Введение к работе
Актуальность работы
Мировое производство никеля за период 1995-2000 гг. увеличилось на 10,8%, достигло уровня 1180 тыс. т/год и имеет устойчивую тенденцию роста в настоящее время. Ведущими производителями реализуются проекты новых производств и технологий, снижаются удельные затраты на получение никеля.
Особенностью металлургии никеля периода 1995-2000 гг. явилось создание группы проектов гидрометаллургической сульфатной технологии получения Ni и Со с использованием автоклавных процессов для выщелачивания Ni и Со из окисленных руд и осажденных из растворов Ni-Co сульфидных концентратов, а также из сплавов, полученных переработкой сульфидных рудных концентратов: никелистых и медистых файнштейнов, штейнов и сульфидных Ni сплавов. Технологии весьма универсальны, поскольку обеспечивают высокое извлечение металлов в товарную продукцию из разного перечисленного выше сырья, однако энерго- и капиталоемки, а также имеют ряд других известных недостатков, присущих автоклавным схемам выщелачивания Ni и Со при t>100C.
Состояние переработки медно-никелевых файнштейнов на заполярных никелевых заводах России - КГМК и НГК РАО «Норильский никель» - с точки зрения полноты извлечения Ni, Со, Си, ДМ, удельных затрат на производство, использования несовершенной - многопередельной пиро-гидрометаллургической технологии и задач экологии -свидетельствуют о проблемах теории новых эффективных металлургических процессов для данных предприятий и актуальности исследований в этом направлении для увеличения производства Ni, Со, Си и ДМ, снижения удельных затрат, обеспечения конкурентоспособности рафинировочных производств; и создания технологий, соответствующих передовому в мире уровню экологии.
Цель работы
Создание новой комплексной технологии получения никеля, кобальта и концентратов драгоценных металлов из восстановленной технической закиси никеля и медно-никелевых файнштейнов.
Методы исследований
Созданы экспериментальные установки и схемы; исследованы в лабораторном, укрупнено-лабораторном, на пилотной установке и в опытно-промышленном масштабе физико-химические процессы новой технологии.
При контролируемых физических параметрах, характеризующих условия осуществления гетерогенных реакций, выполнен большой объем химических определений составов сплавов и растворов, промежуточных и товарных продуктов технологии, на основе которых определены физико-химические закономерности Ф4}4!їєШщшлроінейадш и пове-
БИСЛИОТЕКА I СПетерврт. «/ і
дение химических элементов сплавов и растворов в схеме. Изучены вещественно-структурные составы исходных сплавов, а также промежуточные продукты технологии.
Реализованы эксперименты пирометаллургического восстановительного модифицирования фазового состава технических никелевых сплавов и повышения реакционной способности никеля и кобальта: ме-таллооксидных сплавов частично-восстановленной закиси никеля КГМК продуктами совместной газификации твердого углеродистого и жидкого углеводородного топлива; сульфидно-металлических сплавов медно-никелевых файнштейнов КГМК и НГМК с использованием металлической и оксидной меди, вводимой в расплавы данных сплавов. Термогравиметрическим методом изучено влияние составов реакционной газовой фазы на степень металлизации технической закиси никеля и при разной продолжительности и температуре восстановления. Методами РЭМ и РСМА определены фазовые составы модифицированных сплавов. Во взаимосвязи исследованы гидрометаллургические процессы окислительного выщелачивания модифицированных сплавов изученного состава в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов С/ и Си2 и использованием рН и Eh-метрии при t <100С и атмосферных условиях. Для определения влияния химического и фазового состава сплавов на кинетику выщелачивания дополнительно использованы модельные сплавы из химически чистых веществ на никелевой основе, модифицированные медью штейны и сульфидные никелевые концентраты КГМК, исходные сплавы немагнитной фракции файнштейнов ЮАР, медные конвертерные шлаки КГМК и некоторые другие.
Все анализы материалов выполнены современными методами химического и рентгеноспектрального анализа, а также рентгенофазо-вого и рентгеноспектрального микроанализа с использованием методов световой, электронной и растровой микроскопии.
Научная новизна
1. Установлено универсальное влияние примесного содержания ионов С/ в сернокислых медистых электролитах на кинетику окислительного цементационного выщелачивания металлических, металлоок-сидных, металлосульфидных и сульфидных никелевых сплавов. При повышении содержания ионов С/ в медистом сульфатном электролите до 0,5 г/л скорость растворения металлического никеля и извлечение его в растворы возрастают ~ в 2-2,5 раза. Объяснен механизм процесса, определяемый уменьшением химической поляризации никеля в электрохимической цепи, образованной сплавом и цементной медью. Впервые определены в электролитах с примесным содержанием ионов С/ макро-кинетические закономерности выщелачивания восстановленной технической закиси никеля, медно-никелевых файнштейнов, немагнитной и магнитной-фракции-файнштейнов, модифицированных медью никеле-
вых суль-фидных сплавов (медн о-никелевых файнштейнов, штейнов, никелевых концентратов). Установлен ряд эффективности процессов выщелачивания никелевых сплавов заданного состава (в порядке возрастания): окислительное сернокислотное -> окислительное сернокислотное с примесным содержанием С/ —> окислительное цементационное -> окислительное цементационное с примесным содержанием С/.
2. Определено влияние примесного содержания сульфидной серы
в никеле, металлических и металлооксидных технических сплавах с
никелевой основой на цементационную способность (удельную
скорость и степень выщелачивания) металлической фазы никелевых
сплавов в сульфатных медистых электролитах (Си, Ni, Со, Fe)S04 -
HJ$04 — Н20. Цементационная способность никеля и его сплавов
проявляется и увеличивается при содержании серы от 1-Ю"3 до
0,3% масс, (для изученных составов) вследствие изменения кристалло-
химической структуры.
3. Определен химический и вещественно-структурный состав
продуктов гидрометаллургической переработки восстановленной тех
нической закиси никеля и выщелачивания файнштейнов. Установлен
состав катодного никеля.
-
Получены новые данные о механизме и кинетических закономерностях цементационного выщелачивания металлизированных никелевых сплавов легированных серой в сернокислых медистых электролитах в условиях окисления растворов (воздухом,кислородо-воздушной смесью, кислородом) и без окисления в нейтральной среде (Аг). Установлено влияние кислорода и меди, растворенных в электролите на структурно-фазовый состав цементных пленок, кинетику выщелачивания металлической фазы сплавов и меди цементных пленок, содержание в цементных пленках фазы Си20 с более положительным электрическим потенциалом в сульфатных электролитах, чем Си и СиО. Определены физико-химические условия осуществления параллельных реакций: выщелачивания никелевой фазы и меди цементных пленок. Разработаны химические основы окислительного цементационного выщелачивания Ni, Со, Fe, Си — содержащих металлизированных никелевых сплавов в сернокислых электролитах, содержащих ионы С/.
-
Определены составы металлической и сульфидной фазы кристаллизованных Ni-Cu-Co-Fe-S-содержащих технические расплавов (штейнов, медно-никелевых файнштейнов, никелевых концентратов) модифицированных металлической и оксидной медью в условиях получения гомогенных расплавов при температуре 1350-1450С. Установлены закономерности изменения химического состава фаз сложных сплавов модифицированных 10, 20, 30 и 50% меди и влияния твердофазных превращений (с образованием вторичных полисульфидов никеля) на металлизацию Ni, Со, Fe и содержание Си в металлической фазе.
-
Определен химический и вещественно-структурный состав модифицированных медью медно-никелевых файнштейнов. Установлено образование при кристаллизации файнштейнов (с учетом погрешности РЭМ и РСМА - 5%), по крайней мере, трех фаз полисульфидов никеля и двух основных (по содержанию в сплаве) с содержанием серы около 24%.
-
Установлена повышенная, по сравнению с исходными файн-штейнами, реакционная способность сульфидов никеля модифицированных файнштейнов в сернокислых электролитах. Определены режимы выщелачивания при температуре <100С, для которых содержание никеля в остатке (сульфиде меди) составляет 3-6%.
8. Установлено в реакциях окислительного цементационного
выщелачивания восстановленной технической закиси никеля и модифи
цированных медью медно-никелевых файнштейнов концентрирование
драгоценных металлов во фракции менее 30 мкм.
Практическая ценность работы
Создана новая комплексная технология получения никеля, кобальта и концентратов драгоценных металлов из восстановленной технической закиси никеля и медно-никелевых файнштейнов, состоящая из восстановительных пирометаллургических процессов модифицирования исходных сплавов, технологий измельчения сплавов и гидрометаллургических процессов селективного выделения металлов из порошков модифицированных сплавов в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов С/ при температуре <100С. Решена ключевая проблема гидрометаллургии никеля, связанная с ограниченной растворимостью Ni и Со металлических и сульфидных сплавов в сульфатных электролитах соответственно из-за пассивации данных металлов и устойчивости кристаллической структуры сульфидов при температуре <100С.
Разработана технология модифицирования металлической и оксидной медью расплавов медно-никелевых файнштейнов, штейнов и никелевых сульфидных концентратов и определена реакционная способность Ni, Со, Си, Fe, S металлосульфидных сплавов структуры MeS-Месшав в сернокислых электролитах. Определены режимы измельчения модифицированных файнштейнов в шаровой мельнице.
Разработана технология окислительного выщелачивания в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов С/ модифицированных медно-никелевых файнштейнов. Наработаны электролиты для электроэкстракции никеля и получен технический сульфид меди с содержанием никеля 3-6%.
Испытаны в полупромышленном масштабе и определены показатели окислительного цементационного выщелачивания восстановленной технической закиси никеля в прямоточном и противоточном каска-
де реакторов в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов С/.
Определены в полупромышленном масштабе показатели выщелачивания технических никелевых сплавов и цементатов при разном аппаратурном оформлении процессов: в реакторе с механическим перемешиванием и диффузором, цементаторах кипящего слоя и пульсаци-онных колоннах.
Разработана технология совмещенных процессов - цементационного выщелачивания крупнозернистых никелевых сплавов и их измельчения (в шаровой мельнице), обеспечивающая более высокую кинетику и показатели процессов цементационного выщелачивания и измельчения по сравнению с последовательным и раздельным использованием измельчения и цементационного выщелачивания; получена мелкозернистая цементная медь для гидрометаллургической переработки.
Разработана технология переработки остатков выщелачивания восстановленной технической закиси никеля, содержащей ДМ.
Разработаны основы технологии концентрирования ДМ из остатков выщелачивания модифицированных медно-никелевых файнштей-нов.
Разработана сульфатная экстракционная технология переработки кобальтового концентрата гидрометаллургического передела очистки никелевых электролитов от кобальта с получением кобальтового и никелевого электролита для электроэкстракции этих металлов и солей кобальта - сульфатов, оксалатов, ацетатов, хлоридов, карбонатов и оксидов квалификации «чистый» для анализа. Наработаны опытные партии солей кобальта, характеризующих товарную продукцию.
Разработана технология переработки немагнитной фракции файн-штейнов ЮАР.
Разработана технология подготовки никельсодержащих медных конверторных шлаков и гидрометаллургическая технология их переработки.
Разработана и внедрена в промышленное производство технология получения восстановленного никеля в трубчатых печах комбината "Североникель" с высокой степенью металлизации никеля, которая обеспечила снижение удельных затрат на производство никеля и улучшение экологических показателей.
На защиту выносятся
Закономерности процессов новой комплексной технологии получения никеля, кобальта и концентратов драгоценных металлов из восстановленной технической закиси никеля и медно-никелевых файн-штейнов.
Апробация работы
Новая технология ЭЭН из растворов ВЗН рассмотрена на НТС комбината "Североникель" с участием АО "Институт Гипроникель" и на
НТС РАО "Норильский никель" (декабрь 2000 г.). Работа рассмотрена на объединенном заседании секций ГНЦ "ГИНЦВЕТМЕТ".
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 56 научных работ, в том числе получено 18 патентов на изобретения и 5 авторских свидетельств.
Структура и объем работы
Работа состоит из введения, восьми глав, общих выводов; содержит 315 страниц текста (35 страниц приложений) в том числе, 151 рисунок, 124 таблицы, список использованных литературных источников из 190 наименований.
Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н., профессору, заслуженному деятелю науки России Тарасову А.В. - за научные консультации при обсуждении результатов исследований и генеральному директору» Кольской ГМК Романову Е.В. - за организационную поддержку диссертационной работы, служащей развитию металлургии никеля в России.
