообразования выражается уравнением:
Из приведенного уравнения видно, что свободная энергия Гиббса системы слагается из двух эффектов: энтальпийного (теплового) АН и энтропийного TAS. Экспериментальные исследования поведения ряда ПАВ в воде [1,2] показали, что величины АН при формировании мицелл обычно малы и могут быть как отрицательными, так и положительными. Поскольку мицеллообразоваиие является самопроизвольным процессом, оно должно сопровождаться уменьшением свободной энергии системы. Вышесказанное позволяет сделать вывод об определяющей роли энтропийных изменений, которые связывают с особенностями структуры воды как растворителя.
В соответствии с представлениями о структуре воды направленные водородные связи между молекулами способствуют упорядоченности в расположении ее молекул в объеме раствора. Введение в раствор одиночных молекул ПАВ приводит к увеличению средней степени упорядоченности и снижению подвижности молекул воды. Это происходит за счет образования дополнительных водородных связей. Повышение степени упорядоченности молекул воды вблизи углеводородных радикалов сопровождается уменьшением энтропии. Это оказывается термодинамически невыгодно. Выигрыш энергии достигается при объединении неполярных частей ПАВ в углеводородное ядро мицеллы, при котором уменьшается площадь их контакта с водой. Высвобождение молекул воды и рост их разупорядоченности приводят к росту энтропии системы, что и лежит в основе гидрофобного эффекта.
Таким образом, в объёме водной фазы становится выгодным образование мицелл при некоторой концентрации ПАВ, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При этом, площадь контакта полярной или неполярной поверхности в мицеллах минимизируется по отношению к жидкости противоположной полярности [4]. В полярных жидкостях (например, в воде) молекулы ПАВ при низких концентрациях образуют прямые мицеллы (рис. 1.1,а) - сфероидальные агрегаты, ядро которых сформировано углеводородными радикалами ПАВ, а полярные головные группы ориентированы к объемной фазе. При изменении полярности среды молекулы ПАВ меняют ориентацию по отношению к растворителю и образуются ассоциаты, называемые обратными мицеллами (рис. 1.1,б).
Сферическая мицелла — это одна из возможных форм самоассоциации ПАВ, но не единственная. Морфология образующейся мицеллы ПАВ может быть разной (сфера, цилиндр, ламеллярная мицелла, везикула и пр. (рис. 1.2)) и зависит от многих факторов [5]. Рассмотрим полный процесс самоорганизации со всеми возможными фазовыми переходами, которые можно наблюдать при постепенном увеличении концентрации ПАВ в растворе. Рисунок 1.2 -
При небольшом содержании ПАВ существуют истинные растворы, в которых отсутствует взаимодействие молекул ПАВ друг с другом. По достижении ККМ происходит объединение молекул ПАВ в сферические мицеллы (рис. 1.2). Последующее добавление ПАВ приводит к росту числа мицелл и их размеров, в то время как количество свободных молекул не увеличивается.
Увеличение размера мицеллы с увеличением концентрации - это типичное поведение для многих ПАВ. Обычно это одномерный процесс радиальной агрегации, ведущий к образованию цилиндрических или нитеобразных мицелл, радиус которых равен радиусу сферической мицеллы и близок к длине вытянутой алкильной цепочки ПАВ, а длина может изменяться очень существенно, от 10 нм до многих сотен нм. Для ионных ПАВ можно выделить следующие закономерности [6,7,8-16]:
Определение межфазного натяжения
В настоящее время самоорганизация ПАВ в растворах интенсивно исследуется экспериментально и теоретически. Интерес исследователей, в первую очередь, связан с широкой областью применения растворов ПАВ. Поверхностно-активные вещества используются для производства моющих, лекарственных и косметических средств, пищевых продуктов и красителей, в химических, биохимических и фармацевтических производствах, где с помощью ПАВ можно воздействовать на скорость и направление химических процессов, осуществлять синтез мезопористых материалов и нанокристаллов, композитных материалов с периодической структурой, получать гели разной морфологии и т.д.
Особый интерес вызывают растворы, содержащие два ПАВ и более, так как на практике почти всегда имеют дело не с индивидуальными ПАВ, а с их смесями [28,29]. Кроме того, при комбинировании различных ПАВ существенно легче изменять свойства системы в требуемом направлении, не прибегая к синтезу новых веществ. Немаловажно и то обстоятельство, что в процессе промышленного синтеза обычно получают смесь ПАВ. Выделение из нее индивидуального ПАВ может оказаться трудоемким и дорогостоящим процессом, и для получения продукта с оптимальными свойствами полезно иметь сведения о влиянии различных примесных поверхностно-активных компонентов.
В строгом смысле слова смешанные мицеллярные растворы ПАВ — это системы с участием двух или более ПАВ, каждое из которых способно к мицеллообразоваяшо в своем индивидуальном растворе. Но в более широком понимании это растворы, в которых образуются смешанные мицеллы. Сюда включается и тот случай, когда лишь одно вещество способно к мицеллообразованию, тогда как другое дифильное вещество (например, спирт, жирная кислота) в своем индивидуальном растворе мицелл не образует, но проникает внутрь мицелл первого [30].
Особенности поведения растворов двух или нескольких ПАВ по сравнению с растворами индивидуальных ПАВ связаны с энтропийными эффектами смешения (которые наблюдаются и в случае идеальных растворов) и с эффектами неидеальности, обусловленными различиями во взаимодействиях однотипных и разнородных молекул. Первые модели мицеллярных растворов смесей ПАВ, предложенные Ланге [31] и Шинодой [32] опирались на допущение о том, что смешанные мицеллы ведут себя как идеальный раствор. В приближении идеальности Клинтом было получено выражение, связывающее ККМ для смеси ПАВ с относительным содержанием индивидуальных ПАВ и их ККМ [33]. Поведение, близкое к идеальному, наблюдается для смесей двух однотипных ионных [31,32,34,35] или двух неионных [33,36] ПАВ. Однако многие смеси демонстрируют значительные отклонения от идеального поведения, проявляя при этом синергические эффекты. Эти эффекты проявляются в дополнительном понижении поверхностного натяжения и ККМ, увеличении вязкости, а также в некоторых особенностях тройных фазовых диаграмм (расширение области лиотропных жидкокристаллических фаз в сторону меньших концентраций ПАВ). Синергические эффекты наблюдаются, например, для смесей ионного и неионного ПАВ (благодаря тому, что полярные группы последнего, встраиваясь между одноименно заряженными «головками» ионного ПАВ, уменьшают их электростатическое отталкивание) [37]. Наиболее сильно они выражены для смесей катионного и анионного ПАВ. Данные ПАВ образуют ионные пары, превращаясь как бы в цвиттер-ионное ПАВ с двойным «хвостом» [28,38,39]. При этом, высвобождаются и переходят в водную среду связанные ранее противоионы, что приводит к увеличению ионной силы раствора и дает положительный энтропийный эффект. В растворах таких смесей, называемых часто «катионными», при концентрациях, близких к эквимолярной, нередко происходит выделение твердой фазы, может наблюдаться расслаивание (отсутствующее в растворах индивидульных ПАВ) [40].
Сильные синергические эффекты обнаруживают смеси анионных и цвиттер-ионных ПАВ. Один из представителей цвиттер-ионных ПАВ -олеиламидопропилбетаин (ОАПБ), является объектом исследования настоящей работы. В связи с этим, подробнее остановимся на рассмотрении агрегативных свойств и синергических эффектов для растворов, содержащих ионные ПАВ и алкилбетаины.
Растворы алкилбетаинов и их смесей с ионными ПАВ
Цвиттер-ионными называют ПАВ, молекула которых содержит две противоположно заряженные функциональные группы, т.е. представляет собой диполярный ион (цвиттер-ион). В литературе эти соединения часто называют «амфотерными» ПАВ, но этот термин не всегда корректен и не должен использоваться как синоним термина «цвиттер-ионное» ПАВ. Амфотерное ПАВ - это вещество, которое в зависимости от рН раствора может быть катионным, цвиттер-ионным или анионным. Наглядным примером амфотерных органических веществ служат простые аминокислоты. Подобными свойствами обладает и большинство так называемых цвиттер-ионных ПАВ. Однако цвиттер-ионные ПАВ сохраняют один из зарядов во всём диапазоне рН. Например, ПАВ содержащее карбоксилатную и четвертичную аммониевую группы, будет цвиттер-ионным вплоть до весьма низких значений рН, но не будет амфотерным [41].
К достоинствам цвиттер-ионных ПАВ относится их устойчивость к кислотам и щелочам, нечувствительность к жесткости воды, совместимость со всеми классами ПАВ. Примерами веществ этого класса ПАВ являются N — алкилпроизводные простых аминокислот, алкиламиноксиды, алкилбетаины. Такие ПАВ получают по реакции длинноцепочных аминов с хлорацетатом натрия, при этом образуются структуры с одним или двумя атомами углерода соответственно между азотом и карбоксилатной группой.
Время жизни и время рептации смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН
Таким образом, в случае вязкоупругих растворов «живущих» цепей анализ данных ДЛП позволяет рассчитать персистентную длину цилиндрических мицелл. Далее, объединяя результаты ДЛП и реологических исследований, можно оценить плотность сетки зацеплений и среднюю контурную длину мицелл.
Вязкоупругие ПАВ, благодаря их способности резко повышать вязкость водных растворов, находят широкое применение в качестве загустителей в различных отраслях промышленности. В частности, в нефтедобывающей промышленности они применяются в технологиях повышения нефтеотдачи пластов [89-91], входят в состав жидкостей для гидроразрыва [92-94], а также используются для крепления песка в призабойной зоне нефтяного пласта [95]. Другим перспективным направлением применения вязкоупругих ПАВ являются составы для интенсификации добычи нефти [96].
В случае интенсификации добычи в карбонатных коллекторах такие технологии, как правило, базируются на солянокислотных составах, которые способны растворять карбонаты — известняки, доломиты, доломитизированные известняки, слагающие продуктивные горизонты нефтяных и газовых месторождений. При этом химические реакции протекают по следующим простым схемам:
Продукты реакции соляной кислоты с карбонатами, т.е. хлористый кальций (СаС12) и хлористый магний (MgCl2), вследствие их высокой растворимости не выпадают в осадок из раствора прореагировавшей кислоты. После обработки они вместе с продукцией скважины извлекаются из скважины. Углекислый газ С02 также легко удаляется на поверхность.
При обработке пласта соляной кислотой последняя реагирует с породой, как на стенках скважины, так и в поровых каналах, причем диаметр скважины практически не увеличивается. Больший эффект дает расширение поровых каналов и очистка их от илистых и карбонатных материалов, растворимых в кислоте. Опыты показывают также, что под действием кислоты образуются узкие длинные кавернообразные каналы, которые, в конечном счете, формируют сложную, высокопроницаемую сеть от чего заметно увеличиваются область дренирования скважин и их дебиты. Поэтому, солянокислотные обработки в основном, предназначены для ввода кислоты в пласт по возможности на значительные от скважины расстояния с целью расширения каналов и улучшения их сообщаемости [97].
Большой опыт проведения стандартных СКО на месторождениях, продуктивный пласт которых составляет большую мощность, говорит о том, что в основном воздействию подвергаются интервалы с высокой проницаемостью, а остальные - остаются необработанными и не участвуют в формировании дебита. Неработающие участки могут составлять до 75% перфорированной толщины пласта. Очевидно, что такое положение в значительной мере снижает эффективность солянокислотных обработок, не обеспечивает равномерный отбор продукции из всей эффективной толщины продуктивного разреза и ухудшает в конечном итоге показатели разработки месторождения в целом (в среднем коэффициент нефтеотдачи составляет 0,18 - 0,25). Поэтому в целом эффективность работ по интенсификации притока составляет 45 - 65%.
Объясняется это преимущественным поступлением рабочих растворов, имеющих, как правило, достаточно низкие вязкости в высокопроницаемые и дренированные части продуктивного пласта, в результате чего малопроницаемые интервалы обработке не подвергаются. Особенно это касается продуктивных пластов большой мощности с неоднородными участками пласта по физическим характеристикам. Таким образом, одной из, важнейших задач совершенствования методов обработки пласта является достижение максимального его охвата по всей мощности. С этой целью были разработаны методы отклонения кислоты, способные обеспечить равномерность стимуляции карбонатных коллекторов.
Например, специалистами «ТатНИПИнефть» предложена технология направленной солянокислотной обработки (НСКО) которая включает последовательную закачку в скважину высоковязкой обратной эмульсии и соляной кислоты [98]. Обратная эмульсия заполняет дренируемые (работающие) участки пласта, и предотвращает поступление в них кислоты. Закачиваемая затем кислота поступает в неработающие участки пласта и обрабатывает их. При освоении скважины временно блокирующий состав разжижается поступающей из пласта нефтью и деблокирует дренируемые участки пласта. В результате ОПЗ приток в скважину осуществляется и по старым, ранее работавшим участкам, и по вновь обработанным, ранее бездействовавшим участкам. При своевременном и технологически правильном выполнении НСКО достигается эффект кратного увеличения дебита скважин. В ОАО «Татнефть» технология НСКО широко применяется с 1989 года. За прошедший период проведено более 600 скважино-операций. Прирост среднесуточного дебита нефти составляет 3-4 т/сут.
Технология циклической направленной солянокислотной обработки (ЦНСКО) представляет собой несколько последовательно выполняемых операций НСКО за одну скважино-операцию. Такая необходимость вызвана наличием продуктивных пластов толщиной 15-40 м и более, в которых неработающие участки составляют до 75% перфорированной толщи пласта.
В НИИнефтепромхим разработана технология направленной солянокислотной обработки, основанная блокировании водонасыщенных зон пласта высоковязкими эмульсионными системами, образующимися при закачке низковязкой композиции углеводородного растворителя и ПАВ (реагенты СНПХ-9630 и СНПХ-9633). Эмульсии, возникающие в промытых зонах пласта, эффективно отклоняют закачиваемую следом соляную кислоту в нефтенасыщенные малопроницаемые участки пласта. Таким образом, достигается полный зональный охват пласта кислотным воздействием.
Технология показала высокую эффективность при обработке неоднородных карбонатных коллекторов с пластовыми температурами 20-40С и различной минерализацией попутно добываемых вод.
Специалистами РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина отработана технология большеобъемных (направленных) кислотных обработок призабойной зоны пласта, так называемых БОПЗ, где помимо кислотных растворов используются водные или углеводородные гели, выполняющие роль отклонителей, перекрывающих высокопроницаемые зоны пласта [99].
Разработка и испытание технологии направленного кислотного воздействия на призабойную зону пласта
Определение поверхностной активности, критических концентраций мицеллообразования (ККМ), состава смешанных мицелл и адсорбционных слоев играет важную роль в моделировании структуры и свойств смешанных мицеллярных систем, а также в описании различных коллоидно-химических процессов (адсорбции, смачивания, солюбилизации, и др.). Особенности смешанных систем связаны с появлением синергических эффектов, которые проявляются в значительном уменьшении ККМ смеси по сравнению с растворами индивидуальных ПАВ, увеличение вязкости растворов, росте мицелл, а также в увеличении поверхностной активности. В настоящей работе поверхностно-активные свойства ОАПБ, ДБСН и их смесей оценивались по снижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз водный раствор ПАВ - воздух методом отрыва кольца (глава 2.2.1). Как видно из рис.3.1, изотермы поверхностного натяжения растворов имеют классический вид, то есть с ростом концентрации ПАВ поверхностное натяжение сначала снижается, а при достижении ККМ принимает постоянное значение (или слабо падает).
Величины ККМ, полученные графически по излому на изотермах поверхностного натяжения растворов ПАВ, приведены на рис.3.2. Как видно из рисунка существует выраженная зависимость ККМ от соотношения между ПАВ в смеси. В узкой концентрационной области вблизи чистого ДБСН значения ККМ при добавлении ОАПБ резко уменьшаются. Однако при дальнейшем добавлении цвиттер-ионного ПАВ значения ККМ меняются мало, они практически постоянны вплоть до области составов вблизи чистого ОАПБ. Следует отметить, что ход кривой данной зависимости и найденные значения ККМ типичны для смешанных растворов цвиттер-ионных и анионных ПАВ [44,47,121]. 1.б- i 1 і 1 1 1 і — — і
Как видно из рис.3.1 полученные предельные значения поверхностного натяжения смесей ПАВ уменьшаются по сравнению с растворами этих ПАВ, взятых в отдельности, то есть наблюдается синергизм снижения поверхностного натяжения. Синергизм наглядно иллюстрирует зависимость предельного поверхностного натяжения от мольной доли ДБСН в смешанном растворе (рис.3.3). Если компоненты смеси вносят аддитивный вклад в понижение поверхностного натяжения (адсорбируются на границе раствор-воздух независимо), должна наблюдаться линейная зависимость предельного поверхностного натяжения от относительного содержания двух ПАВ. Отклонение от линейности может быть обусловлено образованием компонентами смеси энергетически выгодных структур и свидетельствует о синергическом эффекте (рис.3.3).
Обычно понятия синергизма и антагонизма подразумевают наличие между компонентами избыточного притяжения или отталкивания, и тогда их можно характеризовать количественно термодинамическими величинами [122].
Для термодинамического описания поведения мицеллярных растворов ПАВ наибольшее развитие получил термодинамический подход Рубина [28], в основе которого лежит теория регулярных растворов. Согласно этому подходу мицеллы представляют собой отдельную фазу, находящуюся в равновесии с раствором ПАВ в мономерной форме.
Из равенства химических потенциалов раствора и мицелл можно получить следующие соотношения для первого и второго компонентов:
На основании модели псевдофазного разделения в [28] предложен подход, позволяющий рассчитать коэффициенты активности в смешанных мицеллах, определить их состав и параметры взаимодействия. В основе данного подхода лежит теория регулярных растворов, то есть допускается, что парциальные энтропии компонентов в смешанной мицелле равны парциальным энтропиям компонентов идеальной мицеллы, а энтальпия смешения отлична от нуля. Тогда для коэффициента активности ПАВ в смешанной мицелле можно записать следующим образом: параметр взаимодействия между молекулами ПАВ в мицелле, X" - мольная доля 1-го компонента в мицелле. Определив экспериментально значения KKM индивидуальных ПАВ и их смесей при численном решении уравнения (3.6), можно определить X, а, подставив полученные значения в уравнение (3.7), найти параметр взаимодействия ПАВ в смешанных мицеллах /Г.
Как правило, смеси ПАВ при мицеллообразовании или адсорбции на межфазной поверхности раствор-воздух ведут себя неидеально, наблюдается синергические или антагонистические эффекты. Согласно [28,123], критерием синергизма при мицеллообразовании будет выполнение двух условий:
По экспериментальным значениям ККМ в работе были рассчитаны параметры взаимодействия и состав смешанных мицелл ОАПБ и ДБСН. Полученные значения X" (рис.3.4) представляют собой мольную долю
ДБСН в смешанных мицеллах. Расчет показал, что состав мицелл достаточно слабо зависит от состава раствора. При увеличении мольной доли ДБСН в растворе в 8 раз, его содержание в смешанной мицелле возрастает всего в 2.3 раза (рис.3.4). Это связано с тем, что смешанные мицеллы обогащены более поверхностно-активным ПАВ - ОАПБ, ККМ которого на порядок меньше, чем у ДБСН.
