Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Технологический анализ современных направлений переработки красного шлама с получением продуктов широкого хозяйственного назначения 9
ГЛАВА 2 Физико-химические основы кондиционирования состава красного шлама и его утилизации при обжиге портландцементного клинкера 25
2.1 Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама при выщелачивании бокситов в способе Байера 25
2.2 Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама при переработке бокситов способом спекания 47
2.3 Термодинамическая устойчивость тврдых фаз в системе «красный шлам - CO2 - H2O» 61
2.4 Массоперенос и механизм углекислотной обработки красного шлама 66
2.5 Физико-химические особенности высокотемпературного обжига материалов с использованием красного шлама 75
ГЛАВА 3 Экспериментальные исследования доизвлечения щелочей в многофакторном пространстве режимных параметров и оптимизация технологического режима процессов 80
3.1 Исследование химико-минералогического состава красного шлама 80
3.2 Статистическая оценка гидрохимической углекислотной обработки красного шлама 85
3.3 Исследование процесса фильтрации красного шлама под давлением 103
ГЛАВА 4 Исследование поведения малощелочного красного шлама на смежных операциях и переделах 111
4.1 Высокоградиентная мокрая магнитная сепарация малощелочного красного шлама 111
4.2 Расчет сырьевых клинкерных смесей на основе красного шлама 120
4.3Обжиг сырьевых цементных смесей на основе малощелочного красного шлама 132
ГЛАВА 5 Аппаратурно-технологические решения для углекислотной обработки и последующего использования красного шлама при переработке бокситов комбинированным способом байер-спекание 143
Заключение 157
Список литературы 161
- Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама при выщелачивании бокситов в способе Байера
- Физико-химические особенности высокотемпературного обжига материалов с использованием красного шлама
- Статистическая оценка гидрохимической углекислотной обработки красного шлама
- Обжиг сырьевых цементных смесей на основе малощелочного красного шлама
Введение к работе
Актуальность работы. Накопление и низкая степень использования красного шлама глинозёмного производства является одной из ключевых проблем современной переработки бокситов щелочными методами. Её обострение в последнее время неизменно связывается с рисками и угрозами загрязнения окружающей среды и возникновением техногенных катастроф. К настоящему моменту сформировался устойчивый взгляд на решение данной проблемы путём широкомасштабного использования, утилизации и комплексной переработки красного шлама с извлечением большинства полезных компонентов.
Исследование возможных направлений комплексной переработки бокситов прошло длительный исторический путь, что позволило предложить, разработать и реализовать целый ряд востребованных технологий и технических решений. В последние годы сформировались новые подходы в использовании красных шламов, благодаря успехам в обогащении низкокачественного алюминийсодержащего сырья, что обеспечивает выделение железосодержащего продукта, пригодного для полноценного использования в чёрной металлургии. Заметное место приобретают технологии использования красных шламов для рекультивации почв, нейтрализации загрязнённых промышленных и сельскохозяйственных территорий. В целом, рассматривая ведущие направления в развитии технических решений для переработки красных шламов, можно говорить о выделении стадии их утилизации в самостоятельный передел при переработке бокситов на глинозём и попутную продукцию.
Существенный вклад в решение проблемы утилизации красных шламов и других отходов глиноземного производства сделан известными учёными и специалистами: В.И. Корнеевым, В.А. Утковым, В.М. Сизяковым, Ю.А. Лайнером, С.П. Яценко и другими учёными, а также коллективами научных школ Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Института химии твёрдого тела УрО РАН, ВАМИ, ИТЦ РУСАЛ, СПГТУ, Гипроцемент и производственными коллективами глинозёмных предприятий. В то же время значительный круг вопросов, связанных с повышением эффективности утилизации красных шламов нуждается в дальнейших исследованиях и разработках, что будет способствовать их использованию в качестве заменителей ресурсов природного происхождения в производстве строительных и вяжущих материалов, чёрной металлургии и смежных областях.
Связь темы диссертации с научно-техническими программами. Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 – 2013 годы», ГК №16.525.11.5004 от 20.05.2011 по теме «Разработка технологии комплексной переработки крупномасштабных отходов производства минеральных удобрений с получением товарных продуктов многофункционального назначения»; в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-20013 годы, ГК № 14.740.11.0146 от 06.09.2010 по теме «Синтез лигатур, сплавов, оксидных и металлических композиций цветных металлов, обладающих объёмной или поверхностной упорядоченностью структуры на микро- и наноразмерном уровне».
Цель работы: Научное обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих снижение щёлочности красного шлама до уровня, позволяющего его эффективное использование в качестве компонента сырьевой портландцементной смеси.
Идея работы заключается в химическом разложении щелочных фаз в составе красного шлама, с переводом щелочи в растворимые соединения.
Основные задачи работы:
-
Анализ технических решений, обеспечивающих повышение комплексности переработки бокситов за счёт утилизации красного шлама;
-
Физико-химическое обоснование технологических условий разложения щелочных фаз в составе красного шлама с переводом щелочи в растворимые соединения;
-
Экспериментальное определение показателей извлечения щелочи в раствор из красного шлама и их математическое описание в зависимости от технологически значимых факторов;
-
Оптимизация технологического режима получения малощелочного продукта на основе красного шлама и его проверка в укрупнено-лабораторном масштабе;
-
Определение показателей формирования клинкерных минералов при использовании продукта гидрохимической обработки красного шлама в составе сырьевой портландцементной смеси;
-
Разработка аппаратурно-технологических решений, адаптированных к условиям действующего глинозёмного предприятия и обеспечивающих получение из красного шлама малощелочного продукта, пригодного в качестве компонента сырьевой портландцементной смеси.
Методы исследования. Физико-химические исследования проводились с использованием термодинамического анализа многокомпонентных систем и кинетического анализа массопереноса в многофазных системах. Для изучения свойств и составов жидких и твердых технологических продуктов применялись физические и физико-химические методы, включая фазовый дифрактометрический анализ, совмещённый ДСК-ТГА термоанализ, лазерный микроанализ фракционного состава, рентгено-флюоресцентный анализ и оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивносвязанной плазмой. Химические составы растворов определялись с использованием известных отраслевых методик. При выполнении экспериментальных исследований применялось физическое моделирование технологических процессов, методы математического планирования экспериментов, математической статистики и оптимизации параметров. На отдельных этапах обработки данных использованы стандартные программные пакеты.
Научная новизна:
- теоретически обосновано извлечение щёлочи из отвальных красных шламов глинозёмного производства путём их углекислотной обработки и повышение активности компонентов красного шлама после его обработки в отношении формирования клинкерных минералов при обжиге;
- дано математическое описание показателей гидрохимической углекислотной обработки красного шлама и установлена значимость ряда технологических факторов, включая продолжительность и температуру процесса, концентрацию твердого в пульпе, расход углекислого газа и ионный состав сплошной фазы;
- показана применимость кинетики топохимических процессов в соответствии с уравнением Колмогорова-Ерофеева для извлечения щёлочи в раствор при углекислотной обработке красного шлама. Установлен существенный вклад стадии абсорбции углекислого газа в процессе многофазного гетерогенного взаимодействия при участии красного шлама, жидкой и газовой фазы;
- получены экспериментальные зависимости показателей фильтрования красного шлама под давлением в широком интервале переменных величин, учитывающих избыточное давление над фильтровальной перегородкой, ионный состав жидкой фазы и температуру пульпы, что позволило обосновать сжимаемый характер осадка красного шлама;
- установлено, что показатели высокоградиентной магнитной сепарации красного шлама не зависят от его гидрохимической обработки;
- экспериментально определены показатели обжига малощелочного красного шлама в составе сырьевой портландцементной смеси и показано его активирующее воздействие на процесс формирования основных клинкерных минералов;
- применительно к современному металлургическому комплексу разработана принципиальная технологическая схема углекислотной гидрохимической обработки красного шлама с возвратом соды в основное производство и получением малощелочного продукта.
Практическая значимость работы:
- разработанные технологические решения востребованы и имеют значение для глинозёмных предприятий, цементной промышленности и производства чёрных металлов. При этом снижается расход щелочных реагентов, обеспечивается замена традиционных железосодержащих компонентов альтернативным сырьём и создаются благоприятные условия для утилизации красного шлама в доменном и сталелитейном производстве, что имеет высокое ресурсосберегающее и природоохранное значение, содействует уменьшению риска для возникновения чрезвычайных ситуаций;
- созданный научно-технический задел позволяет обозначить круг вопросов необходимых для решения задач следующего уровня при проведении опытно-технологических и опытно-промышленных работ, а также при выполнении исследований, направленных на повышение комплексности переработки красных шламов и аналогичного сырья техногенного происхождения;
- научные и практические результаты работы дополняют лекционные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лёгких металлов», «Новые и перспективные процессы в металлургии цветных металлов», «Организация экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов» и магистров по направлению 550500 «Металлургия».
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и результатов подтверждается использованием передового производственного опыта и результатов предыдущих научных исследований, применением апробированных отраслевых методик, современных физико-химических методов анализа, высокой достоверностью экспериментальных данных и их соответствием основным положениям теории гидрометаллургических процессов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XLVIX международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии, Краков, 2011; на ежегодной научной конференции молодых учёных «Полезные ископаемые России и их освоение», Горный университет, СПб, 2012, 2013; на ХХХI международной конференции «ISCOBA», ХIХ международной конференции «Алюминий Сибири», Красноярск, 2013.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 5 научных работах, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ.
Личный вклад автора. Выполнен анализ научно-технической и патентной литературы, определены задачи теоретических и экспериментальных исследований, освоены известные и разработаны оригинальные методики проведения экспериментов, выполнены термодинамические расчёты и экспериментальные исследования различных уровней, разработаны технические решения, адаптированные к технологическим схемам производства глинозёма, проведено научное обобщение полученных результатов, сформулированы выводы и рекомендации.
Реализация результатов работы:
Подготовлена программа проведения исследований следующего уровня применительно к утилизации красного шлама Бокситогорского глинозёмного завода при переработке белитового шлама ЗАО «БазэлЦемент-Пикалёво». Научно-технологические результаты диссертации внедрены в учебный процесс.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, списка литературы из 153 наименований. Общий объем диссертации составляет 174 страницы машинописного текста, содержит 32 таблицы, 78 рисунков.
Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама при выщелачивании бокситов в способе Байера
Вопросы термодинамики, механизма и кинетики производства глинозма при переработке бокситового сырья составляют на сегодняшний день развитое учение, которое насчитывает многие десятилетия исследований и продолжает развиваться в современных условиях. Основные задачи теории производства глинозма в первую очередь подчинены повышению его эффективности и выпуску продукции требуемого качества. Это позволило создать высоко автоматизированные современные производства и перейти к решению вопросов следующего уровня, включающих повышение экологической безопасности и увеличение комплексности переработки исходного сырья. Одним из приоритетов отечественного глинозмного производства, безусловно, является расширение сырьевой базы за счт вовлечения низкокачественного сырья сложного химико-минералогического состава, что вызывает дополнительное образование и накопление отходов в виде красного шлама. В связи с этим возникает необходимость в системном научном анализе процессов образования красного шлама и его поведения в технологических процессах основного и вспомогательного производства.
Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама при выщелачивании бокситов в способе Байера
Приближение первого уровня позволяет рассмотреть термодинамические аспекты формирования красного шлама при переработке бокситов щелочными способами в соответствии с различиями в растворимости компонентов исходного сырья. Рассмотрим растворимость Al2O3, SiO2, Fe2O3 и других оксидов в зависимости от рН среды (рисунок 2.1) [67]. Оксид алюминия растворим как в кислых, так и в щелочных растворах. Оксид кремния растворим преимущественно в щелочных средах, а оксид железа в кислых растворах, что позволяет перерабатывать алюминиевые руды как щелочными, так и кислотными способами. Выбор способа определяется содержанием основных примесей. При наличии большого количества железосодержащих минералов в руде наиболее эффективны щелочные способы, в которых железо не переходит в раствор, а остается в шламе. Если кроме железа в руде присутствует кремний, эти способы могут быть использованы при условии предварительного связывания его в малорастворимые соединения. Это может быть осуществлено, например, в результате спекания руды с известняком (СаСОз) с образованием 2CaO-Si02 или Na202CaO-2Si02-H2O (способ спекания [68-74]) или при гидрохимической обработке руды в специальных условиях со связыванием SiO2 в гидрогранаты переменного состава 3CaOAl203(Fe203)mSi02(6-2m)H20 [15, 75-81]. При отсутствии железосодержащих минералов и большом содержании в руде кремния наиболее эффективны кислотные способы, так как в кислых растворах кремний остается в шламе (сиштофе) и может быть отделн от алюминия [82-89].
В технологически значимой области растворов, применяемых для выщелачивания бокситового сырья, растворимость Al2O3 достаточно хорошо изучена и может быть представлена изотермами растворимости в системе Na2O – Al2O3 – H2O, что позволяет определить основные поля существования растворов и тврдых фаз в данной системе (рисунок 2.2) [90-92]. Из приведнной диаграммы видно, что вне зависимости от температуры изотермы состоят из двух ветвей, пересекающихся в точке, отвечающей максимальному содержанию А12О3 и соответствующей инвариантному состоянию системы, при котором две тврдые фазы находятся в равновесии с раствором единственного состава. Поле алюминатных растворов, расположенное ниже левых ветвей, отвечает их не насыщенному состоянию по отношению к гидроксиду алюминия. При введении в эти растворы гидроксида алюминия, например в составе бокситов, он будет растворяться. При этом состав раствора будет изменяться по лучу, соединяющему точку исходного состава раствора с точкой, отвечающей составу растворяемого соединения в бинарной системе Al2O3 – H2O (ось ординат) до точки пересечения луча с изотермой соответствующей температуре процесса. Необходимо отметить, что растворы расположенные выше левых ветвей изотерм пересыщены оксидом алюминия и при подходе к состоянию равновесия их составы будут изменяться по лучу соединяющему точку состава кристаллизующегося компонента с исходным составом раствора в направлении соответствующей изотермы. зо Подробный анализ таких изменений неоднократно проводился, а его графическая интерпретация представлена на рисунке 2.3 [3,90,91]. Применительно к природным минералам алюминия, гиббситу, бемиту и диаспору были установлены заметные отличия в их растворимости по сравнению с синтетическими аналогами, что имеет большое значение в процессе их выщелачивания и последующего отделения красного шлама [91]. В то же время заметные изменения состава исходного сырья по содержанию Al2O3 происходят не только в процессе выщелачивания боксита, но и в процессе промывки, образующегося красного шлама, что связано с частичным гидролизом алюминатного раствора [92]. Оценка вероятности этого процесса, прежде всего, связана с изменением ширины метастабильной области пересыщенных алюминатных растворов, объективная оценка которой до настоящего времени не существует. В тоже время хорошо известно, что интенсивность самопроизвольного зародышеобразования, т.е. устойчивость раствора к разложению, согласно термодинамической теории Фольмера-Гиббса обратно пропорциональна ln2(C/Co), а скорость кристаллизации прямо пропорциональна абсолютному пересыщению системы по кристаллизующемуся компоненту (C -Co)n [93,94]:
Физико-химические особенности высокотемпературного обжига материалов с использованием красного шлама
Формирование физико-химических и кристаллохимических свойств тврдой фазы и их влияние на показатели химического взаимодействия многократного исследовались, что позволяет сделать вывод об определяющей роли структуры материалов в ходе разнообразных гетерогенных процессов [127-131]. Специфическую роль эти свойства имеют в процессах выщелачивания, обжига, высокотемпературной коррозии, спекания и т.д. [93, 132-135]. В ходе тврдофазных процессов, высокая активность материалов является залогом эффективного формирования конечного фазового состава и получения продуктов с заданными свойствами. Это обеспечивает снижение энергозатрат при осуществлении высокотемпературных процессов спекания и обжига, в частности при обжиге сырьевой портландцементной смеси, в том числе обеспечивает повышение эффективности производства в целом [136].
Хорошо известно, что термодинамическая основа активации материалов заключается в приросте внутренней энергии системы за счт прироста поверхностной энергии и образования дефектных структур. Тогда запас энергии Гиббса у активированного вещества выше, чем у идеального на следующую величину: где: G - приращение энергии Гиббса активированного кристалла; G и Оидеал -энергия Гиббса активированного и идеального кристалла; (G )пов и (G )деф -избыточная поверхностная энергия и энергия образования дефектов рештки.
Для сферической частицы радиусом г работа образования поверхности раздела фаз составляет AGSr = 4тгг2сг (2.56) где - удельная поверхностная энергия (поверхностное натяжение).
Тогда изменение поверхностной энергии для 1 моля вещества, состоящего из частиц указанного размера, определяется выражением
Таким образом, не вызывает сомнений, вероятность понижения активности затравочных и иных реакционных материалов, как в ходе процесса, так и при их обороте или повторном участии в технологическом процессе, создающем условия для взаимодействия кристаллической фазы с кристаллообразующей средой и укрупнения [101,119,137].
Согласно уравнению (2.55) необходимо учитывать еще один значимый фактор химической активности кристаллической фазы, каким является степень дефектности, связанная с условиями е образования и роста [93,130,131]. При этом различают несовершенные и нестехиометрические кристаллы. Энергия образования соединения с дефектной структурой больше энергии образования того же соединения, но с идеальной кристаллической решеткой на величину Gдеф 0. Таким образом, изменение энергии Гиббса на величину Gдеф является движущей силой самопроизвольного процесса перекристаллизации, сопровождающейся уменьшением степени дефектности продукта
В значительной степени дефектность кристаллических форм связана с условиями ее образования. Прежде всего, составом среды образования и параметрами ее существования, а так же скоростью кристаллизации. Хорошо известно, что высокая скорость кристаллизации приводит к образованию метастабильных фаз переменного состава со структурными нарушениями вследствие захвата примесей и ограниченности последующих диффузионных процессов [138-141]. В этом случае снижение прочности связей в кристаллической решетке, имеющей дефекты, а так же взаимодействие адсорбированных молекул с электронами и дырками на поверхности частицы приводит к уменьшению энергии активации на величину ЛЕдеф и соответствующему увеличению константы скорости реакции
В общем смысле можно говорить о ЛЕдеф, как о составляющей дополнительной энергии активации твердой фазы, имеющей различную природу, т.е. АЕдефєАЕдоп_
Применительно к потоку взаимодействия при участии твердой фазы, можно говорить об эквивалентном росте активной поверхности взаимодействия этой фазы, следовательно:
Где П1 доп - доля дополнительного увеличения поверхности твердой фазы активной относительно прямого процесса.
Повышенная активность позволяет допустить кинетически предпочтительный (ускоренный) механизм перехода гетерогенной системы в термодинамически предпочтительное состояние, что является базовым положением для использования в сырьевых смесях цементного производства компонентов высокой дисперсности и дефектности. В полной мере этот вывод может быть адресован к красному шламу, как материалу высокой дисперсности, образующемуся в ходе химического разрушения исходных минералов. Эффект дополнительной активации красного шлама может возникать в ходе углекислотной обработки, которая сопровождается топохимическим взаимодействием с образованием свежеосажднных продуктов. С учтом их высокой активности в отношении процесса перекристаллизации следует воздерживаться от использования материалов с большим временем пребывания в технологическом процессе.
Рассмотрение вопросов теории образования красного шлама и его применения в рамках существующей технологии производства глинозма позволяет сделать следующие выводы:
различия в химическом, фазовом и гранулометрическом составе красного шлама цикла Байера и спекательной ветви, обусловлены отличиями в процессе вскрытия бокситов и формировании в процессе спекания каркаса белита неразрушаемого при выщелачивании алюминатных спков;
при хранении красного шлама в условиях шламонакопителя, происходит формирование карбоалюмината кальция, являющегося активным компонентом химических взаимодействий, вследствие его метастабильности;
разбавление алюминатного раствора в процессе промывки красного шлама приводит к росту коэффициента пересыщения системы по А12Оз, снижению устойчивости раствора к гидролизу и потерям гидроксида алюминия с красным шламом;
гидролиз компонентов красного шлама и их термодинамическая неустойчивость в отношении взаимодействия с углекислым газом создают термодинамическую возможность для извлечения щелочей в раствор и образования тврдых продуктов высокой активности;
в качестве кинетически значимых факторов гидрохимической углекислотной обработки красного шлама следует рассматривать соотношение поверхностей тврдой и газовой фазы, давление реакционного газа и его растворимость в жидкой фазе, включая традиционные параметры гетерогенного взаимодействия;
увеличение степени дисперсности частиц красного шлама и дефектности рештки кристаллических фаз, следует рассматривать как факторы активации компонентов в отношении формирования клинкерных минералов.
Статистическая оценка гидрохимической углекислотной обработки красного шлама
Гидрохимическая углекислотная обработка красных шламов проводилась с использованием реакторной системы AutoLAB компании HEL (рисунок 3.6).
Данная система имеет широкий диапазон применений, включая различные стадии химического синтеза, процессов смешения, разбавления и разгонки. Система AutoLAB разработана для проведения периодических процессов (с выгрузкой продуктов) и реализации полунепрерывных процессов. Установка позволяет подключать любое количество потоков, которые можно включать и отключать, а также контролировать их скорость.
Оборудование реакторной системы AutoLAB состоит: Реакционный сосуд: стеклянный реактор общим объемом 2000 мл, выполненный из боросиликатного стекла для работы с кислыми средами. Также имеется стальной реактор для работы со щелочными средами, изготовленный из нержавеющей стали SS 319. Крышка реактора выполнена из нержавеющей стали (SS 319), имеет 5 гнезд доступа для температурного датчика, рН-электрода, якоря механической мешалки. Максимальное давление 1 атм, диапазон рабочих температур от 40 до 2500С. Одним из основных преимуществ данной реакторной системы является возможность поддерживать постоянную температуру процесса с погрешностью не более 0,1 0С ;
Механическая магнитная мешалка с RZR 2051 (Heidolf Instruments, Германия). Скорость вращения мешалки устанавливается в диапазоне от 50 до 600 об/мин с максимальной нагрузкой 20 Н м;
Датчики температуры: для измерения температуры установлен датчик PtlOO с тефлоновым покрытием. Температурный контроль осуществляется датчиками в реакционной среде и в рубашке реактора;
Датчик рН: в реакторе установлен комбинированный рН-электрод с диапазоном измерений от 0 до 14 и диапазоном рабочих температур от 0 до 80 0С;
Оборудование для совместного использования:
. Масляный циркуляционный термостат FP50 НЕ v.2 с баней 5 л (Julabo, Германия), контролируемый с компьютера и работающий в диапазоне температур от -20 до 160 0С. Теплоноситель контура охлаждения -силиконовое масло Huber -40.165.10. Термостат соединен с реакторной системой изолированными трубками, позволяющими осуществлять легкий слив масла. Система управления: состоит из персонального компьютера, программного управления, осуществляемого с помощью продукта WinlSO, карт интерфейса, собранных в модуле управления и источника электропитания. Методика подготовки проб для экспериментальных исследований углекислотной обработки
Полученный с предприятия красный шлам в виде пульпы подвергался дополнительной отмывке в несколько этапов с целью удаления растворимых щелочных соединений. Влажность красного шлама определялась с помощью весового анализатора влажности (рисунок 3.7).
Фильтрация пульпы красного шлама осуществлялась под вакуумом на лабораторной установке, состоящей из фарфоровой воронки Бюхнера и стеклянной колбы Бунзена. В качестве фильтрующего материала использовали химически стойкую фильтровальную ткань (первый слой), позволяющую равномерно распределить вакуум по поверхности фильтрования; узкопористый беззольный бумажный фильтр – синяя полоса (второй слой); широкопористый беззольный фильтр – белая полоса (верхний – третий слой). При необходимости, регулировка разряжения в колбе Бунзена осуществляется за счт подсоса атмосферного воздуха в ресивер, расположенный между вакуумным насосом и колбой Бунзена.
Сушка подготовленных проб красного шлама выполнялась в воздушном термостате заводского изготовления не оборудованном системой принудительной вентиляции. Во всех проведнных опытах сушка материалов осуществлялась в однотипных условиях при температуре 60C. При сушке материал размещается в фарфоровых чашках.
Далее проводилось усреднение проб красного шлама с использованием желобковых сократителей и метода квартования, позволяющих получить среднюю пробу, наиболее вероятную по однородности частиц исследуемого материала. Приготовление навесок для эксперимента осуществлялось с помощью аналитических электронных весов SHIMADZU (рисунок 3.8). Методика проведения гидрохимической углекислотной обработки красного шлама
Методика экспериментальных исследований включает подготовку проб красного шлама, приготовление водяной суспензии с заданным отношением Ж:Т при механическом перемешивании, ее разогрев и углекислотную обработку в реакторной системе AutoLAB путем барботажа газо-воздушной смесью, дальнейшее разделение пульпы на вакуум-фильтре. Карбонизация проводилась в течение 4 часов с отбором проб твердой и жидкой фаз по ходу опыта через 0,5, 1, 2 и 4 часа, что позволяло производить изучение кинетики процесса по изменению текущих характеристик твердой и жидкой фазы. В ходе эксперимента объем пульпы поддерживался постоянным 1,5 литров, в результате чего удельный расход углекислого газа для каждого опыта рассчитывался отдельно с учетом необходимого содержания твердого в пульпе. Фильтраты анализировались на содержание общей и углекислотной щелочи объемным титрометрическим методом (рисунок 3.9).
Обжиг сырьевых цементных смесей на основе малощелочного красного шлама
Понятие активности сырьевых цементных смесей вытекает из заводской практики и связано с поведением известкового и силикатного компонентов в процессе формирования клинкерных минералов. При этом определяющая роль отводится механизму и скорости образования алита, являющегося наиболее важным компонентом цементного клинкера. Согласно многочисленным исследованиям механизм его формирования имеет стадийный характер дифузионно-ограниченный кристаллизацией из насыщенного расплава, образующегося в результате расплавления белита и растворения в нем извести [145]. Исходя из этого механизма, становится понятной определяющая роль структуры исходных материалов (CaO и C2S) их поверхности, формы и размеров кристаллов, состава и свойств расплавленной фазы. Следовательно, активность извести определяется кристаллической структурой и природой исходной известьсодержащей фазы, а активность белита временем его возникновения и последующей перекристаллизации, которые зависят от природы силикатной составляющей шихты. Совмещение во времени процессов разложения карбонатов и реакции образования клинкерных минералов обеспечивает наибольшую реакционную способность компонентов. Таким образом, показателями активности цементной шихты являются скорость и полнота усвоения извести в заданных технологических условиях.
Как уже отмечалось ранее, присутствие щелочных соединений более 1% существенно затрудняет образование клинкера и влияет на минералогический состав и условия кристаллизации алита и белита [145]. В системе 2CaOSiO2 – K2OAl2O3 всегда наблюдается образование 23 CaOK2O12SiO2 без выделения свободной извести, но с образованием алюмината кальция. В 2CaOSiO2 – K2OAl2O3 появление жидкой фазы наблюдается только при температуре 1400-1500 0С, а ход реакции может быть выражен уравнением [33]:
Известно также, что в большом количестве оксид натрия в виде Na2O8CaO3Al2O3 значительно снижает стойкость цементных растворов и бетона [144,145]. Повышенное содержание щелочей отрицательно влияет и на процесс обжига клинкера, вызывая образование сваров, кольев и колец в печи, снижает стойкость футеровочных материалов вращающихся печей [144]. Также щелочные соединения вызывают появление высолов на поверхности твердеющего раствора.
Это связано с протеканием реакций гидратации и гидролиза клинкерных минералов:
На поверхности бетона гидроксид кальция вступает в реакцию с углекислотой воздуха и переходит в СаС03, нерастворимый в воде, образуя белый налет. Щелочные соли, содержащиеся в большинстве цементов, в основном хорошо растворимы в воде и могут при изготовлении и службе бетона выступать на его поверхности также в виде белого налета. Таким образом, образование на поверхности бетона высолов органически связано с составом портландцемента и процессами, протекающими при его твердении [144,145].
Для оценки степени углекислотной активации красного шлама были выполнены лабораторные исследования по обжигу сырьевых цементных смесей. Их состав рассчитывался на получение однотипных клинкеров, отвечающих технологическим условиям цементного производства «Пикалевский цемент», использующего четырехкомпонентные смеси на основе нефелинового шлама, известняка Пикалевского месторождения, пиритных огарков Череповецкого металлургического завода и бокситов Северо-Онежского месторождения. В лабораторных условиях пиритные огарки заменялись оксидом железа (ч.д.а.), а боксит заменен подсушенным товарным гидроксидом алюминия.
Для исследований использовались две серии шихт: шихты серии I, содержащие в качестве компонента малощелочной красный шлам после гидрохимической углекислотной обработки и шихты серии II (контрольные), приготовленные из общепринятых сырьевых материалов и имеющие те же характеристики. Компонентный состав смеси рассчитывался на основе известных химических составов используемых материалов и известных модульных значений согласно стандарту цементного производства: коэффициент насыщения КН = 0,91; . силикатный модуль п = 3,0; . глиноземный модуль р = 1,1. С учетом значений модулей:
Сухая сырьевая смесь (рисунок 4.9) после продолжительного перемешивания в течение 4 часов в барабанном смесителе (рисунок 4.10) увлажнялась водой до 8-10%. После чего шихта подвергалась брикетированию (рисунок 4.11) с помощью цилиндрической пресс-формы и гидравлического лабораторного пресса под давлением 100 атм. (рисунок 4.12). Изготовленные брикеты помещались в тигли из высокоогнеупорного материала - корунда. Во время обжига в печи тигли с образцами располагались на пластинке из шамота.
Обжиг образцов проводился в высокотемпературной печи (рисунок 4.13) при скорости нагрева 10 град/мин с закалкой образцов в течение 1 часа после достижения температур 1300, 1350 и 1400С. После изотермической выдержки тигли извлекались из печи с целью быстрого охлаждения клинкера для предотвращения распада C3S и модифицированного перехода jB-C2S r-C2S[U5].
После обжига при температуре 1300С исследуемый и контрольный образцы сохранили первоначальную цилиндрическую форму, оплавленные участки и трещины отсутствовали, наблюдалась незначительная рассыпаемость у образца на основе Fe203. Присутствовало существенное отличие в окраске: исследуемый образец имел темно-серый цвет с незначительными вкраплениями мелких белых частиц; контрольный образец имеет светло-серую окраску частыми включениями частиц белого цвета (рисунок 4.14).
