Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1 Физико-химические свойства магния 7
1.2 Производство и потребление магния 8
1.3 Альтернативные способы получения магния 9
1.4 Электрохимические закономерности выделения металлов из водных растворов 12
1.5 Кинетические закономерности растворения металлов 19
1.5.1 Кинетические особенности 19
1.5.2 Анализ участия воды в процессе растворения 22
1.6 Характеристика взаимодействия металлов с растворами 24
1.6.1 Общие представления 24
1.6.2 Строение металлической поверхности 25
1.6.3 Адсорбция на поверхности металлов 26
1.6.4 Особенности взаимодействия металлов с растворами 28
1.6.5 Количественные характеристики процессов растворения металлов..29
1.6.6 Электрохимическое описание системы «магний - вода» 31
ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ 37
2.1 Кинетические исследования 37
2.2 Седиментационный анализ 45
2.3 Термохимический анализ 50
2.4 Гидродинамические исследования 54
2.5 Математическая оценка достоверности 56
ГЛАВА 3 ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 58
3.1 Термодинамическая оценка некоторых реакций магния 58
3.2 Характеристика тепловых эффектов при растворении металлического магния 68
3.3 Выводы 76
ГЛАВА 4 КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 78
4.1 Кинетические закономерности растворения магния 78
4.2 Математическое описание закономерностей растворения магния в водных электролитах 84
4.2.1 Создание модели для описания процесса 84
4.2.2 Отражение природы растворителя в системе «магний - раствор» 90
4.3 Выводы 92
ГЛАВА 5 НАХОЖДЕНИЕ ОБЛАСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА... 94
5.1 Влияние перемешивания на скорость растворения магния 94
5.2 Изменение дисперсного состава магниевого порошка при его растворении 107
5.3 Нахождение области протекания процесса при растворении магниевого порошка 112
5.4 Выводы 115
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 116
ЛИТЕРАТУРЫ 118
ПРИЛОЖЕНИЯ 127
- Альтернативные способы получения магния
- Кинетические исследования
- Термодинамическая оценка некоторых реакций магния
- Кинетические закономерности растворения магния
- Влияние перемешивания на скорость растворения магния
Введение к работе
Среди большого разнообразия технологических процессов в металлургии цветных металлов особое место занимают электролитические производства, относящиеся к наиболее энергоемким технологиям.
Магний является одним из самых распространенных элементов в земной коре, этот металл находит широкое применение в авиастроении, машиностроении, строительной промышленности; велика роль этого металла в биологических процессах, в том числе в процессах жизнедеятельности человека [1 - 10]. Вместе с тем, современное производство магния является экологически неблагополучным, т.к. сопровождается поступлением в атмосферу хлора и хлорорга-нических соединений.
На кафедре химии ИрГТУ много лет ведутся работы, связанные с разработкой физико-химических основ повышения эффективности и экологической чистоты электролитического получения металлов [11 -17].
В ходе работы сформировалось направление, связанное с разработкой альтернативных способов получения алюминия и других металлов. Был предложен способ электролитического получения алюминия на галлиевом капающем катоде [18]. Теоретическое обоснование предложения связано с тем, что жидкометаллические электроды обладают очень высокими значениями плотности тока обмена [19 - 20]. Благодаря этому электродные реакции разряда-ионизации металлов протекают на них без химической активационной поляризации, в то время как водород выделяется с большим перенапряжением. Поэтому при использовании высоких плотностей тока на жидкометаллических электродах возможны реакции, при которых удается выделять из водного раствора одновременно металл и водород, который в настоящее время рассматривается как альтернативный нефтепродуктам энергоноситель, основными преимуществами которого являются экологическая безопасность и высокая энергетическая отдача.
Большое значение для внедрения предложенного способа имеют проблемы взаимодействия компонентов системы, в частности, взаимодействие продуктов электролиза с составными частями электролита [21 - 24].
В упомянутых статьях при изучении растворения алюминия и галлия в серно- и солянокислых растворах были использованы образны алюминия в виде корольков диаметром 0,5-0,7 см, образцы галлия в исходном (твердом) виде представляли частицы до 1 см длиной. Вместе с тем, в ходе электролиза на гал-лиевом капающем катоде, проводимом в лабораторных условиях, приходится сталкиваться с мелкодисперсными металлическими включениями, поэтому необходимо дать оценку особенностям растворения металлических компонентов в порошкообразном виде.
В работе представлены результаты исследований, связанных с взаимодействием магния с водными растворами электролитов.
Кинетические закономерности растворения магния в серно- и солянокислых растворах проведено для магния в виде порошка.
Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 118 наименований.
В первой главе представлен литературный обзор. В нем дана характеристика физико-химических свойств магния, изложены теоретические основы процессов электролитического восстановления металлов из водных растворов электролитов, а также представлен анализ публикаций по проблемам окисления, растворения и коррозии металлов в водных средах.
Во второй главе представлены методики исследований. В работе использованы классические методы исследования кинетики гетерогенных процессов с отслеживанием количества растворившегося металла титриметрическим способом, изменения дисперсного состава порошка контролировали с помощью се-диментационного анализа. Экспериментальная оценка тепловых эффектов, ко- торые сопровождают растворение металлического порошка магния, проведена с использованием классических приемов калориметрии.
Для математической обработки результатов экспериментов и оценки экспериментальных погрешностей применены современные методы, в частности пакет прикладных программ Excel.
Третья, четвертая и пятая главы посвящены обсуждению результатов экспериментов. Проведен систематический расчет и проанализированы результаты по энергиям Гиббса возможных реакций на поверхности металла. Далее представлены результаты калориметрических опытов по определению теплоты растворения с использованием магниевых пластинок. В главе, посвященной кинетическим исследованиям, представлены численные значения кажущихся констант скоростей растворения магния в различных растворителях, показано, что в солянокислых средах их значения выше на 1-2 порядка, чем в сернокислых. Приведены результаты использования методики обработки многопараметрических экспериментов, которые позволили получить эмпирические зависимости для описания кинетических закономерностей растворения магния в соляно-и сернокислых растворителях.
В пятой главе даны результаты по оценке влияния скорости перемешивания на растворение и приведено аналитическое описание зависимости безразмерной скорости растворения магния от числа Рейнольдса, включающего в себя скорость перемешивания и физико-химические характеристики растворителей. В разделе, посвященном седиментационному анализу, проведено отслеживание за изменением фракционного размера частиц, подвергающихся растворению. Результаты работы резюмированы в ЗАКЛЮЧЕНИИ,
Альтернативные способы получения магния
Электролиз расплавленных солей является широко распространенным методом получения металлов и сплавов (алюминия, магния, сплавов свинец-натрий-калий, свинец-калий, кальций-медь и др.).
В настоящее время по степени отрицательного воздействия на окружающую среду металлургическое производство занимает третье-четвертое место в списке антропогенных факторов, поэтому задача отыскания более совершенных методов получения металлов актуальна [19].
На кафедре химии ИрГТУ экспериментально установлена возможность выделения магния на капающем галлиевом катоде совместно с водородом [20].
Установка по проведению электролиза включала электролитическую ячейку, источник питания, амперметр, вольтметр, медный кулонометр и термостат.
Основной частью термостатируемой электролитической ячейки был медицинский шприц. В шприц помещали навеску предварительно очищенного галлия. Катодный токоподвод осуществляли платиновой проволочкой, вмонтированной в поршень через отверстие. Анодом служила спираль из платиновой проволоки, подводимая к нижней части шприца в месте формирования капель галлия.
Опыты проводили при температуре 50С.
Количество прошедшего через электролитическую ячейку электричества определяли по привесу катода кулонометра.
Навеска галлия в различных опытах составляла от 25 до 80 г, что обеспечивало массовый расход галлия через капилляр порядка (4-10) -Юкгс 1. В процессе электролиза на поверхности галлиевой капли выделялся магний и водород, на аноде - кислород. Сплав, собранный на дне ячейки, повторно помещали в шприц, постепенно увеличивая концентрацию в нем металла.
Полный цикл накопления металла в галлии составлял от 5 до 30 операций единичного электролиза. При этом выдерживались постоянными сила тока, температура и концентрация электролита, скорость истечения галлия из капилляра. Количество полученного магния определяли по увеличению массы катодного металла и по данным атомно-абсорбционного анализа.
Кинетические исследования
Исследование кинетических закономерностей растворения металлического магния в сернокислых и солянокислых растворах выполнено на примере растворения порошка магния марки МПФ-3.
В качестве растворителей использованы кислые и кислотно-солевые системы: растворы серной и соляной кислот, сернокислого и хлористого магния в диапазоне концентраций: О -2,90М для H2S04; (Н2,96М для MgS04; 0-3,5 М для ПСІ и 0-5,72 М для МдС12.
Растворы кислот готовили из фиксаналов (растворы небольших концентраций) или концентрированных растворов серной и соляной кислот, контролируя начальные концентрации рабочих растворов кислотно-основным титрованием.
Растворы солей готовили из фиксаналов (растворы небольших концентраций) или из иавесок препаратов MgS04-2H20 и MgCI2-6H20 (квалификации ч.д.а.), контролируя начальные концентрации рабочих растворов ком-плексонометрически.
Водные соли перед использованием подвергали сушке до воздушно-сухого состояния и хранили в эксикаторе. Для подавления гидролиза растворы солей готовили на основе растворов серной и соляной кислот соответствующих концентраций.
Термодинамическая оценка некоторых реакций магния
Видно, что следом за реакциями окисления металла идут реакции взаимодействия его с кислотами, далее взаимодействие оксида магния и гидроксида магния с кислотами. Завершают последовательность возрастания величины Авш реакции взаимодействия металла и его оксида с водой. Вместе с тем, известно, что кинетику растворения металла в растворах кислот и солей определяет образование поверхностного активированного комплекса, находящегося вне равновесного положения иона в решетке, по реакции Me + H2Oo{MeOH)adc +Hadc +е, в которой Me - поверхностный атом решетки металла [39]. Пассивирующий слой, который, очевидно, оказывает влияние на кинетические особенности реакций растворения, имеет сложный состав, включающий оксид, гидроксид и соли, в том числе кристаллогидраты. Термодинамический анализ помогает определять состав и свойства пленок на поверхности металла.
Действительно, исходя из положений равновесной химической термодинамики взаимодействие Mg + 2Н20 = Mg(OH)2 + Н2 приводит к образованию труднорастворимого гидроксида (ПРMg(OH)2 1,2 10"11 ). Термодинамически возможно его взаимодействие с кислотой. В таких реакциях ионы ОН связаны в малодиссоциирующие молекулы воды сильнее, чем в гидроксиде магния, в результате происходит растворение гидроксида в кислоте, а механизм этого процесса зависит от природы кислоты, в частности рода аниона и его окислительной способности, от концентрации кислоты, гидродинамических условий потока на поверхности металла и т.д.
Кинетические закономерности растворения магния
В ходе экспериментов было отмечено, что влияние концентрации серной кислоты на содержание магния в растворе с высоким коэффициентом корреляции в 0,97 носит линейный характер. В растворах соляной кислоты с содержанием её около 1 - 1, 2 моль/л растворение металлического магния происходит быстро и сопровождается значительным высаливанием системы, затрудняющим проведение химического анализа. При невысоких концентрациях раствора соляной кислоты характер влияния её на содержание магния в растворе линеен, что, очевидно, связано с особенностями процесса растворения. Степень влияния выщелачивающих свойств кислоты характеризует коэффициент при х и с несколько меньшим коэффициентом корреляции в 0,88 соляная кислота активнее растворяет металлический магний (0,54 против 0,13).
Частицы магниевого порошка полностью растворяются в растворах соляной кислоты с концентрацией выше 1-1,25 моль/л за короткий промежуток времени (30 - 40 минут).
В солевых растворителях с ростом их концентрации процесс растворения металла тормозится, он активен только при небольших концентрациях растворителя. При высоких концентрациях в растворах устанавливается динамическое равновесие с растворяющимся веществом Mg Mg+2 + є и процесс растворения тормозится. Это равновесие более стабильно в сернокислых системах.
Процесс растворения магния как любого твердого тела имеет сложный многостадийный механизм. Предполагая, что растворение металла ограничено диффузией в оксидно-гидроксидной поверхностной пленке и химическое взаимодействие осуществляется по реакции первого порядка, определяли кажущуюся константу скорости к (см. Глава 2).
В табл. 4.2 и 4.3 показаны численные значения кажущихся констант скорости растворения магниевого порошка при различных условиях процесса (коэффициент корреляции составляет 0,65-0,97).
Влияние перемешивания на скорость растворения магния
При рассмотрении механизма растворения металлов в растворах кислот и солей обычно в качестве первой стадии указывают реакцию взаимодействия поверхностного атома решетки металла с молекулой воды. В результате на поверхности металла появляется пассивирующий слой, на свойства которого (химический и фазовый состав, структуру и физико-химические свойства оксидов и гидроксидов исследуемых металлов) в значительной степени влияют адсорбционные процессы, рН раствора, природа анионов и др. Специфическая адсорбция ионов приводит к появлению на поверхности металла электрического заряда и возникновению ДЭС, который оказывает влияние на кинетику реакций на поверхности оксидов, лимитирующих скорость их растворения [109 -113].
Экспериментальные результаты по влиянию перемешивания на содержание магния в растворе приведены приложении 2.
Для различных концентраций растворителя с изменением скорости перемешивания изменяется и скорость растворения магния. На рис.5.1 - 5.4 показано, как скорость перемешивания проявляется в результатах, т.е. по ординате показана концентрация магния в растворе после часового опыта.
