Введение к работе
Актуальность работы. Проблема усиления адгезионных свойств полимерных композиционных материалов различного назначения решается в настоящее время главным образом путем оптимизации рецептурно-технологических факторов. Между тем, согласно современным научным представлениям, важную роль в формировании адгезионных соединений играют межфазные кислотно-основные взаимодействия.
В настоящее время теория кислотно-основных взаимодействий в адгезионных системах находится на стадии формирования, накопления и осмысливания экспериментального материала. К сожалению, единого подхода, который позволял бы проводить оценку потенциально возможного взаимодействия на межфазной границе, прогнозировать и регулировать данное взаимодействие, до сих пор не существует. В литературе имеются разрозненные экспериментальные данные по оценке кислотных и основных свойств некоторых полимерных поверхностей, для полимерных композиционных материалов (ПКМ) такие данные практически отсутствуют. Для оценки вышеупомянутых свойств в настоящее время пользуются обращенной газовой хроматографией, микрокалориметрией, эллипсометрией, ИК- и ЯМР-спектроскопией, однако характеристики, предоставляемые данными методами, имеют ограниченную применимость к твердым органическим и неорганическим поверхностям. Поэтому необходим обоснованный выбор корректных количественных характеристик кислотно-основных свойств полимерных материалов. Знание данных характеристик позволит в дальнейшем конструировать адгезионные соединения высокой прочности. В связи с вышесказанным, исследование поверхностных кислотных и основных свойств компонентов адгезионных соединений, возможность прогнозировать межфазное взаимодействие, осуществляя направленную модификацию, а также оценка и выявление связи кислотно-основных характеристик с адгезионной способностью в системах различной природы являются в настоящее время весьма актуальными проблемами адгезионной технологии.
Цель работы состояла в разработке корректных подходов к определению кислотных и основных параметров свободной поверхностной энергии полимеров и полимерных композиционных материалов.
Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Апробация и усовершенствование различных модификаций метода ван Осса – Чодери – Гуда (ВОЧГ), основанного на изучении смачивания поверхностей тестовыми жидкостями, с позиций доступности и воспроизводимости результатов;
-
Получение корректных значений компонентов и параметров свободной поверхностной энергии (СПЭ) тестовых жидкостей;
-
Расчет компонентов и параметров СПЭ распространенных полимерных материалов;
-
Подтверждение достоверности рассчитанных величин кислотного и основного параметров СПЭ посредством квантово-химического анализа полимеров;
-
Установление зависимости прочностных характеристик различных адгезионных систем от меры интенсивности межфазного кислотно-основного взаимодействия.
Научная новизна. Впервые определение кислотного и основного параметров СПЭ различных твердых поверхностей проведено посредством многомерной аппроксимации, основанной на преобразовании уравнения ван Осса – Чодери – Гуда к уравнению плоскости. Впервые в рамках пространственной модификации метода ВОЧГ оценены кислотный и основный параметры СПЭ и другие поверхностные энергетические характеристики распространенных термопластов и каучуков, тиоколов, модифицированных эпоксидной смолой ЭД-20, модельных резиновых смесей на основе изопренового каучука СКИ-3.
Установлена связь между кислотно-основными характеристиками полимерного материала и его строением. Показано, что поверхности всех исследованных полимеров (за исключением нейтральных), обладают в той или иной степени выраженным биполярным характером. Установлено, что полимерные поверхности, традиционно используемые в качестве монополярных, таковыми не являются.
С помощью усовершенствованной методики расчета по методу ВОЧГ установлены составляющие и параметры СПЭ тестовых жидкостей, хорошо согласующиеся с их химической природой и дающие непротиворечивые результаты при расчетах кислотных и основных свойств твёрдых поверхностей. Впервые рассчитаны кислотный и основный параметры СПЭ анилина и водного раствора фенола.
Практическая значимость. Проведено существенное упрощение нелинейной модификации метода ВОЧГ. Определены кислотный и основный параметры СПЭ тестовых жидкостей, дающие непротиворечивые результаты при расчетах кислотных и основных свойств твёрдых поверхностей. Разработан графический пространственный метод, который является хорошим инструментом для нахождения кислотного и основного параметров СПЭ. Предложена величина NАВ, являющаяся мерой интенсивности межфазных кислотно-основных взаимодействий в рамках модели ВОЧГ. Для ряда систем: полиолефины - металл, резиновые смеси - латунь и тиоколовые композиции – стекло обнаружено возрастание адгезионной прочности по мере увеличения NАВ.
Автор выносит на защиту:
-
Метод ВОЧГ в качестве приоритетного при определении кислотных и основных свойств поверхностей различной природы.
-
Совокупность экспериментальных данных по оценке кислотных и основных свойств поверхностей полимеров, металлов и тестовых жидкостей.
-
Матричный, нелинейный и пространственный способы определения кислотного и основного параметров СПЭ в рамках метода ВОЧГ.
Апробация работы. Результаты работы доложены на XIII Международной конференции молодых учёных, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения», научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах 6-11 июня 2011 года», XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, научных сессиях КГТУ (2010-2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе статей - 9, из списка, рекомендованного ВАК – 8, тезисов докладов – 5.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов) и выводов; работа изложена на 168 стр., содержит 40 рисунков, 27 таблиц и библиографию из 161 ссылок. Автор выражает благодарность к.т.н., доценту И.А. Старостиной за участие в выборе методов исследования, систематизации и интерпретации полученных результатов.
В работе исследовали:
-
Твердые гладкие поверхности полимеров: политетрафторэтилена (ПТФЭ), полиэтилена высокого давления (ПЭВД), полипропилена (ПП), полистирола (ПС), поликарбоната (ПК), полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полиметилметакрилата (ПММА), сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА) с различным содержанием винилацетатных звеньев: СЭВА-7, СЭВА-14, СЭВА-20, СЭВА-22 и СЭВА-29.
-
Поверхности каучуков: бутилкаучука (БК), хлорбутилкаучука (ХБК), бутадиенового (СКБ), бутадиенового стереорегулярного (СКД), эти-ленпропиленового тройного (СКЭПТ), изопренового стереорегулярного (СКИ), бутадиенового стирольного (СКС-30) каучуков.
-
Поверхности тиокола НВБ-2, модифицированного эпоксидной смолой ЭД-20.
-
Поверхности модельных резиновых смесей на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3, вулканизованных смесью полимерной серы марки Crystex ОТ-33 и Сульфенамида М. В качестве модифицирующей кобальтсодержащей добавки использовали Монобонд 680С (Co-B-ацилат).
-
Металлические поверхности: сталей Ст3, Ст20, 12Х18Н10Т, ЭИ968, ЭП696, Я1Т, меди и латуни Л62, титана и его сплавов ОТ4, ВТ20, дюралюминия Д16АТВ.
-
Стекло марки М4.
Образцы полимеров и полимерных композиций получали смешением компонентов в расплаве с последующим прессованием при рекомендуемых температурно-временных режимах, а также поливом из растворов в органических растворителях.
СПЭ и ее составляющие оценивали посредством измерения углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями методами Бергер и ван Осса – Чодери – Гуда (ВОЧГ) с использованием катетометра и системы оценки формы капли Easy Drop (Krss). В качестве тестовых жидкостей использовали, воду, диметилформамид, глицерин, формамид, анилин, диметилсульфоксид, насыщенные водные растворы фенола и карбоната калия, -бромнафталин, метилениодид, этиленгликоль.
Микрофотографии образцов были сделаны с помощью сканирующего зондового микроскопа Multi Mode V фирмы Veeco (США).
Спектры ЯМР 1Н снимали на приборе Tesla BS – 567A с рабочей частотой 100 МГц. В качестве растворителя и эталонного вещества применялся d-ацетон. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Specord 75 IR» и Фурье-спектрофотометре «SpectrumBXII» фирмы Perkin Elmer.
Квантово-химический анализ проводился методом теории функционала плотности B3LYP/6-31G(d, p).
Об адгезионной способности покрытия к металлу судили по диаметру дефекта при катодном отслаивании в среде 0,1-нормального раствора хлористого натрия. Испытания проводили при комнатной температуре в течение 8 часов при напряжении 6 В и начальном дефекте диаметром 5 мм.
Усилие отслаивания оценивали по стандартным методикам.
