Введение к работе
Актуальность проблемы. Среди множества разнообразных по своей природе дендритных макромолекул большой интерес представляют люминесцентные дендримеры благодаря потенциальной возможности их применения в новых поколениях оптоэлекгроиных устройств. Тиофенсодержащие кремнийорганические дендримеры являются одним из перспективных классов макромолекул для такого рода применений.
Разработанная ранее в ИСПМ РАН схема синтеза битиофенсилановых деидримеров на основе реакций Сузуки и Кумады позволила получить ряд дендримеров первой генерации. Однако синтез деидримеров больших генераций не удавался. Полученпые дендримеры были интересны своими необычными оптическими свойствами, в частности значительным возрастанием квантового выхода люминесценции при переходе от модельных битиофена и битиофенсилана к дендримеру первой генерации (от 2 до 30%). Дендримеры со звеньями различной длины сопряжения в своей структуре проявляли эффект «молекулярной антенны», который заключается в способности функциональных групп улавливать и безызлучательно передавать световую энергию по направлению от периферии к ядру, что приводит к эффективному поглощению световой энергии в широком диапазоне спектра и излучению в узком, более длинноволновом. Однако первые кремнийорганические дендритные «молекулярные антенны» хотя и имели высокую эффективность переноса энергии (91-97%), обладали низкой эффективностью люминесценции (11 %), что было не достаточно для их практического применения.
Кроме того, большинство описанных на сегодняшний день люминесцентных дендримеров имеют молекулярную структуру, построенную полностью за счет прочных ковалентных связей. В то же время большой интерес представляют дендримеры, состоящие из субъединиц, связанных водородными связями. Водородная связь считается ключевым взаимодействием в супрамояекулярной химии и широко распространена в природе и в биологических макромолекулах.
Цель дачной работы заключалась в синтезе нескольких генераций битиофенсилановых монодендропов и дендримеров различного молекулярного строения, образованных за счет ковалентного и водородного связывания, а также
2 изучении их оптических, термических свойств и самоорганизации в растворе и на границе раздела вода-воздух.
Научная новизна полученных результатов. Разработана эффективная схема синтеза битиофенсилановых монодевдронов и дендримеров на основе взаимодействия органохлорсиланов с битиениллнтиевыми производными, позволяющая получать различные генерации дендримеров и имеющая ряд других существенных преимуществ по сравнению с ранее известными способами синтеза на основе реакций Сузуки и Кумады. Впервые получены карбоксилсодержащие производные битиофенсилановых монодендронов, способные самоорганизовываться в водородно-связанные ассоциаты предположительно димерного строения, а также битиофенсилановые дендримеры с центральными битиофенфениленовым и дифениленантраценовым хромофорами.
Показано, что эффективность люминесценции битиофенсилановых дендримеров значительно выше составляющих их хромофоров и не зависит от номера генерации. На примере дендримеров с двумя разными типами хромофоров продемонстрированы высокие значения как эффективности внутримолекулярного переноса энергии, так и квантового выхода люминесценции.
Практическая значимость работы заключается в возможности применения разработанных методик для получения различных арилсилановых монодендронов и дендримеров. Разработанная схема по сравнению с известной отличается простотой, позволяет получать различные генерации, не требует использования дорогого палладиевого катализатора, при этом достигаются хорошие выходы и высокие скорости реакций. Полученные монодендроны представляют большую ценность благодаря широким возможностям их дальнейшей модификации. Продемонстрирована возможность практического применения дендримеров с эффектом молекулярной антенны в пластических сцинтилляторах, обладающих характеристиками, превышающими лучшие коммерчески доступные аналоги.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), III Санкт-Петербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007), 5-ом Международном Дендримерном симпозиуме IDS-5 (Тулуза, Франция, 2007), 2-ой Международной
научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), весеннем съезде Общества Исследований Материалов (Сан-Франциско, США, 2008), 3-см Международном симпозиуме «Технологии для полимерной электроники - ТРЕ 08» (Рудольштадт, Германия, 2008), весеннем съезде Европейского Общества Исследований Материалов (Страсбург, Франция, 2008), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008).
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в реферируемых отечественных и международных журналах (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК), тезисы 11-ти докладов на научных конференциях, получено 2 патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 150 страницах печатного текста, включает 86 рисунков, 5 таблиц и список цитируемой литературы из 167 наименований.