Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние и перспективы переработки низкокачественных бокситов 19
1.1. Характеристика качества бокситов 19
1.2. Механические способы обогащения низкокачественных бокситов. 27
1.3. Микробиологическое обогащение 34
1.4. Химическое обогащение бокситов 44
1.5. Общее состояние проблемы 52
Глава 2. Физико-химические основы кондиционирования низкокачественных бокситов 53
2.1. Кинетика разложения каолинита в процессе химического и термохимического кондиционирования 53
2.2. Поведение шамозита в процессе химического и термохимического кондиционирования 69
2.3. Фазовые превращения глинозема в процессе обжига 93
2.4. Положительная роль обжига при переработке сидеритизированных бокситов 110
2.5. Исследование процесса разделения неоднородных дисперсных систем при кондиционировании бокситов 119
Глава 3. Кондиционирование низкокачественных бокситов 132
3.1. Исследование процесса кондиционирования бокситов 132
3.2 Характеристика бокситов и их обжиг 132
3.3. Математическое описание кинетики обескремнивания бокситов местораждения Среднего Тимана 150
3.4. Технологический контроль процесса обжига бокситов 157
3..5 Изучение различных способов обескремнивания бокситов 173
3.6. Магнитная сепарация бокситов Северо-Онежского месторождения 181
Глава 4. Роль оксида кальция при термохимическом кондиционировании бокситов 185
Глава 5. Регенерация оборотного щелочного раствора 207
5.1. Теоретические основы и экспериментальное определение равновесного состояния кремне-щелочных растворов 209
5.2. Экспериментальная проверка регенерации кремне-щелочного раствора 212
Глава 6. Опытно-промышленные испытания кондиционирования бокситов 220
6.1. Опытно-заводская проверка переработки тригидратных бокситов месторождений Казахстана 220
6.2. Выводы по переработке бокситов месторождений Казахстана 233
6.3. Опытно-заводские испытания термохимического обогащения моногидратных бокситов месторождения Среднего Тимана 235
6.4. Выводы по переработке бокситов Щугорского месторождения 244
6.5. Опытно-заводская проверка переработки моногидратных бокситов Северо-Онежского месторождения 245
6.6. Выводы по переработке бокситов месторождений Северной Онеги 250
6.7. Полупромышленная проверка технологии двухстадийного выщелачивания бокситов с предварительной магнитной сепарацией 251
6.8. Выводы по переработке бокситов месторождений Казахстана с предварительной магнитной сепарацией 277
Заключение 279
Библиографический список 286
Приложение 1 303
Приложение 2 310
Приложение 3 313
Приложение 4 317
- Характеристика качества бокситов
- Фазовые превращения глинозема в процессе обжига
- Магнитная сепарация бокситов Северо-Онежского месторождения
- Выводы по переработке бокситов месторождений Казахстана с предварительной магнитной сепарацией
Введение к работе
Актуальность работы. Современное производство алюминия состоит из добычи руды, в основном бокситов, её переработки на глинозём и, наконец, получения первичного алюминия. По прогнозам к 2015 году мировое производство первичного алюминия достигнет более 55 млн. тонн, на что потребуется 125 млн. тонн глинозема или 350 млн. тонн бокситов.
Во всём мире наблюдается тенденция повышения цен на высококачественные бокситы и энергоносители, а также снижения запасов высококачественных бокситов, а характерной чертой сырьевой базы Росси является отсутствие качественного бокситового сырья пригодного к переработке на глинозём способом Байера. Поэтому большое внимание как в России, так и за рубежом уделяется вовлечению в производство низкокачественного бокситового сырья и на сегодняшний день проводятся многочисленные работы по исследованию и проверке различных способов и схем. Это щелочные и кислотные способы, способы, базирующиеся на традиционных методах обогащения и способы микробиологического выщелачивания, химического и термохимического кондиционирования.
Как правило, каждый из этих способов решает одну узконаправленную задачу, что ограничивает их применение в практике глинозёмного производства, а отсутствие традиций использования предлагаемых технических решений затрудняет их адаптацию применительно к сложившемуся промышленному комплексу.
Существенный вклад в развитие теории и практики переработки низкокачественного глинозёмсодержащего сырья внесли известные российские учёные А.Н. Кузнецов, В.А. Мазель, С.И. Кузнецов, В.А. Деревянкин, А.И. Лайнер, В.Д. Пономарёв, В.С. Сажин, М.Н. Смирнов, Л.П. Ни, Н.И. Ерёмин, В.М Сизяков, В.Я. Абрамов, Ю.А. Лайнер, И.З. Певзнер, А.И. Алексеев и другие. Заметным вкладом являются работы, выполненные научными школами С-Пб Горного университета, ВАМИ, УГТУ-УПИ, ИМЕТ РАН им. А.А. Байкова, ИХТРЭМС КНЦ РАН, Института твёрдого тела УрО РАН, ИТЦ РУСАЛ. В то же время сложность и многообразие сырья по химико-минералогическому составу не позволяют рекомендовать единого подхода для их переработки.
Представленные в диссертации исследования выполнялись в соответствии с ведомственной научной программой Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», 2005-2008 годы; аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» по проекту № 2.1.2.5161 «Развитие фундаментальных основ синтеза метастабильных соединений в области технически значимых систем алюминиевой промышленности»; Государственным контрактом № 14.740.11.1046 «Синтез лигатур, сплавов оксидных и металлических композиций цветных металлов, обладающих объёмной или поверхностной упорядоченностью структуры на микро- и наноразмерном уровне»; в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Цель работы – научное обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих кондиционирование химико-минералогического состава низкокачественных бокситов для повышения эффективности их переработки щелочными методами.
Идея работы. С целью повышения эффективности переработки низкокачественных бокситов и их аналогов следует использовать термохимическое кондиционирование исходного сырья, обеспечивающее направленное изменение химико-минералогического состава и возможность переработки полученных концентратов в рамках традиционных щелочных способов.
Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований, химические, физические и физико-химические методы изучения свойств и составов твердых, жидких веществ и технологических продуктов. Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном, опытно-заводском и полупромышленном объёме, в том числе на основе методов математического планирования, с применением методов математической статистики, аналитической и графоаналитической обработки данных. Теоретические исследования выполнялись с применением кинетического анализа. Химический анализ выполнялся методами классического количественного анализа, а также спектрофотометрическим методом, методом атомной абсорбции и эмиссии, рентгеновской спектрометрии. Фазовый анализ выполнялся рядом физических и физико-химических методов, включая кристаллооптический, дериватографический и рентгенодифрактометрический. Изменение суммарного объема пор и удельной поверхности образцов проводили методом ртутной порометрии и способом тепловой десорбции аргона. Гранулометрические характеристики определялись методом виброситового анализа и методом лазерного микроанализа. При проведении опытно-заводских и полупромышленных испытаний были использованы методы принятые в заводской практике технологического контроля.
Задачи исследования:
– анализ современного состояния и перспектив переработки низкокачественных бокситов;
– физико-химическое обоснование направлений кондиционирования химико-минералогического состава низкокачественных бокситов;
– экспериментальное исследование и моделирование процессов разделения неоднородных дисперсных систем при термохимическом кондиционировании низкокачественных бокситов;
– обоснование граничных значений основных технологических параметров при кондиционировании низкокачественных бокситов различных месторождений;
– экспериментальное исследование показателей термической обработки и выщелачивания бокситов при участии оксида кальция в составе материалов различной химической природы;
– научное обоснование и разработка технических решений регенерации оборотного кремне-щелочного раствора с получением попутной продукции;
– поверка технологических режимов и отработка показателей термохимического обогащения и переработки боксита в опытно-заводском и полупромышленном масштабах.
Научная новизна работы:
– установлена лимитирующая роль внутридиффузионного массопереноса при протекании процесса взаимодействия каолинита со щелочными растворами и возможность описания кинетики этого процесса уравнением для самотормозящихся реакций с последующим определением времени полного разложения;
– экспериментально установлена зависимость показателей разложения шамозита щелочными растворами от степени его окисленности, типа полиморфной модификации и температуры обжига в интервале от 400 до 600С, которой соответствует полное разложение шамозита;
– установлен эффект минерализующего воздействия особенностей химикоминералогического состава бокситов на фазовые превращения оксида алюминия, что позволило прогнозировать значение температуры обжига при термохимическом кондиционировании и использовать это явление в процессе кальцинации глинозёма;
–установлена зависимость физико-химических свойств обожжённых высокосидеритизированных бокситов и показателей их гидрохимической переработки от температуры обжига в диапазоне от 300 до 1050С, которая характеризуется развитием процессов фазовой перекристаллизации продуктов обжига с увеличением пористости и уменьшением удельной поверхности при температурах более 600С, что имеет существенное значение для повышения эффективности разделения фаз сгущением и фильтрацией;
– разработана математическая модель кинетики извлечения компонентов боксита в раствор и скорости кристаллизации гидроалюмосиликата натрия, устанавливающая экстремальный характер перехода диоксида кремния и оксида алюминия в раствор, что позволяет определить время наибольшего обескремнивания боксита;
– экспериментально установлен максимум степени обескремнивания бокситов Североонежского месторождения, прошедших термообработку при температуре 1000С, что объясняется явлением термоактивации кремнийсодержащей фазы независимо от продолжительности выдержки в интервале от нуля до двух часов, вследствие низкой скорости кристаллизации аморфного диоксида кремния с образованием кварца и муллита;
– установлена зависимость показателей выщелачивания бокситов после термохимического кондиционирования от содержания оксида кальция, обеспечивающая увеличение суммарного извлечения Al2O3 при минимальных потерях щелочи с красным шламом;
– определена зависимость показателей каустификации силикатно-щелочного раствора от числа стадий, количества и режима дозировки извести, позволяющая обосновать необходимость применения дробного введения извести на второй стадии процесса;
– установлено влияние степени измельчения боксита Североонежского месторождения на раскрытие минералов с высокой магнитной восприимчивостью, что позволяет удалить более 30% хрома путём проведения магнитной сепарации;
– доказано, что процесс термохимического обогащения характеризуется высокой воспроизводимостью технологических показателей при переходе от лабораторного к опытно-промышленному масштабу, в то же время для снижения рисков от эффекта масштабирования рекомендуется использовать в проектных решениях результаты полученные при переработке не менее 40 тонн сырья в непрерывном режиме.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Для направленного изменения свойств бокситов по содержанию примесей и ведущим физико-химическим характеристикам, следует использовать их термообработку и последующее выщелачивание, что представляет собой универсальный способ термохимического кондиционирования низкокачественных бокситов сложного химико-минералогического состава.
2. С целью повышения эффективности переработки низкокачественных бокситов месторождений Северной Онеги, Среднего Тимана и Казахстана способом Байера следует использовать предварительную подготовку сырья путём термохимического кондиционирования, что обеспечивает извлечение в обогащенный боксит не менее 95% Al2O3, достижение величины кремниевого модуля сырья более 10 единиц и извлечение из него оксида алюминия на уровне 9798% от теоретически возможного количества, с сохранением энергетических затрат на уровне 3234 ГДж/т глинозёма, соответствующих показателям последовательного варианта Байер-спекание.
3. Для улучшения показателей выщелачивания бокситов, прошедших термохимическое кондиционирование, в состав бокситовой шихты следует вводить повышенное количество оксида кальция на уровне 510% от веса боксита, что обеспечивает увеличение суммарного извлечения Al2O3 и минимальные потери щелочи с красным шламом, при использовании на первой стадии автоклавного выщелачивания и содовой обработки красного шлама на второй.
4. С целью минимизации расхода щелочного реагента и повышения комплексности переработки низкокачественного бокситового сырья следует проводить двухстадийную регенерацию силикатно-щелочного раствора с осаждением на первой стадии соединений кремния в виде гидроалюмосиликата натрия, а на второй в виде метасиликата кальция с использованием дробного введения извести при молярном соотношении CaO/SiO2=1,3/1.
5. Для получения достоверных технологических показателей, пригодных для использования в проекте предприятия по переработке низкокачественных бокситов с применением термохимического кондиционирования, следует использовать данные, полученные при проведении опытно-промышленных испытаний с объемом перерабатываемого материала не менее 40 тонн, результаты которых существенно дополняют материалы лабораторных исследований и уменьшают риски связанные с переходом от периодических процессов к непрерывным.
Практическая значимость и реализация работы:
– разработаны и опробованы в опытно-промышленном масштабе аппаратурно-технологические схемы переработки низкокачественного бокситового сырья сложного химико-минералогического состава, позволяющие расширить сырьевую базу производства глинозёма традиционными щелочными способами с учётом использования термохимического кондиционирования исходного сырья;
– разработаны технические решения, обеспечивающие комплексное снижение технологически вредных примесей (SiO2, CO2, Cr2O3) в низкокачественных бокситах, регенерацию щелочного компонента и повышение комплексности использования бокситов, за счёт выделения силикатной составляющей, а также эффективную переработку обогащённых бокситов;
– разработана и проверена в опытно-промышленном масштабе методика оценки качества обожжённого боксита, позволяющая оперативно получать сведения о ходе обжига и термических превращениях, происходящих с бокситообразующими минералами. В практику исследований введены методики стандартного обескремнивания и стандартного выщелачивания, позволяющие сравнивать поведение различных бокситов в процессах термохимического кондиционирования и их переработки способом Байера;
– результаты исследований использованы при подготовке данных для технико-экономической оценки производства глинозёма из высококремнистых бокситов Северной Онеги, Среднего Тимана и Казахстана с применением предварительного термохимического кондиционирования бокситов;
– полученные научные и технологические результаты работы используются в учебном процессе Горного университета при чтении лекций, проведении практических и лабораторных занятий, при дипломном проектировании студентами, обучающимися по специальности «Металлургия цветных металлов», а также при подготовке магистрантов направлений «Металлургия», «Химическая технология» и аспирантов по специальности «Металлургия чёрных, цветных и редких металлов». С использованием полученных материалов изданы учебные пособия: «Производство глинозёма из низкокачественного сырья», «Тепломассообмен», «Основы проектирования металлургических предприятий», «Процессы и аппараты химической технологии».
Личный вклад автора заключается в выборе и обоснованности направлений исследований, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, разработке методик и технологических регламентов кондиционирования низкокачественных бокситов России и Казахстана с последующей их переработкой способом Байера. Все разработки осуществлялись под непосредственным руководством и при участии соискателя.
Результаты диссертации в полной мере освещены в 40 печатных работах, из них 1 монография, 15 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 6 авторских свидетельств на изобретения.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: Всесоюзной научно-практической конференции "Основные направления и меры по ускорению научно-технического прогресса алюминиевой промышленности" (Москва, 1986), Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986), Международном симпозиум "Проблемы комплексного использования руд (Cu, Ni, Co, Sn, Al, Mg, Ti) и благородных металлов" (Санкт-Петербург, 1994), 16 Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Ростов на Дону, 2003), Международном научном семинаре "Развитие учения Н.С. Курнакова в XXI веке" (Санкт Петербург, 2010), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Проблемы рудной и химической электротермии" (Санкт-Петербург, 2010), Научно-техническом семинаре "Инновационные технологии в цветной металлургии" (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы рудной и химической электротермии" (Санкт-Петербург, 2012), Четвертом Международном конгрессе "Цветные металлы 2012" (Красноярск, 2012).
Работа выполнена по приоритетному направлению ведущей научной школы Горного университета «Комплексная переработка сырья цветных, благородных и редких металлов» возглавляемой профессором В.М. Сизяковым.
Объем и структура. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, 4-х приложений, списка литературы из 218 наименований. Общий объем работы – 319 страниц, в том числе 96 таблиц, 114 рисунков.
Характеристика качества бокситов
Бокситовая руда представляет собой полиминеральную горную породу, содержащую в качестве глиноземсодержащих минералов гиббсит, бемит и диаспор, которые в тесной парагенетическои ассоциации и в разных количественных соотношениях содержат различные кремнийсодержащие минералы. Чаще всего это кварц, аморфный кремнезем, каолинит и минералы его группы, хлориты (например, шамозит), железосодержащие минералы. Кроме этого бокситы многих месторождений в своем составе содержат соединения титана, фосфора, карбонаты, сульфиды, органические вещества и другие компоненты, которые неблагоприятно влияют на технологический процесс. Небольшие примеси соединений ванадия и хрома. Всего же в бокситах обнаружено более 40 химических элементов и 100 различных минералов.
Условно все бокситообразующие минералы можно разделить на три группы: алюминийсодержащие минералы, минералы, затрудняющие или нарушающие ведение технологического процесса, и балластные соединения. Однако алюмосиликаты являются одновременно алюминий- и кремнийсодержащими минералами, кальцит из вредной в процессе Байера примеси превращается при спекании в ценный компонент, а гидроксиды и оксиды железа при спекании участвуют в термической каустификации соды, хотя их избыток может нарушить работу печей.
Бокситообразующие минералы представлены в основном тонкодисперсными, часто аморфными или скрытокристаллическими частицами. Нередко наблюдается взаимное прорастание минералов.
Основная масса бокситоносных месторождений России и ближнего зарубежья обнаруживает, несмотря на различия в возрасте и минеральном составе, значительное сходство в условиях залегания, распространения, взаимоотношения литологических разновидностей и в ряде их структурных особенностей. Различие, обусловленное возрастом, выражается во внешнем облике и физическом состоянии породы. Бокситовые породы палеозойского возраста в отличие от мезозойского сцементированы или уплотнены.
По своей геологической и литолого-минералогической характеристике месторождения гиббситовых бокситов весьма близки. Все месторождения мезозойского возраста, приурочены к карстовым, эрозионно-карстовым и эрозийным впадинам в карбонатных, реже в алюмосиликатных, породах палеозойского фундамента.
Рудные тела заключены в глинистых породах. Качественные бокситы в виде линзовых тел внутри бокситоносной толщи тяготеют к центральным частям. Глиноземсодержащие глины залегают в подошве и кровле бокситов и разделяют нередко мелкие бокситоносные тела.
В месторождениях гиббситовых бокситов выделяются три основные лито логические разновидности: каменистая разновидность, а также каменистая с постоянным преобладанием рыхлой и глинистой составляющей. При этом характерна частая и резкая смена литологических разновидностей на коротком расстоянии. Для каменистых бокситов в целом по месторождению характерно несколько более высокое качество, хотя четкой зависимости между качеством и литологическими особенностями проследить не удается.
Минеральный состав мезозойских, каолинит-гиббситовых бокситов хаоактеризуется высоким содержанием гематита.
Месторождения бемитовых бокситов России наряду со сходными чертами в геологии и литологии существенно отличаются по минеральному составу и качеству руд. Как правило, бокситовые породы однообразны, значительно уплотнены или сцементированы и заключены в каолинитовые или аргиллитовые глины. Кондиционные бокситы обычно залегают в средней части залежи и заключают в себе тела некондиционных глинистых пород с разным содержанием свободного глиноземсодержащего минерала. Для верхней части бокситового пласта характерна частая смена структурных разновидностей и окраски, происходящая на коротком расстоянии. Все это характеризует бокситы как особо сложный объект обогащения и объясняет те затруднения, с которыми столкнулись металлурги и обогатители при попытке кондиционирования бокситов [9].
Одним и важных способов кондиционирования является обогащение, успешное применение которого позволит значительно увеличить количество бокситов, пригодных для переработки по способу Байера. Для бокситов разработаны гравитационные, флотационные, магнитные, химические, термохимические и другие методы, однако применение нашли пока только гравитационные.
Алюминий в бокситах представлен, прежде всего, оксидом и гидроксидами.
Корунд а-А120з - кристаллы, которые характеризуются отсутствием спайности, элементарная ячейка имеет форму ромбоэдра, сингония тригональная. При гидрохимических переделах даже при повышенной температуре он химически инертен.
Гидратные формы алюминия представлены в бокситах гиббситом, бемитом и диаспором.
Гиббсит (гидраргиплит ) у_А1(ОН)3, АІ2О3ЗН2О является продуктом гипергенных изменений высококремнистых минералов, в некоторых случаях имеет гидротермальное происхождение. Кристаллы характеризуются совершенной спайностью по {001} и чешуйчатой формой. Элементарная ячейка состоит из 8 ионов А1 и 24 ионов OFT, что соответствует 8 молекулам А1(ОН)3. Параметры ячейки: а=0,862нм; в=0,506нм; с=0,87нм и угол р=8526 . При нагревании гиббсит переходит в бемит с потерей двух молекул воды, хорошо растворяется в щелочных растворах и кислотах.
Бемит у-АЮОН, А120зН20 - породообразующий минерал таких месторождений России, как Тихвинское, Североонежское и Тиманское. Бемит представлен дисперсным, реже скрытокристаллическим веществом. Кристаллизуется в ромбической сингонии. Кристаллы пластинчатые со спайностью по {010}. Параметры элементарной решетки: а=0,389нм; в=0,122нм; с=0,268нм. При нагреве переходит в у-А1203. В щелочных растворах растворяется только при высокой температуре.
Диаспор а-АЮОН, AI2O3H2O - минерал ромбической сингонии. Ячейка имеет параметры: а=0,44нм; в=0,939нм; с=0,284нм и содержит четыре молекулы АЮОН. Кристаллы тонкопластинчатые со спайностью по {010} или игольчатые, реже таблитчатые со спайностью по {010}. При нагревании переходит в а-А120з. В щелочных растворах растворяется хуже бемита.
Кремнийсодежащие минералы в составе бокситов находятся в виде кварца, кварцита, халцедона, аморфного опала, различных алюмосиликатов.
Кварц представлен угловатыми зернами в срезе шлифов, часто имеющими треугольную форму. Кристаллизуется в гексагональной сингонии. Параметры решетки: а=0,49нм; с=0,539нм. Кварцит в бокситах представлен бесформенными скоплениями в цементирующей массе. Иногда наблюдается его нарастание на кристаллы гиббсита. Халцедон в бемитовой массе образует неправильные участки. Опал встречается в виде глобул со слабокристаллизованным веществом.
Алюмосиликаты являются основными носителями кремнезема в бокситах.
Каолинит - Al2Si205(OH)4, Al203-2Si02-2H20 представлен скрытокристаллическими и тонкрдисперсными скоплениями, а также мелкочешуйчатыми агрегатами. Кристаллизуется в триклинной сингонии. Спайность у каолинита по {001} совершенная. Параметры элементарной ячейки: а=0,516нм; в=0,894; с=0,738нм; углы: а=91,8, (3=104,5, у=90.
Хлориты - водные алюмосиликаты, главным образом железа и магния разнообразного состава, иногда в них содержатся литий, марганец, хром и никель. Наиболее распространен в бокситах шамозит -(Fe2+,Fe3+)3[AlSi3Oio](OH)2- {(Fe,Mg)3(0,OH)6} Минерал характеризуется пластинчатой или волокнистой структурой и часто пронизан диаспором.
Фазовые превращения глинозема в процессе обжига
Основные глиноземсодержащие минералы исследуемых бокситов гиббсит, бемит и диаспор. При обжиге эти минералы претерпевают полиморфные превращения, которые определяют поведение оксида алюминия на последующих стадиях химического обогащения. На скорость и глубину этих превращений оказывают влияние, как условия термообработки, так и присутствие различных компонентов, которые содержатся в бокситах [172].
Было установлено, что пассивация у-А120з (степень перехода у-А12Оз модификации в а-А12Оз) при одной и той же температуре отличается для бокситов разных месторождений, имеющих различный химический и минералогический состав, и для чистого гидроксида алюминия рис. 2.23. Это указывает на существенную роль бокситообразующих минералов в процессе протекания фазовых превращений и необходимость определения влияния их на процесс образования а-А1203.
В ряде работ обобщены имеющиеся в литературе сведения по этому вопросу [173, 174]. В ряду гидроксид- оксид различными исследователями отмечается несколько вариантов твердофазных превращений при одном конечном продукте а-А120з- При этом, в зависимости от природы исходных материалов и условий проведения эксперимента, наблюдается различный ход термических превращений на пути образования корунда.
Однако, хотя в ряду гидроксид-оксид алюминия и отмечается несколько вариантов твердофазных превращений [175]
В работе [176] получены близкие результаты, которые авторами расшифровываются следующим образом. Тепловые эффекты, сопровождающиеся потерей веса при кальцинации гидроксида алюминия:
1. ДЯ=46,09кДж/моль при 80С, десорбция физически связанной воды;
2. Д#=153,35кДж/моль при 260С, А12Оз-ЗН2О- АІ2Оз-2,5Н2О+0,5Н2О;
3. Д#=240,09кДж/моль при 380С, А12Оз-2,5Н20 АІ20з-Н20+1,5Н20 образование бемита;
4. Д#=281,57кДж/моль при 580С, А1203Н2О А1203+Н20 образование у-АІ2О3, при этом дегидратация завершается не полностью.
Примерно 0,05 моля оставшейся связанной воды удаляется при температурах выше 700С [177]. Оставшееся некоторое количество ОН - групп на поверхности приводит к образованию двух центров адсорбции на а-А120з -льюисовских и бренстедовских. С увеличением продолжительности прокаливания уменьшается количество активных поверхностных ОН" групп [176].
Дегидратация бемита сопровождается образованием у-А1203 со шпинелеподобной структурой. Как правило, образуется высокодисперсный оксид алюминия. Стабильный шпинелевый характер этой фазы могут обеспечить, вероятно, ионы двухвалентного железа или магния. Если присутствует Si02wH20, то дегидратация, а соответственно и переход в у-А1203, происходит при более высокой температуре. При дальнейшем нагревании у-А1203 претерпевает ряд полиморфных превращений с образованием корунда. Наличие Na20 снижает скорость образования а-А120з [178]. Содержание 0,35-Ю,40% оксида лития оказывает стабилизирующее действие на решетку у-А1203 и переходит он в а-А12Оз лишь при температурах выше 1600С [173]. Наоборот Н3ВО3; NH4CL; A1F3; NH4F; Fe203 снижают температуру перехода [173, 179]. В образце, имеющем незначительную примесь оксида железа, образование сс-А1203 начинается уже при 1050С, при 1100С корунд является основной фазой. Для интенсификации автоклавного выщелачивания диаспоровых бокситов китайскими исследователями предлагается предварительно обжигать боксит в присутствии A1F3 [180]. Поскольку при выщелачивании бокситового концентрата по способу Байера корунд инертное соединение, то для определения компонентов оказывающих действие на переход у — а модификация А120з, были проведены специальные исследования. Исходным материалом служил заводской гидроксид алюминия (рис. 2.24), в котором полуколичественным спектральным анализом было обнаружено содержание элементов, %: 10" -10" Ga; 10" Mg; 10" Si; 10 Fe; основа Al. Кальцинацию глинозема проводили на печной установке, описанной ранее. Скорость нагрева до заданной температуры обжига составляла 10 град/мин, далее следовала часовая выдержка и охлаждение со скоростью 10 град/мин. Фазовый состав определяли кристаллооптическим анализом, при котором агрегаты с показателем преломления больше 1,74 относят к а модификации А120з [181]. Кристаллооптические характеристики образцов, обожженных в интервале температур 1000 -1200С, представлены в табл. 2.9.
Для определения вскрываемое, обожженные образцы глинозема были подвергнуты 2-х часовому автоклавному выщелачиванию раствором 250 г/л Na20K при температуре 240С, а оставшаяся твердая фаза подвергалась химическому (табл. 2.20) и рентгеноструктурному методам анализа. Из таб. 2.9 и 2.10 видно, что пассивация чистого оксида алюминия при обжиге в данных условиях начинается при температуре выше 1000С. Значительное развитие она получает при температуре свыше 1050С. Однако следует заметить, что образующаяся, плохо окристаллизованная а-модификация достаточно хорошо вскрывается в автоклавных условиях, что видно на рис. 2.25-2.28, где приведены дифрактограммы обожженного материала - 1 и продуктов выщелачивания - 2.
Один из самых распространенных методов планирования эксперимента - метод Дж. Бокса-К. Уилсона или метод крутого восхождения [182], рассчитан на тщательное изучение поверхности отклика. Число опытов для отсеивающих экспериментов можно резко сократить, если наложить некоторые дополнительные ограничения при самой постановке задачи.
Магнитная сепарация бокситов Северо-Онежского месторождения
При переработке бокситов Северной Онеги способом спекания происходят технологические сбои, связанные с недостаточным качеством спеков, окислением хрома в процессе спекания и загрязнением его водорастворимыми соединениями технологических растворов, воздуха и красного шлама. Это вполне закономерно, так как и при переработке хромита реализуется окислительный обжиг при 110(Н-1200С с содой и доломитом. Соединения Сг (VI) обладают местным и общетоксичным действием, вызывая поражения органов дыхания, кожного покрова, слизистых оболочек, желудочно-кишечного тракта [213, 214].
Для исследования возможных путей переработки высококремнистых, хромсодержащих бокситов месторождений Северной Онеги были выбраны бемит-каолинитовые бокситы Иксинского месторождения (табл. 3.1). Из хромсодержащих минералов присутствует хромшпинелид с отражением d=2,06 А, других хромсодержащих минералов при этом не наблюдается. Можно предположить, что в результате гипергенеза и метаморфических изменений сформировался рентгеноаморфный хромсодержащий продукт. Нельзя отрицать и образование твердых псевдорастворов [215], когда в виде механической тонкодисперсной примеси хромшпинелиды входят в состав ряда минералов.
На основании микрозондового анализа [15] были получены результаты содержания хрома в минералах в пересчете на Сг203, %: 0,259-0,676 - бемит; 0,108+0,212 - гиббсит; до 0,483 - каолинит; 0,608-1,02 - гетит; 0,444-3,42 -гематит; 0,389-0,985 - магнетит; 59,4-63,2 - хромит.
Составленный баланс распределения хрома по минералам - носителям показал, что 48% приходится на долю алюмохромита. Порядка 10% Сг2Оз изоморфно входит в состав каолинита, до 25% связано с бемитом и гиббситом, а 15-17% сконцентрировано в минералах железа. Так же в руде, кроме алюмохромита были обнаружены хромпикотит, хромсодержащие алюмогетит и магнетит [14].
В основной массе хромшпинелиды немагнитны, лишь иногда слабомагнитны. Значительная степень магнитности наблюдается редко у разновидностей наиболее обогащенных Fe2C 3. Магнетит, который в нашем случае содержит Сг2Оз, напротив сильномагнитен [216]. На основании этого, нами было проведено исследование снижения содержания хрома в бокситах Северо-Онежского месторождения с использованием магнитной сепарации.
Боксит измельчался, после чего на воде при отношении Ж:Т=3:1 готовилась пульпа для сепарации. Через рабочую ячейку полиградиентного магнитного сепаратора пропускали пульпу, магнитный продукт промывался водой и после размагничивания смывался. Немагнитная фракция подвергалась перечистке. Пульпу полученных продуктов фильтровали, сушили, определяли выход и подвергали химическому анализу.
Основная масса железосодержащих минералов обладает слабыми магнитными свойствами. У гетита эта величина крайне низкая, несколько выше магнитная восприимчивость у гематита. Быстрее притягиваются частицы более крупных размеров, а скорость извлечения зависит от напряженности магнитного поля [217].
При сепарации фракции -2,00 мм с увеличением тока сепаратора увеличивается и выход магнитного продукта без существенного повышения содержания Сг20з и РегОз. Это происходит потому, что при увеличении магнитного поля сепаратора наряду с крупными зернами на рабочей ячейке успевают закрепиться и более мелкие зерна, содержание железа и хрома, в который хоть и превышает, но незначительно содержание их в исходном боксите. Это указывает на недостаточное раскрытие хром и железосодержащих агрегатов. При увлечении напряженности магнитного поля, за счет извлечения мелких раскрытых зерен, увеличивается содержание хрома и железа в магнитном продукте, аналогичное действие оказывает и более тонкое измельчение (рис. 3.33).
Критерием эффективности магнитной сепарации (табл. 3.19) может служить отношение извлечения оксида хрома в магнитный продукт (є) к выходу магнитного продукта (у ) численно равное тангенсу угла наклона линии тренда к оси абсцисс
При измельчении боксита менее 0,05 мм хромсодержащие минералы раскрыты почти полностью и при выходе магнитного продукта 6,1-6,2% извлечение оксида хрома в него составляет 25,2-32,0%, а снижение содержания оксида хрома в немагнитном продукте составило 23,3-28,3%.
Выводы по переработке бокситов месторождений Казахстана с предварительной магнитной сепарацией
Полупромышленные испытания проведены на частной пробе Краснооктябрьского боксита с повышенным кремниевым модулем и повышенным содержанием карбонатов (сидерит и кальцит). В результате испытаний показана осуществимость технологической схемы в непрерывном режиме производства и возможность выделения карбонатов железа путем измельчения руды на маточном растворе с последующей магнитной сепарации. За одиннадцать дней непрерывной работы в условиях опытного цеха Павлодарского алюминиевого завода установлено:
1. Выход обедненного сидеритом концентрата составил 79,5%, при содержании СОг в концентрате 1,64% против 4,5 -5% в исходном боксите.
2. Степень разложения карбонатов на стадии рудоподготовки (измельчение и магнитная сепарация) составляла 21,9 -25,9%.
3. Извлечения глинозема из бокситового концентрата на стадии выщелачивания (конец зачетного периода) близко к теоретически возможному.
4. Удовлетворительные показатели по обескремниванию, сгущению, уплотняемости и фильтрации красного шлама, а именно:
- кремниевый модуль осветленного алюминатного раствора 250 единиц;
- линейная скорость слива - 0,17м/час при Ж:Т уплотненного красного шлама 2,5;
- Ж:Т непромытого красного шлама 2,1;
- удельный съем кека при фильтрации -175,4 кг/(м2-ч), при влажности 40%.
4. Анализ материалов испытания указывает на возможность улучшения показателей технологической схемы, за счет уменьшения времени прибывания материала на стадии рудоподготовки и уменьшения объема маточного раствора, вводимого с немагнитным продуктом в гидрометаллургический передел.
5. В системе промывки отмечалось пенообразование, чему способствовала подача в технологический процесс оборотного раствора неочищенного от оборотной соды.
6. Результатами испытаний технологической схемы обогащения бокситов Краснооктябъского месторождения институтом «Механобр» на воде показали, что на стадии измельчения и подготовки пульпы для сепарации теряется более 12% углекислоты, следовательно, степень разложения сидерита по щелочной схеме следует считать по второй из приведенных методик, что соответствует 21,9-25,9%.
