Содержание к диссертации
Введение 4
Глава Т. Литературный обзор по молекулярному моделированию
обратных мицелл 12
-
Модели мицелл с непроницаемой стенкой 12
-
Модели молекул ПАВ 18
-
Модель Брауна и Кларка 18
-
Атомистическая модель 19
Глава 2. Методика численного эксперимента 26
-
АОТ 26
-
Метод молекулярной динамики 26
-
Крупнозернистая модель молекулы АОТ 30
-
Алгоритмы расчета 34
Глава 3. Кластеры чистой воды в н-гексане 40
3.1. Структура 39
-
Энергия 42
-
Электрический потенциал 43
-
Давление, работа и поверхностное натяжение 44
-
Диффузия 46
-
Выводы 46
Глава 4. Модель Брауна и Кларка 48
4.1. Локальная структура агрегата 48
-
Энергия 60
-
Локальный электрический потенциал 63
-
Давление, работа и натяжение 63
4,6. Диффузия 66
4.7. Выводы 66
Глава 5. Крупнозериистая модель 69
-
Форма и структура мицелл , 69
-
Энергия S3
5.3. Электрический потенциал 84
5.4. Давление, работа мицеллообразования и
поверхностное натяжение , 86
-
Диффузия 88
-
Вывод 92
Заключение , ,, 94
Литература 96
Введение к работе
Обратные мицеллы' - молекулярные агрегаты поверхностно-активного вещества (ПАВ) растворенного в неполярном растворителе, такие растворы называют также микроэмульсиями вода/масло (в/м). Система представляет собой термодинамически стабильную гомогенную фазу. Формирование мицеллярных агрегатов обусловлено особым строением молекул ПАВ: они содержат один или несколько углеводородных радикалов, представляющих липофильный хвост и одну или несколько полярных гидрофильных групп. Каждая из частей молекулы ПАВ стремится попасть в близкое по природе окружение.
Мицеллярные растворы характеризуются, прежде всего, критической концентрацией мицеллообразовнаия (ККМ) и числами агрегации («пав)- ККМ -это узкая концентрационная область, в пределах которой происходит интенсивное образование мицелл, сопровождающееся изменением свойств раствора, например, снижением электропроводности водных растворов, повышенным светорассеянием и уменьшением поверхностного натяжения. Для водных растворов величина ККМ составляет примерно 10"' - 10" моль/л [1, 2], в неполярных средах мицеллы образуются при более низких концентрациях (порядка 10"' моль/л [3-5]). Распределение мицелл по числам агрегаций носит статистический характер, однако при заданном наборе внешних параметров имеется некоторое среднее значение, как правило, именно его определяют экспериментальным способом. Несмотря на сходство в принципах построения прямых и обратных мицелл, взаимодействия, способствующие формированию агрегатов в водном и неполярном растворителе, существенно отличаются. При постоянстве температуры и давления изменение внутренней энергии (AG) определяется двумя эффектами: эптальпийным (АН) и энтропийным (TAS).
ДО = Д1-1 -TAS
При образовании прямых мицелл основным вкладом в энергию является энтропийный, обусловленный гидрофобным эффектом [6]. В неполярной среде от иоволат. "micella", уменьшительное от лат. "mica'' - крошка, крупинка ассоциация происходит за счет изменения энтальпии системы [7]. При этом стабильность мицелл достигается за счет взаимодействий диполь-диполь, диполь - индуцированный диполь, водородных связей, а также дисперсионных сил. Для лучшего понимания необходимо детальное исследование [8] электростатического и дисперсионного вкладов в энергию взаимодействия. Несмотря на различную природу, рассмотренные типы взаимодействия отвечают за сближение молекул ПАВ, т.е. за уменьшение площади контакта полярной и неполярной областей системы и действуют, в основном, вблизи поверхности углеводород - вода.
С другой стороны стерическое или электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп обусловливает стремление молекул или ионов ПАВ распределяться максимально удаленно друг от друга, что приводит к увеличению эффективной площади поверхности полярная голова - вода (щ), приходящейся на один мономер [6 с. 192, 9]. Эта характеристика, а также объем неполярной части молекулы ПАВ (vc) и длина углеводородной цепи (7С) определяют геометрический фактор упаковки агрегата g - vc/a()/c. Параметры данного соотношения специфичны для заданной молекулы и позволяют установить форму агрегата, наиболее предпочтительную в соответствии с молекулярной геометрией. В таблице 1 приведены основные формы агрегатов и значения их геометрических факторов упаковки. При увеличении концентрации соли и понижении рН в растворе анионактивного ПАВ в случае сильно разветвленных углеводородных радикалов увеличивается вероятность образования везикул, искривленных бислоев и обратных мицелл разной формы. В неполярном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью ионные ПАВ практически не диссоциируют. Поскольку в неполярных растворах ПАВ формирование мицелл происходит в частности за счет диполь-дипольного взаимодействия, добавление следов воды также способствует образованию мицелл .
В данном случае речь идет о т.н. "набухших обратных мицеллах" или микроэмульсиях в/м, и ядре которых со люб и л из и ровам а вода.
Таблица 1. Факторы упаковки и соответствующие им формы агрегатов [6 с. 193].
Мицеллы - самые простые из всех самоорганизованных амфифильных агрегатов и, кроме того, наиболее хорошо исследованы. Одно из важнейших свойств обратных мицелл - солюбилизация полярных жидкостей, прежде всего воды, с образованием микроэмульсий в/м. Солюбилизация - это особый способ перевода нерастворимого в данном растворителе вещества (солюбилизата) в раствор путем предварительного приготовления коллоидной системы, частицы которой (со любил изатор) способны поглощать данное вещество. Количественной мерой солгобилизации является солюбилизационная емкость (wo,max) или относительная солюбилизация, которая характеризуется отношением числа молекул солюбилизата (воды) и солюбилизатора (ПАВ) [6 с. 252], w0, ти = "н2о^пав- Использование величины у% тах подразумевает, что микроэмульсия достигла своего предельного насыщения, т.е. агрегаты находятся в равновесии с фазой чистой воды. При более низких концентрациях воды мицеллы и микроэмульсии характеризуются параметром w0. Как показывают фазовые диаграммы тройной системы вода/масло/ПАВ [10], содержание воды в микроэмульсиях в/м может варьироваться в широких пределах. Во избежание путаницы следует определиться, чем мицеллы отличаются от микроэмульсий. При увеличении w0 до 10-ти поведение раствора меняется в сторону уменьшения интенсивности рассеяния света. Как показано в работе [11], именно это значение определяет границу между обратными мицеллами и микроэмульсиями в/м. При iv(l < 10 мицеллы ведут себя как жесткие макромолекулы в температурном интервале от 0 до 50 С, что обусловлено сильным структурированием воды в агрегатах посредством водородных связей с полярными группами ПАВ.
Структуру мицелл можно также охарактеризовать, исследуя солюбилизацию. На способности солюбилизировать большое количество воды с образованием однородного раствора основано широкое практическое применение обратных мицелл и микроэмульсий. В биохимии такие системы исследуют из-за сходства с биологическими мембранами, в фармацевтике - для транспортировки лекарств в организме. В химической и биохимической промышленности обратные мицеллы и микроэмульсии в/м используют в качестве катализаторов, в процессах сухой очистки, они также незаменимы для увеличения нефтеотдачи земных пластов. В последнее время их успешно используют для синтеза наночастиц с селективным распределением по размерам и в качестве микрореакторов. Многообразие в поведении систем, представленное на фазовых диаграммах, существенно затрудняет их количественное описание и задает широкий спектр тематической направленности исследований самоорганизующихся растворов.
Для изучения растворов обратных мицелл привлекается множество как экспериментальных, так и теоретических методик. Количество последних незначительно и направлено, в основном, на определение электрических свойств мицеллярного ядра [12]. Среди экспериментальных работ особенно распространены методы спектрального анализа [И, 13-17], используя которые с помощью приближенных методов, извлекают данные о структуре, форме, динамике мицелл и свойствах полярного ядра. Уровень развития современных компьютеров позволяет использовать для изучения таких систем методы численного моделирования, которые в настоящее время стали необходимым звеном в исследовательском процессе, наряду с теорией и реальным экспериментом. Применение молекулярного моделирования, методов Монте-Карло и молекулярной динамики (МД), позволяет получить наиболее детальную информацию о структурных и термодинамических характеристиках малых систем с искривленной поверхностью раздела, о мицеллярных агрегатах в растворах ПАВ. Метод МД, используемый в настоящей работе, описывает наряду с термодинамическими характеристиками также динамические свойства отдельных компонентов мицеллы. Как правило, экспериментальное исследование мицелл проводят в разбавленных растворах, и межмицеллярными взаимодействиями пренебрегают. Поскольку агрегаты обладают достаточно узким распределением по размерам, их можно охарактеризовать одним числом агрегации. Эти факторы делают мицеллы доступными для теоретического анализа и количественных оценок. Поэтому изолированная мицелла представляет наиболее простую и удобную для моделирования систему. Объектом исследования представленной работы является набухшие обратные мицеллы аэрозоля ОТ (АОТ, бис (2-этилгексил)сукцинатосульфонат натрия). Широкое применение данного ПАВ [13-17] обусловлено способностью к формированию в неполярной среде мицеллярных агрегатов без добавления коПАВ.
По мере развития компьютерных технологий количество исследований, посвященных численному моделированию мицеллярных систем, значительно возросло, но лишь сравнительно в немногих из них рассматриваются обратные мицеллы, В последние годы в научной литературе появляются работы по моделированию обратных мицелл, основанные на детальном представлении молекул ПАВ [18-25]. Однако, такие расчеты требуют значительных вычислительных затрат, и при этом основное внимание ограничено описанием структуры и формы агрегата и состояния воды. Как показывает опыт, по некоторым результатам они хорошо согласуются с работами, выполненными с помощью упрощенных моделей мицеллы и молекул ПАВ [26 - 34]. Некоторые вопросы, например, оценка работы образования и поверхностного натяжения обратных мицелл в литературе до сих пор не встречались. В связи с этим представляется целесообразным разработка модели, которая при небольших вычислительных затратах описывает набухшую обратную мицеллу с учетом основных характеристик молекулы ПАВ. Это позволит независимым способом получить результаты по структуре, термодинамике и динамике обратных мицелл и сравнить с уже имеющимися в литературе данными. Особое внимание в микроэмульсионных системах уделяется определению состояния воды, экспериментальному изучению которого посвящено достаточно много работ. Поскольку в обратных мицеллах вода солюбилизирована, это оказывает существенное влияние на ее термодинамические и динамические характеристики. Не менее сильное влияние на воду оказывают и молекулы ПАВ.
Цель работы состоит в установлении влияния размера и состава мицеллярного агрегата на его локальную структуру, термодинамические и динамические свойства. Исходя из цели исследования, сформулированы следующие приоритетные задачи: разработка модели молекулы ПАВ, позволяющей при незначительных вычислительных затратах проводить комплексных анализ обратных мицелл методом МД, определение формы и локальной структуры мицеллы с помощью геометрических параметров агрегата и набора функций распределения, расчет основных термодинамических характеристик, таких как энергия, давление, работа образования, оценка эффективного поверхностного натяжения отдельной мицеллы, рассмотрение динамики системы на основании трансляционного коэффициента диффузии компонентов мицеллы и автокорреляционных функций, характеризующих вращательное движение, изучение состояния воды в мицеллярном ядре и определение зависимости свойств мицеллы от концентрации как ПАВ (числа агрегации яцдв), так и воды (w0).
Работа состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе приводится литературный обзор по молекулярному моделированию обратных мицелл. Рассмотрены практически все работы по данной тематике, имеющиеся на сегодняшний день. Обсуждение ведется по принципу используемых при моделировании упрощений. Сначала рассмотрены модели обратных мицелл, в которых гидрофобные хвосты и углеводород представлены однородной непрерывной средой, а поверхность мицеллы обладает жесткой непроницаемой стенкой. Затем обсуждаются модели, в которых частицы ПАВ изображены отдельно. Наиболее простая из них - модель гантелей, в рамках которой поверхностно-активный ион представлен в виде двух связанных сферических центров, один из которых - полярная группа, другой - углеводородный хвост. В конце главы обсуждаются наиболее реалистичные модели, разработка которых началась сравнительно недавно. При описании такой модели, как правило, одному тяжелому атому ставится в соответствие отдельный сферический силовой центр. С их помощью исследуют, главным образом, структурные и динамические свойства мицелл.
Во второй главе описывается методика численного эксперимента. В первом параграфе приводятся основные положения метода МД. Затем детально описывается предложенная в данной работе модель молекул ПАВ, разработанная на основе крупнозернистого приближения для моделирования обратных мицелл, перечислены составы рассмотренных систем и параметры для других используемых моделей: воды и неполярного растворителя, обсуждаются алгоритмы расчета всех определяемых характеристик.
В главах 3-5 представлены основные результаты моделирования.
В третьей главе обсуждается состояние кластеров чистой воды в углеводороде. Получены основные структурные и термодинамические характеристики микрокапли. На основании нормальной компоненты тензора давления определена работа образования и проведена оценка эффективного поверхностного натяжения кластера воды в масле. Обсуждается зависимость свойств системы от размеров кластера. Результаты сравниваются с данными, полученными для системы на границе вода - вакуум.
Четвертая глава работы посвящена обсуждению обратных мицелл, моделируемых в рамках упрощенной модели поверхностно-активных частиц
Брауна-Кларка. Рассмотрены следующие характеристики: локальная структура агрегатов, локальный электрический потенциал водной полости, энергия и диффузия компонентов мицеллы. На основании радиального профиля нормальной компоненты локального тензора давления рассчитана работа образования и оценена величина эффективного поверхностного натяжения отдельной мицеллы. Обсуждается влияние на свойства агрегата «пдв и wo, а также параметров модели молекул неполярного растворителя. Проводится сравнение состояния воды в ядре мицеллы по сравнению с кластером чистой воды на границах вода-вакуум и вода-масло.
В заключительной главе речь идет о результатах моделирования обратной мицеллы АОТ на основании предложенной в работе модели поверхностно-активного иона в рамках крупнозернистого приближения. При помощи главных моментов инерции в эллипсоидальном представлении оценена форма агрегатов. Совокупностью радиальных профилей и ориентациониых функций распределения на качественном уровне описывается локальная структура мицелл, На основании локального электрического потенциала обсуждается распределение зарядов в мицеллярном ядре. Исходя из профиля локального нормального давления, вычисляется работа образования и оценивается эффективное поверхностное натяжение мицеллы. Также рассматривается трансляционная диффузия компонентов мицеллы и вращательная диффузия воды. Анализ проводится в зависимости от состава мицелл и в сравнении с рассмотренными ранее системами.
