Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 11
1.1 Рынок драгоценных металлов в мировом масштабе. 11
1.2 Рынок драгоценных металлов РФ 26
1.2.1. Объем рынка драгоценных металлов в ювелирной промышленности 35
1.2.2 Объем рынка ювелирной промышленности в Санкт-Петербурге и Ленинградской области 37
1.2.3 Возможные перспективы развития ювелирной промышленности Российской Федерации 38
1.3 Аффинаж благородных металлов 40
1.3.1. Способы аффинажа серебра 40
1.3.2 Способы аффинажа золота 43
ГЛАВА 2 Анализ производства серебросодержащих ювелирных изделий и характеристика получаемых отходов 62
2.1 Анализ каналов потерь серебра при производстве ювелирных украшений 62
2.2 Химический и фазовый состав отходов 81
2.3 Кондиционирование бедных отходов "86
Глава 3. Теоретические основы переработки отходов ювелирного производства 92
3.1 Термодинамика процессов окисления и восстановления серебра и золота 92
3.2 Установление механизма взаимодействия окислителя с металлом 101
Глава 4 Исследование аффинажа серебросодержащих отходов ювелирной промышленности 106
4.1 Разработка методик химико-аналитической диагностики продуктов переработки 106
4.2 Методика экспериментов 109
4.3 Результаты и их обсуждение 114
4.4 Выводы 124
Глава 5 Опытно промышленные испытания 126
5.1 Опытно промышленные испытания 126
5.2 Технологический регламент хранения серебра, продукции из него и ведения отчетности при его производстве, использовании и обращении 127
Список литературы 139
- Возможные перспективы развития ювелирной промышленности Российской Федерации
- Анализ каналов потерь серебра при производстве ювелирных украшений
- Установление механизма взаимодействия окислителя с металлом
- Технологический регламент хранения серебра, продукции из него и ведения отчетности при его производстве, использовании и обращении
Возможные перспективы развития ювелирной промышленности Российской Федерации
Этот метод основан на следующем явлении: при прохождении через расплав золотосодержащей массы газообразный хлор воздействует прежде всего на металлы, которые снижают пробу золота и в последнюю очередь на золото и платину. Примерный порядок воздействия хлора на металлы: цинк, железо, сурьма, олово, мышьяк, медь, свинец, висмут, серебро, теллур, селен, золото, платина. Преимущество метода — доведение пробы золота за несколько часов до 994-996%о, оборудование занимает мало места. Недостаток - необходимость защиты оператора и окружающей среды от воздействий хлора, ядовитого и коррозийного газа. Применяется для золота пробой выше 700%о с высоким содержанием прежде всего серебра. Хлор, выходя из расплава уносит с собой хлориды металлов, золото и другие соединения, которые в больших или меньших количествах откладываются на внутренних стенках вытяжной вентиляции (рисунок 18). [81-84]
Гидрометаллургические способы аффинажа золота из лабораторных и технических остатков 1. Способ кратования. Это самый простой способ, выделения золота из технических остатков. Метод основан на инертности золота к действию азотной кислоты. Остатки золотых сплавов: опилки, стружки, обрезки и т.д. - необходимо, прежде всего, прокипятить в разбавленной азотной кислоте, промыть, высушить и сплавить. Сплавлять металл лучше в невысоком огнеупорном керамическом тигле поместив его в муфельную печь или при помощи газовой или бензиновой горелки, в смеси с бурой (1:1 объемн.%). Температура муфельной печи при этом должна составлять 960-980С. Если сплавление производится открытым пламенем горелки, то очень мелкие опилки лучше смешивать с порошком прокаленной буры (не обезвоженная бура сильно вспенивается при нагреве, что приводит к выносу мелких опилок из плавильной зоны тигля). Опилки с бурой перед помещением в плавильный тигель заворачиваются во влажную бумажную салфетку или скатываются с мягким воском в небольшой шарик. Получившийся после сплавления слиток металла взвешивается и при этом желательно знать приблизительную пробу сплава. [92,95-99] Эффективное растворение в азотной кислоте всех прочих составляющих сплав металлов кроме золота и платины, возможно лишь при условии, что весовой % золота в сплаве будет составлять лишь четвёртую его часть, т.е. проба сплава должна быть не выше 250%о. В реальности кратование означает уменьшение пробы любого драгоценного металла при помощи разбавления другим металлом (реагирующим с азотной кислотой) путем плавления. Затем расплав выливают в воду для образования гранул (мелких зёрен металла), воду сливают, а гранулы заливают разбавленной азотной кислотой (до 2/3 объема реакционного сосуда). Вес кислоты должен превышать вес металла в три раза. Сосуд медленно нагревают (при протекании реакции выделяются ядовитые пары двуокиси азота). При этом серебро, медь и другие примеси растворяются, а золото остаётся в осадке. Для полного удаления примесей полученный осадок повторно кипятят в чистой порцией HNO3. После чего тёмно-бурый осадок металла отстаивают и промывают несколько раз в воде до чистого слива. Извлечённый из реакционной ёмкости порошок золота смешивают с бурой (с малым её количеством), заворачивают в бумажную салфетку, отжимают, плавят и получают слиток чистого золота (рисунок 19). [93,94,100-102] Однако химический контроль золота, полученного квартованием показывает, что аффинированный металл не имеет пробу 999,9%о и содержит тысячные доли других металлов. Применяемое для метода сернокислое железо FeSC 4 в виде зеленых кристаллов или кристаллического порошка должно храниться в1 хорошо закрытых сосудах, в противном случае сульфат железа (II) превращается в сульфат железа (III) Fe2(S04)3 коричневого цвета, непригодного для использования. Сульфат растворяется в двойном количестве воды, если жидкость мутная - это вызвано превращением сульфата, что нежелательно. В общем случае необходимы 3-4 г сульфата или 9-12 г раствора сульфата на один грамм извлекаемого золота. Золотосодержащие отходы плавят и гранулируют, вливая медленно в воду.[106,108,109,111,113] Полученные гранулы промывают и помещают в реакционную ёмкость, в которой растворяют их царской водкой при нагревании до 80-90С и периодическом перемешивании до полного прекращения реакции. Растворение идет по реакции: Полученный раствор декантируют и отстаивают в течение 4-6 ч для коагуляции AgCl. Осадок AgCl отделяют от раствора фильтрацией, а из осветленного раствора золото выделяют сульфатом железа, порционно приливая приготовленный раствор FeS04. Ошибкой является считать, что достаточно добавить сульфат железа к царской водке, содержащей золото для получения качественного отделения желаемого количества металла. Никогда нельзя полностью извлечь растворённое золото. Наиболее экономически приемлемым методом является испарение под вытяжным колпаком всего избытка кислоты — отфильтрованный от хлорида серебра раствор медленно нагревается в реакционной ёмкости из жаропрочного лабораторного стекла (лучше это делать в фарфоровой лабораторной посуде), в которую для предотвращения разложения хлорида \ золота добавляется поваренная соль. Смесь выпаривают до получения густоты сиропа, эта операция заслуживает внимание потому, что обеспечивает наиболее полное отделение золота. Для ускорения процесса рекомендуется периодически перемешивать раствор при помощи стеклянной палочки, добавляя время от времени небольшое количество соляной кислоты. Жидкость с густотой сиропа охлаждается, добавляется небольшое количество соляной кислоты, три объема воды и фильтруется. Фильтр промывается водой, которая выливается в отфильтрованную жидкость и уже к ней добавляется сульфат железа. Золото, полученное при помощи сульфата железа имеет вид красно-коричневого тяжёлого порошка, который оседает на дно сосуда, затем фильтруется, промывается водой. Золото собирается на бумажном фильтре, который затем сжигается. Если все операции проведены правильно, извлекается всё золото, а получившийся металл имеет пробу 999,9%о.
Анализ каналов потерь серебра при производстве ювелирных украшений
Для определения каналов потерь серебра в ходе производства серебряных ювелирных украшений необходимо четко представлять себе технологию их производства.
Основными операциями ювелирного производства (в отношении оборота драгоценных металлов) являются: плавка, отделение литниковых систем, пайка под размер (для колец) и различные виды обработки. (Рисунок 27)
Плавка серебрянных сплавов. Серебро легко вступает в реакцию с кислородом, поэтому его нужно плавить в прикрытом графитовом тигле. При плавке в керамических тиглях добавляют уголь. Графитовый тигель желательно слегка разогреть для удаления влаги и газов. Иногда, для предотвращения окисления сплава используют раскислители - фосфор в количестве 0,025% или небольшое количество фосфористой меди. При плавке в графитовом тигле, окисление носит поверхностный характер и последствия незначительны, достаточно провести последующее отбеливание или очистку. Внешний вид поверхности может дать интересную информацию: при правильной температуре ее цвет розовый чистый и блестящий, если же температура слишком высокая, то на поверхности появляется патина. С поверхности готового к разливке сплава снимается верхний слой, содержащий включения окиси меди. Большую важность представляет температура литья: она должна/быть как можно ближе к температуре начала затвердевания, поэтому полезно оставить материал в покое на 3-5 минут и отливать его после добавления разокислителей и перемешивания. Наилучшая скорость литья металла - скорость с которой сплав затвердевает. Металл можно отливать при температуре, всего лишь на 50 градусов выше температуры полностью расплавленного сплава. Если в сплаве присутствуют легко испаряемые или окисляемые металлы (такие как цинк и кадмий) сплав следует готовить в два этапа, при этом необходимо избегать перегрева, который может повлиять на однородность и стабильность сплава. Плавка проводится под давлением (центробежное литье считается устаревшим и мало применяется в современном ювелирном производстве) из графитовых тиглей в инертной атмосфере (обычно используется аргон, но иногда применяется азот) в предварительно подготовленную форму. Основные потери при литье, такие как проливы металла, не регулярны и при должной подготовке персонала и надлежащем состоянии аппаратуры могут быть полностью исключены. Из-за избыточного давления потери металла связанные с его испарением практически исключаются. Литниковые системы после отделения повторно направляются на шихтовку и последующую плавку в количестве, примерно, равном количеству чистового металла. Однако после шести — семи плавок (в зависимости от типа и качества применяемых лигатур) литейные свойства сплава лавинообразно ухудшаются, что является причиной превышения норм по литейному браку (таблица 26). Эти сплавы направляются на аффинаж, не смотря на, различия в технологических регламентах различных производителей принято считать, что на аффинажную очистку уходит до 10-12% только в виде многократно переплавленных литниковых систем. Пайка размеров колец может не применяться при наличии необходимого количества размеров в модельном ряду. Отходы этой операции обычно объединяются вместе с литниковыми системами и направляются на переплавку. Обработка изделий проходит несколько стадий, таких как: 1. «Галтовка в иголках» - механическая обработка металлическим абразивом, применяется для отбивки формо-массы и упрочнения поверхности. В ходе этой операции образуется значительное количество отходов представленной в виде тонкодисперсной суспензии. После сгущения и сушки этот продукт передается на аффинажную очистку серебра. 2. Чернение и родирование — химическая обработка изделий необходимая для придания изделиям белого и/или черного цвета в зависимости от модели. Потери металла в ходе этих операций не были зафиксированы. 3. Галтовка — механическая обработка различными не металлическими абразивами, в качестве которых обычно применяются керамика различного состава и формы и органика, представленная синтетическими и растительными материалами. Примером растительного абразива является широко применяемая в ювелирной промышленности молотая кожура кокосовых орехов. Отходы этого этапа обработки ювелирных изделий малы, отходы мокрых галтовок объединяются с отходами первичной обработки в иголках, отходы сухих галтовок объединяются с отходами ручной обработки. 4. Ручная обработка — финишная операция обработки, проводимая на шлифовальных станках и других агрегатах. Эта операции необходима контроля качества изделий и в случае возможности исправления брака. Обычно этот передел характеризуется значительным количеством потерь металла как с мелкой стружкой, направляемой на аффинаж, так и с отбракованными изделиями, направляемыми как на аффинаж, так и не переплавку.
Установление механизма взаимодействия окислителя с металлом
В существующей технологии химического аффинажа серебросодержащих материалов для выщелачивания используется азотная кислота. Технологическими продуктами являются растворы нитратов серебра, меди и других металлов, для определения которых желательно иметь простую методику аналитического определения. В связи с этим нами проведена работа по анализу имеющихся и выбору оптимальных методик анализа. Одним из наиболее простых и быстрых методов является фотометрия.
Известно, что растворы меди, несмотря на свою видимую окраску в отличие от растворов многих металлов характеризуются небольшой степенью поглощения в видимой области спектра и, наоборот, интенсивно поглощают в инфракрасной области. [39,40,42,45] По данным исследований концентрацию сульфата меди можно определять по собственной окраске при длине волны 750 нм, при этом небольшие количества азотной кислоты не мешают её определению.
Представляет интерес возможность фотометрического определения меди по её естественной окраске в азотнокислых растворах в присутствии значительных количеств серебра. С этой целью были проведены специальные исследования. Приготовление стандартных растворов меди и серебра Для приготовления растворов с заданной концентрацией использовалась катодная медь «ОСЧ» с содержанием последней не менее 99,98%. Она растворялась в крепкой (70%) азотной кислоте «ОСЧ». Из полученного раствора были приготовлены растворы с концентрацией 1, 2, 4,6,8и10г/дм3.[46,51] Раствор азотнокислого серебра готовился из сухого нитрата серебра «ОСЧ», содержащего не менее 99,995% соли с целью получения концентрации 100 г/дм . Снятие спектров поглощения азотнокислых растворов меди Исследование фотометрирования проводилось на приборе КФК-3 с использованием стеклянных кювет толщиной 10,070 мм. Раствор сравнения дистиллированная вода. Измерение оптической плотности растворов с различной концентрацией меди показало, что наиболее интенсивно раствор медни поглощает,при длине волны 810 нм независимо от концентрации (рисунок 41). Построение градуировочных кривых для чистых растворов меди Соответствующие графики для длин волн 670,750, 810 и 850 нм приведены на рисунке 42. Концентрация свободной азотной кислоты в растворах изменялась в интервале от 7,5 до 75 г/дм , её влияния на степень поглощения не выявлено. Концентрация меди 2 г/дмЗ. —п— Концентрация меди 6 г/дмЗ Концентрация меди 10 г/дмЗ ны волны. Для решения этой задачи была приготовлена серия растворов с постоянной концентрацией меди 5 г/дм и изменяющейся концентрацией серебра от 5 до 50 г/дм3.[59,60] Измерения проводились в условиях описанных выше. Несмотря на значительное количество серебра в растворе, полученные данные свидетельствуют о весьма незначительном влиянии серебра на поглощающую способность растворов меди в диапазоне длин волн 750-850 нм (таблица 58).
Для волны 810 нм, обеспечивающей максимальную чувствительность, погрешность не превышает 2,5% даже для самого богатого по серебру раствору.
Влияние примесей других металлов на оптическую плотность растворов меди нуждается в дополнительных исследованиях.[72,73,79] Однако, учитывая их малую концентрацию (менее 50 мг/дм ) и малое поглощение в инфракрасной области, можно предположить незначительное их влияние на определение меди в технологических растворах аффинажа серебра.[80]
В результате выполненных исследований можно сделать вывод о том, что метод прямого фотометрического определения меди по её естественной окраске применим для растворов серебра, содержащих свободную азотную кислоту концентрацией от 4,5 до 45 г/дм . Причем ни серебро ни свободная азотная кислота не вносят весомой погрешности при измерении оптической плотности раствора. Рекомендуемая длина волны составляет 810 нм. Необходимо также отметить, что этот метод может быть использован как альтернатива более дорогим в аппаратном оформлении и сложным с точки зрения пробоподготовки методам.
Технологический регламент хранения серебра, продукции из него и ведения отчетности при его производстве, использовании и обращении
Серебро может находиться в любом состоянии, виде, в том числе в самородном и в аффинированном виде, а также в сырье, сплавах, полуфабрикатах, промышленных продуктах, химических соединениях, ювелирных и иных изделиях, монетах, ломе и отходах производства и потребления.
Производство серебра - извлечение серебра из добытых комплексных руд, концентратов и других полупродуктов, а также из лома и отходов, содержащих драгоценные металлы; аффинаж драгоценных металлов.
Аффинаж серебра - процесс очистки извлеченных драгоценных металлов от примесей и сопутствующих компонентов, доведение драгоценных металлов до качества, соответствующего государственным стандартам и техническим условиям, действующим на территории Российской Федерации, или международным стандартам на аффинированные драгоценные металлы.
Организации обязаны обеспечивать удаление лома и отходов серебра из мест образования и накопление их с целью последующего использования в собственном производстве или реализации (далее - сбор лома, отходов серебра), осуществлять их учет, использовать и реализовывать в порядке, установленном законодательством Российской Федерации. Серебро и его сплавы, используемые организациями в процессе производства, расходуются в пределах утвержденных ими норм расхода. Для государственных организаций нормы расхода утверждаются вышестоящей организацией. Сводные нормы расхода серебра и его сплавов для выполнения государственного заказа утверждаются исполнителем по согласованию с заказчиком или организацией, уполномоченной заказчиком. Сводные нормы расхода серебра и его сплавов должны быть утверждены в граммах на единицу выпускаемой продукции с указанием расхода на изделие, отходы и потери. 3. Учет лома, отходов серебра и его сплавов при их использовании и обращении. Организации осуществляют сбор всех видов лома и отходов серебра во всех местах и от всех источников их образования. Собранные лом и отходы серебра подлежат обязательному учету в соответствии со следующим требованием: - лом и отходы серебра - по наименованию драгоценных металлов, виду лома и отходов, массе лома и отходов в лигатуре и массе химически чистых драгоценных металлов, а также в стоимостном выражении. Лом ювелирных изделий, кроме того, учитывается и по количеству изделий; Собранные лом (пришедшие в негодность, утерявшие эксплуатационную ценность или подлежащие ликвидации изделия и (или) их составные части, которые изготовлены из серебра или его сплавов или содержат его) и отходы (остатки сырья, материалов, полуфабрикатов и иных изделий, содержащих серебро или его сплавы, которые образовались в процессе производства и (или) потребления) драгоценных металлов могут обрабатываться (перерабатываться) самостоятельно собирающими их организациями или реализовываться или передаваться на давальческой основе аффинажным организациям или организациям, осуществляющим деятельность по заготовке лома и отходов, первичной обработке и переработке для дальнейшего производства и аффинажа, в соответствии с действующим законодательством Российской Федерации. Заготовка лома и отходов драгоценных металлов осуществляется посредством закупки или получения на давальческих условиях организациями лома и отходов серебра, а также выведенных из эксплуатации технических материальных средств, его содержащих, у их собственников с целью их дальнейшей утилизации, первичной обработки, переработки в концентрат и другие полупродукты, предназначенные для аффинажа или реализации для дальнейшей переработки. Первичная обработка лома драгоценных металлов предполагает подготовку собранного или заготовленного лома драгоценных металлов, включая демонтаж и разборку аппаратуры, производственного оборудования, вычислительной и прочей техники, с целью извлечения деталей и узлов, содержащих серебро, с последующей их сортировкой для переработки.
Переработка лома и отходов серебра включает в себя использование механических, химических, металлургических и других процессов с целью извлечения серебра в концентрат и другие полупродукты, предназначенные для аффинажа.
При использовании драгоценных металлов для производства изделий могут образовываться обратимые и возвратные отходы драгоценных металлов. Обратимыми являются отходы, соответствующие по химическому составу исходному сырью, используемому для производства изделий, и не загрязненные примесями, ухудшающими свойства используемых материалов. Организации могут повторно использовать обратимые отходы в технологических процессах для производства продукции или передавать на давальческой основе организациям, осуществляющим производство драгоценных металлов для изготовления полуфабрикатов (без аффинажа), отвечающих требованиям нормативно - технической документации и предназначенных для дальнейшего производства из них изделий их собственниками. Повторное использование обратимых отходов серебра в производстве не должно влиять на качество и свойства выпускаемой продукции. К возвратным отходам серебра относятся отходы, претерпевшие физико - химические изменения, не соответствующие по химическому составу исходному сырью, загрязненные примесями, ухудшающими свойства используемых материалов, и не могут быть повторно использованы организациями в технологических процессах для производства продукции. Указанные отходы реализуются или передаются на давальческой основе аффинажным организациям или организациям, осуществляющим деятельность по заготовке лома и отходов, первичной обработке и переработке для дальнейшего производства и аффинажа, в соответствии с действующим законодательством Российской Федерации.
Порядок переработки лома и отходов серебра и оплаты за произведенные работы и услуги устанавливается на договорной основе с переработчиком. Организации - переработчики лома и отходов драгоценных металлов определяют классификацию видов вторичного сырья и устанавливают нормативы извлечения серебра при переработке по этим видам.
