Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Современное состояние и перспективы развития технологии разложения алюминатных растворов глиноземного производства 9
ГЛАВА 2 Физико-химические основы повышения продуктивности алюминатных растворов глинозёмного производства 22
2.1 Равновесие в идеальной системе Na2O-Al2O3-H2O. Показатели выделения гидроксида алюминия и оборота щёлочи в цикле Байера. 23
2.2 Влияние катионного и анионного состава на выделение оксида алюминия в системе Na2O-Al2O3-H2O-Kn+-Anm+ 43
2.3 Образование и устойчивость малорастворимых алюминатов щёлочноземельных металлов в растворах глинозёмного производства 59
2.4 Механизм и количественная оценка формирования фракционного состава малорастворимых осадков в системе Na2O-CaO-Al2O3-H2O-CO2. 66
ГЛАВА 3 Экспериментальное исследование показателей осаждения малорастворимых алюминатов кальция из растворов глиноземного производства 74
3.1 Методическое обеспечение для экспериментального исследования закономерностей выделения алюминия из устойчивых алюминатных растворов глинозёмного производства 75
3.2 Экспериментальное исследование закономерностей осаждения трёхкальциевого гидроалюмината из щелочных алюминатных растворов 87
ГЛАВА 4 Экспериментальное исследование разложения трехкальциевого гидроалюмината с получением низкомодульных алюминатных растворов. 113
4.1 Содовое выщелачивание трехкальциевого гидроалюмината 113
4.2 Разложение трехкальциевого гидроалюмината карбонизацией 124
ГЛАВА 5 Анализ известных аппаратурно-технологических решений для осаждения малорастворимых алюминатов и их адаптация к задаче повышения эффективности оборота щёлочи в производстве глинозёма способом байера 134
Заключение 151
Список литературы 155
- Равновесие в идеальной системе Na2O-Al2O3-H2O. Показатели выделения гидроксида алюминия и оборота щёлочи в цикле Байера
- Механизм и количественная оценка формирования фракционного состава малорастворимых осадков в системе Na2O-CaO-Al2O3-H2O-CO2.
- Методическое обеспечение для экспериментального исследования закономерностей выделения алюминия из устойчивых алюминатных растворов глинозёмного производства
- Содовое выщелачивание трехкальциевого гидроалюмината
Введение к работе
Актуальность работы. Производство глинозёма щелочными способами представляет собой доминирующее направление в переработке алюминийсодержащего сырья природного и техногенного происхождения. При этом эффективность применяемых гидрометаллургических способов в значительной степени определяется полнотой оборота каустической щелочи, используемой на стадии вскрытия исходного сырья. В то же время имеются ограничения по степени её регенерации в базовой системе глинозёмного производства Na2O-Al2O3-H2O, что связано с установлением равновесия при достаточно низких каустических модулях, следствием чего является относительно невысокая степень разложения алюминатных растворов и высокий уровень незавершённости производства. Хорошо известны два принципиальных направления для решения этой проблемы. Одно из них заключается в снижении каустического модуля растворов в конце выщелачивания, а другое связано с его увеличением к концу декомпозиции. Возможности этих подходов на сегодняшний день практически исчерпаны, что привело к развитию альтернативных путей решения проблемы путём кристаллизации гидроалюминатов щелочных металлов, а также перехода к более сложным физико-химическим системам, позволяющим выделять малорастворимые соединения алюминия.
Понимание важности для производства глинозёма поставленных вопросов находит отражение в работах В.А. Мазеля, С.И. Кузнецова, А.И. Лайнера, В.Д. Пономарёва, В.С. Сажина, Л.П. Ни, Л.Г. Романова, М.Н. Смирнова, Н.И. Еремина, Н.С. Мальца и других учёных, а на современном этапе – в работе ведущих специалистов научных школ ИМЕТ РАН им. А.А. Байкова, Института химии твёрдого тела УрО РАН, СПГГУ, УГТУ-УПИ, ИТЦ РУСАЛ и производственных коллективов глинозёмных предприятий. Это позволило значительно расширить теоретические представления о процессах декомпозиции и карбонизации алюминатных растворов, выделении алюминия из высокомодульных растворов и смежных технологических переделах, а также решить большой объём связанных с ними производственных задач. В то же время значительный круг вопросов теории и технологии выделения алюминия из щелочных алюминатных растворов и повышения эффективности оборота щелочных реагентов, обеспечивающих улучшение производственных показателей, нуждается в дальнейших исследованиях и разработках.
Представленные в диссертации исследования выполнялись в рамках Государственного контракта от 20.05.2011 г. № 16.525.11.5004 на выполнение опытно-технологических работ по теме «Разработка технологии комплексной переработки крупномасштабных отходов производства минеральных удобрений с получением товарных продуктов многофункционального назначения» в соответствии с ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы»; Государственного контракта от 13 сентября 2010 г. № 14.740.11.0146 на выполнение НИР по теме «Синтез лигатур, сплавов, оксидных и металлических композиций, обладающих объёмной или поверхностной упорядоченностью структуры на микро- и наноразмерном уровне» в соответствии с ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».
Цель работы - обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих повышение эффективности оборота щёлочи и комплексности переработки растворов глинозёмного производства.
Задачи исследования включают:
-
Анализ технических решений, обеспечивающих повышение эффективности оборота щёлочи и полноту выделения алюминия из растворов при переработке низкокачественных бокситов и других видов высококремнистого алюминиевого сырья;
-
Выбор технологического направления, обеспечивающего увеличение глубины переработки алюминатных растворов в рамках существующей щелочной переработки бокситов;
-
Термодинамический анализ систем, обеспечивающих глубокое выделение алюминия из щелочных растворов и переработку малорастворимых алюминатов на глинозем и попутную продукцию и разработка механизмов гетерогенного взаимодействия при участии твёрдых реагентов и твёрдых алюминатов щёлочноземельных металлов;
-
Экспериментальное определение показателей осаждения малорастворимых алюминатов в зависимости от технологически значимых факторов и природы используемых реагентов;
-
Определение показателей конверсии алюминатов щёлочноземельных металлов с получением низкомодульных алюминатных растворов, пригодных для выделения гидроксида алюминия в рамках существующих технологических схем;
-
Разработка аппаратурно-технологических решений, адаптированных к условиям действующих глинозёмных предприятий и обеспечивающих увеличение глубины переработки алюминатных растворов.
Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований, включая термодинамический и кинетический анализ систем и протекающих в них процессов, математическое и физическое моделирование технологических процессов. Для изучения свойств и составов жидких и твердых технологических продуктов использовались физические и физико-химические методы: дифференциально-термический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, оптическая микроскопия, лазерный микроанализ фракционного состава, классический химический анализ. На отдельных этапах работы применялись известные отраслевые методики, а обработка данных выполнялась с использованием стандартных программных пакетов.
Научная новизна:
1. Дано математическое описание показателей осаждения малорастворимого гидроалюмината кальция и установлена значимость для выявленных зависимостей ряда технологических факторов, включая продолжительность и температуру процесса, химический состав алюминатно-щелочного раствора, дозировку оксида кальция и затравки оборотного гидроалюмината кальция;
2. Определены кинетические параметры выделения из раствора гидроалюмината кальция, устанавливающие лимитирующую роль химического взаимодействия в основной период его осаждения, а также показана возможность описания кинетики этого процесса в широком интервале показателей по степени осаждения (от 0 до 95%) с помощью уравнения Колмогорова-Ерофеева для скорости топохимических процессов;
3. Определены термодинамические характеристики процесса карбонизации и каустификации гидроалюмината кальция в зависимости от параметров состояния системы Na2O-Al2O3-CaO-CO2-H2O, позволяющие обосновать возможность получения алюминатных растворов пригодных для выделения гидроксида алюминия путём их декомпозиции;
4. Установлена зависимость показателей процесса карбонизации и каустификации гидроалюмината кальция в зависимости от технологически значимых фактов и определены оптимальные условия ведения процесса его переработки с получением алюминатных растворов, пригодных для осаждения гидроксида алюминия методом декомпозиции;
5. Установлены зависимости показателей осаждения малорастворимого гидроалюмината кальция и его последующей переработки при использовании химически осаждённого карбоната кальция (фосфомела), полученного способом жидкостной конверсии фосфогипса – отходов производства минеральных удобрений;
6. Разработаны рациональные технические решения, адаптированные к современному металлургическому комплексу для производства глинозёма, позволяющие повысить эффективность оборота щелочного компонента, снизить степень незавершённости производства по количеству оборотного алюмината натрия, а также обеспечить использование гидроалюмината кальция в производстве специальных марок глинозёма и других видов попутной продукции.
Практическая значимость работы:
1. Совокупность полученных результатов рекомендуется использовать при разработке технических заданий для выполнения НИР более высокого уровня и ОТР применительно к производству попутной продукции при переработке алюминийсодержащего сырья, а также для повышения эффективности оборота каустической щёлочи при переработке бокситов способом Байера, в том числе с использованием химически осаждённого карбоната кальция получаемого конверсией фосфогипса;
2. Методические разработки представляют интерес для их использования при выполнении исследований применительно к аналогичным процессам и системам, в том числе при выполнении экспериментальных исследований в рамках подготовки квалификационных работ разных уровней;
3. Научные и практические результаты рекомендуется использовать в учебном процессе с их включением в лекционные курсы и лабораторные практикумы при подготовке специалистов металлургического профиля в Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по дисциплинам «Теория гидрометаллургических процессов», «Металлургия лёгких металлов», «Специальный курс. Производство глинозёма», «Физико-химические основы методов концентрирования и извлечения металлов из растворов».
Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, подтверждается их соответствием известным тенденциям развития производства глинозёма, ранее полученным результатам и разработкам, а также доказывается с позиций современной теории гидрометаллургических процессов и практики осуществления аналогичных процессов, статистической значимостью факторов использованных в экспериментальных исследованиях, применением высокотехнологичных методов физико-химического анализа и обработки теоретических и экспериментальных данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на международном конгрессе «Цветные Металлы Сибири-2011» (Красноярск 2011), «Цветные Металлы Сибири-2012» (Красноярск 2012), на международном форуме горняков и металлургов во Фрайбергской горной академии (Фрайберг, 2012), на ежегодной научной конференции молодых учёных «Полезные ископаемые России и их освоение» в Горном университете (СПб, 2014).
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 12 печатных работах, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Поданы 2 заявки на изобретение.
Личный вклад автора состоит в анализе научно-технической и патентной литературы, определении задач теоретических и экспериментальных исследований, освоении известных и разработке методик проведения экспериментов, выполнении термодинамических расчётов и экспериментальных исследований различных уровней, разработке технических решения, адаптированных к технологическим схемам производства глинозёма, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.
Реализация результатов работы:
Подготовлена программа проведения исследований следующего уровня применительно к технологическим условиям ЗАО «БазэлЦемент Пикалёво». Научно-технологические результаты диссертации внедрены в учебный процесс.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка. Работа изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы и 82 рисунка. Библиография включает 179 наименований.
Равновесие в идеальной системе Na2O-Al2O3-H2O. Показатели выделения гидроксида алюминия и оборота щёлочи в цикле Байера
Фундаментальное значение равновесия в системе Na2O-Al2O3-H2O для всех известных щелочных способов производства глинозёма хорошо известно. На его основе возможно термодинамическое обоснование оптимальных технологических режимов всех основных гидрометаллургических операций, образующих цикл Байера. С этих позиций становится понятным тот вклад, который был сделан целым рядом исследователей на начальных этапах производства глинозёма в развитие термодинамики этой системы и в целом гидрометаллургии щелочных способов переработки алюминийсодержащего сырья [1-3]. Последующее углублённое понимание термодинамики системы Na2O-Al2O3-H2O и её аналогов связано с уточнением равновесного и ионного состава алюминатных растворов, фазового состава твёрдых продуктов [45,76,79,86,101]. В последнее время уже устоявшиеся термодинамические представления были дополнены равновесиями с участием природных минералов алюминия и материалами по структуре алюминатных растворов [102-111]. Необходимо отметить и системные исследования свойств алюминатных растворов, что имеет существенное значение как для более глубокого понимания фундаментальных закономерностей присущих данной системе, так и для осуществления технологических процессов на её основе [73-80, 112-115].
Равновесие в системе Na2O – Al2O3 – H2O.
Одно из первых построений равновесия в системе Na2O – Al2O3 – H2O было выполнено по материалам экспериментальных исследований и позволило достаточно полно определить основные фазы, образующиеся в этой системе и их составы, рисунок 2.1 [4,9,86,101,116].
Всё поле диаграммы разбито на шесть областей. Растворы, отвечающие по своему составу любой точке ветвей изотермы, являются равновесными с соответствующими кристаллами. Равновесной твёрдой фазой будет трёхводный гидроксид алюминия при температуре 30 С для всех растворов ветви OB, а для ветви ВС до концентрации Na20 около 38% водной фазой будет моноалюминат натрия Na2OAl2032,5H20. За пределом этой концентрации Na20 растворы ветви CF находятся в равновесии с кристаллогидратом 3Na2OAl2036H20.
Раствор в точке В где пересекаются две ветви, находится одновременно в равновесии с двумя твёрдыми фазами - Al2O33H2O и Na2OAl2O32,5H2O. Все растворы в области 1 и пределах поля ОВМО пересыщены трёхводным гидроксидом алюминия и способны к его выделению в твёрдую фазу.
Все растворы в области 2 , ниже изотермы OBCF, не насыщены гидроксидом алюминия и алюминатом натрия, а положение точек C и F точно не установлено. В растворах принадлежащих этой области гидроксид алюминия может растворяться, при этом их состав изменяется по линии в направлении точки Al2O33H2O до пересечения с изотермой OB. Алюминат натрия также может растворяться в таких растворах, пока не установится равновесие с соответствующим алюминатом.
Все алюминатные растворы области 3 пересыщены метаалюминатом натрия, а растворы в области 4, ограниченной треугольным полем ВМР пересыщены как гидроксидом алюминия, так и моноалюминатом натрия. Любому пересыщенному раствору в этой области отвечает один равновесный состав раствора в точке В.
В области 5, ограниченной полем CFK, растворы пересыщены 3Na2OAl2O36H2O. Все растворы сопредельной области 6 в поле РКС пересыщены Na2OAl2O32,5H2O и 3Na2OAl2O36H2O. любому из пересыщенных растворов этой области отвечает равновесный раствор состава С. Поэтому составы таких растворов будут изменяться по прямым линиям, соединяющим точку С с любым раствором этой области.
В заводской практике глинозёмного производства обычно используют растворы ограниченной концентрации по содержанию Na2O и Al2O3 в связи с чем, особое значение приобретает изучение соответствующих равновесий. В отличие от рассмотренной диаграммы (рисунок 2.1) эти равновесия представляют в прямоугольных координатах, рисунок. 2.2.
На рисунке 2.2 приведён вид этой системы по материалам работы [58,86], что позволяет определить основные поля существования растворов и твёрдых фаз в данной системе. Из этой диаграммы видно, что вне зависимости от температуры изотермы состоят из двух ветвей, пересекающихся в точке, отвечающей максимальному содержанию А12О3. Поле I отвечает составам растворов, не насыщенных как по отношению к гидроксиду алюминия, так и по отношению к алюминату натрия. Поэтому при введении в эти растворы гидроксида алюминия, он будет растворяться. При этом состав раствора будет изменяться по лучу, соединяющему точку исходного состава раствора (К) с точкой, отвечающей составу растворяемого соединения (в данном случае Аl(ОН)3) от начального состава до точки пересечения луча с изотермой ОВ (точка G). В случае растворения алюмината натрия состав раствора будет изменяться по соответствующему лучу от точки H до точки Т, соответствующей пересечению луча с изотермой растворимости моноалюмината натрия в алюминатном растворе.
Механизм и количественная оценка формирования фракционного состава малорастворимых осадков в системе Na2O-CaO-Al2O3-H2O-CO2.
Одна из задач, решаемых в ходе выделения кристаллических осадков из растворов, это получение продуктов с заданными технологическими свойствами. В зависимости от способа создания пересыщения и требований предъявляемых к качеству кристаллического осадка возможно использование двух принципиально отличающихся подходов для её решения. Как известно все пересыщенные растворы по термодинамической способности к образованию устойчивого кристаллического зародыша разделяется на лабильную и метастабильную области [122,123,142-144]. В первом случае центры кристаллизации возникают самопроизвольно, и их количество в заметной степени определяет свойства конечного продукта. При этом известное кинетическое описание скорости зародышеобразования имеет лишь качественное соответствие реальному процессу, а контроль количества первичных центров кристаллообразования представляет заметную проблему [122,123,142]. В то же время имеется достаточно большое количество примеров использования подобного подхода в условиях реального технологического процесса, например при гидролитической очистке никелевого электролита от железа и кобальта, выделении «рыжей» соды и содово-сульфатного осадка в процессе выпарки алюминатных растворов, при кристаллизации соды и поташа из растворов глинозёмного производства, и во многих других случаях [110,149].
При невозможности или недопустимости получения осадков в соответствии с описанным принципом, процесс кристаллизации ведут в метастабильной области пересыщенных растворов, которая не допускает самопроизвольного зародышеобразования. В этом случае становится неизбежным введение затравочной фазы, природа которой в известной степени определяет условия кристаллизации. При соответствии структуры подложки (затравки) отлагающемуся материалу среда кристаллизации испытывает наименьшее сопротивление осуществляемому процессу. Структурное несоответствие фаз приводит к дополнительным термодинамическим и кинетическим сопротивлениям, которые проявляются в виде индукционного периода различной продолжительности [122,123]. Характерным примером крупномасштабного использования затравочных материалов различной природы является производство глинозёма и в частности выделение гидроксида алюминия из щелочных алюминатных растворов, которое предъявляет исключительно высокие требования к конечной продукции и соответственно затравочным материалам [150-156]. К сожалению, современная теория массовой кристаллизации не позволяет в полной мере оценить влияние качества и количества затравки на показатели процесса, что сохраняет значение экспериментальных исследований в данном вопросе и их влияние на развитие теоретических представлений.
Наиболее простая и хорошо известная закономерность, определяющая влияние затравки на свойства конечного продукта, получается в предположении постоянства количества частиц в ходе кристаллизации. При равенстве плотностей затравки и продукта получаем
Такая закономерность является идеальной и может проявляться только в отсутствии гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, процессов перекристаллизации частиц и других ростовых механизмов изменяющих количество частиц, что не характерно для условий массовой кристаллизации.
Согласно современным представлениям любым неравновесным системам присуще стремление к переходу в термодинамически предпочтительное состояние не зависимо от того является оно равновесным или нет, а его достижение определяется кинетическими преимуществами конкурирующих процессов. В процессе массовой кристаллизации достижение термодинамически предпочтительного неравновесного состояния связано с максимумом производства теплоты диссипации и минимумом его изменения во времени согласно принципам неравновесной термодинамики И.Р. Пригожина [157,158]. Такому состоянию отвечают процессы, протекающие на развитой поверхности твёрдой фазы, и несоответствие начального состояния системы указанным требованиям приводит к интенсивному зародышеобразованию. При этом проявляются механизмы, нарушающие нормальный рост кристаллов, вызывая их искажение (блочный рост, двойникование, дендритообразование и т.д.), приводящее к гетерогенному зародышеобразованию и даже перекристаллизации с измельчением затравочного материала. В присутствии развитой затравочной поверхности проявляется иная тенденция, связанная со стремлением системы к минимуму поверхностной энергии согласно принципу Кюри-Гиббса, которая проявляется в укрупнении частиц и кристаллических индивидов, и сопровождается проявлением форм отвечающих минимуму межфазной энергии. Границей проявления этих тенденций служит величина предельного пересыщения, отнесённого к единице поверхности раздела фаз
Тогда условию {(С - C0)/S - [(С - С0)/8]пред} 0 соответствует послойный рост затравки и увеличение геометрического размера частиц, а при условии {(С -Co)/S - [(С - С0)/8]пред} 0 рост затравки сопровождается перекристаллизацией с измельчением. Так как поверхность затравки с заданным распределением по крупности частиц или воспроизводимым средним медианным диаметром частиц прямо пропорциональна массе затравки, то изменение количества частиц в результате развития рассмотренных механизмов может подчиняться следующей зависимости
Независимо от рассмотренных ростовых процессов, традиционным источником гетерогенного зародышеобразования является механическое взаимодействие частиц, вероятность которого пропорциональна их концентрации. Эффективное влияние удара на образование устойчивого зародыша определяется закономерностями не вполне упругого столкновения, уменьшение кинетической энергии в ходе которого определяется следующим соотношением [159] - Wк = (m1 m2 / 2(m1 + m2)) (v1 – v2)2 (1 – k2), (2.74) где m1 и m2 – массы соударяющихся частиц; v1 и v2 – соответственно их скорости; k – коэффициент восстановления, характеризующий степень упругости столкновения. Из уравнения (2.74) видно, что часть механической энергии удара преобразуется во внутреннюю энергию системы и в реальном процессе может затрачиваться на деформацию частиц, включая образование самостоятельных структурных единиц. При этом существенное влияние на последствия удара оказывает степень его упругости, масса частиц и скорость их относительного движения. Таким образом, для частиц затравки одинаковой природы и морфологии, в условиях воспроизводимой турбулентности потока наиболее существенным фактором гетерогенного зародышеобразования становится масса частиц и, следовательно, их размер. Для статистически воспроизводимых условий столкновения частиц в процессе массовой кристаллизации величину самозатравливания по этой причине можно принять постоянной и пропорциональной понижению кинетической энергии системы в выражении (2.74). Вероятность этого события согласно закону формальной кинетики пропорциональна квадрату концентрации частиц [160], что приводит к следующему выражению для увеличения количества частиц в результате механического соударения N2 = K2 (mз)2, (2.75) где K2 – коэффициент самозатравливания. С учётом рассмотренных изменений количества частиц, для однотипных условий процесса по его продолжительности и количеству образующего продукта, конечное количество частиц будет определяться следующим выражением
Методическое обеспечение для экспериментального исследования закономерностей выделения алюминия из устойчивых алюминатных растворов глинозёмного производства
В качестве основного лабораторного оборудования для изучения закономерностей гетерогенных химических взаимодействий с получением сложных оксидов алюминия и продуктов их разложения была использована реакторная система Auto-MATE II компании HEL (рисунок 3.1). Система оборудована четырьмя стальными реакторами, с рабочим объемом 500 мл. Герметичность реакторов обеспечивается за счет крышек, выполненных из тефлона, с шестью гнездами для ввода термопары, универсального рН-электрода и решения других технических задач. Поддержание постоянного объёма жидкой фазы в условиях атмосферного давления, при котором работают реакторы обеспечивается за счёт подключения к реакционному объёму обратных холодильников для возврата конденсата. Конденсация паров осуществляется в условиях постоянного протока охлаждающей воды.
При необходимости каждый реактор может быть оснащён электродной системой измерения рН в режиме реального времени. Перемешивание осуществляется мешалкой с магнитным приводом в рабочей зоне каждого реактора. Скорость вращения мешалки изменяется в пределах от 250 до 1500 об/мин. Температурный контроль осуществляется датчиками, установленными в реакционной среде и в рубашке каждого реактора. Для поддержания температуры в заданном диапазоне каждая термостатируемая ячейка оборудована независимым нагревательным элементом, а охлаждение осуществляется путём подачи охлаждающего теплоносителя циркуляционным термостатом FP50 HE v.2 компании Julabo. В качестве теплоносителя используется силиконовое масло. За счет жидкостного термостатирования удается погасить перегрев системы, который может возникнуть по причине эффекта инерции нагрева, что особенно важно при работе с температурами близкими к температуре кипения раствора. Диапазон рабочих температур системы от -20 до 160оС. Скорость нагрева и охлаждения может быть независимо установлена для каждой рабочей зоны в диапазоне от 0.02 до 5оС/мин. Система обеспечивает максимальную разницу температур реакторов в 100оС. Температура измеряется и поддерживается с точностью ±0,1оС. Для приготовления однотипных алюминатных раствор, наработки укрупнённого количества продуктов и проверки режимов в укрупнённом масштабе использовалась однореакторная система Auto-LAB Flex компании HEL (рисунок 3.2). Установка состоит из штатива, мешалки с механическим приводом, реактора из нержавеющей стали объемом 2л. Нагрев (охлаждение) реактора осуществляется за счёт подачи теплоносителя в теплообменник (тепловую рубашку), которым оснащён реактор. Подача теплоносителя (силиконового масла), как и в системе параллельного синтеза, осуществляется за счёт подключения тепловой рубашки к циркуляционному термостату Julabo. Контроль и управление температурным режимом осуществляется с помощью тепловых датчиков установленных в рабочей зоне реактора и тепловой рубашки. Рабочая температура установки находится в диапазоне от -20 до 160оС. В данной установке допускается работа перемешивающего устройства со скоростью до 600 об/мин. Также как и в системе параллельного синтеза, однореакторная система оснащена обратным холодильником проточного типа с принудительной подачей охлаждающей воды.
Управление реакторными системами Auto-MATE и Auto-LAB осуществляется с ПК через программу WinISO 2.3.120, которая позволяет по шагам задавать режим синтеза веществ с изменением времени, температуры и интенсивности перемешивания. По этим данным в приложении программы можно построить графическую интерпретацию условий проведения эксперимента, как для отдельного опыта, так и для нескольких экспериментов, что упрощает сравнение условий синтеза. Карбонизация растворов проводилась в реакторной системе Auto-MATE. Подвод газа к реакторам осуществлялся от баллона высоко давления через систему подготовки газа лабораторного хроматографа ЛХМ-8МД. Использование данной системы обеспечивало плавную и точную регулировку расхода газа с помощью дополнительного понижающего редуктора и игольчатого вентиля, а расход устанавливался по показаниям проточного пенного расходомера. В экспериментах использовалась углекислота высшего сорта по ГОСТ 8050-85 с содержанием СО2 не менее 99,8%.
Фильтрация растворов и пульп осуществляется под вакуумом на лабораторной установке, состоящей из фарфоровой воронки Бюхнера и стеклянной колбы Бунзена. В качестве фильтрующего материала используется химически стойкая фильтровальная ткань, а также беззольные бумажные фильтры. Регулировка разряжения в колбе Бунзена осуществляется за счёт подсоса атмосферного воздуха в ресивер, расположенный между вакуумным насосом и колбой Бунзена. Методы исследования полученных веществ Изучение вещественного состава и других физико-химических характеристик твёрдых материалов выполнялось с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии и дифференциального термического анализа, лазерного микроанализа крупности частиц, инфракрасной колориметрии для определения содержания твёрдого углерода и весового определения влажности. Алюминатные растворы анализировались с использованием известных отраслевых методик на содержание оксида алюминия, каустической и углекислой щёлочи.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на регистрации разности температур исследуемого вещества и инертного образца сравнения при их одновременном нагревании или охлаждении. При изменении температуры в образце могут протекать процессы с изменением энтальпии, как например, плавление, перестройка кристаллической структуры, испарение, реакции дегидратации, диссоциации или разложения, окисление или восстановление. Такие превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла, благодаря чему температура образца и эталона начинают различаться. Этим методом удается зафиксировать даже малые изменения температуры образца, благодаря конструкции прибора, а именно тому, что регистрирующие термопары от образца и эталона соединены навстречу друг другу. Повышенная чувствительность дифференциального метода позволяет исследовать образцы малого веса (до нескольких мг). Экспериментальный сигнал от двух ячеек, с исследуемым образцом и эталоном, измеряется одновременно. Поскольку ячейки сконструированы максимально симметрично, все не относящиеся непосредственно к образцу процессы, связанные с переносом тепла, действуют на них одинаково, и могут быть исключены из рассмотрения путем вычитания сигнала от ячейки сравнения из сигнала от ячейки с образцом.
Содовое выщелачивание трехкальциевого гидроалюмината
Для поведения дальнейших исследований, связанных с гидрохимической переработкой трёхкальциевого гидроалюмината, была выполнена наработка укрупнённой лабораторной пробы материала, что обеспечивало постоянство его физико-химических свойств. Синтез трёхкальциевого гидроалюмината выполнялся на укрупненно-лабораторной в наиболее благоприятных условиях, соответствующих эксперименту №5 (глава 3) с дозировкой известкового молока из расчета CaO/Al2O3=2,5. Полученная пульпа отфильтровывалась на вакуум-фильтре с получением осадка, имеющего влажность около 36%. Для стабилизации состава Ca3Al2(OH)12 хранился в эксикаторе при постоянной влажности материала.
Экспериментальное исследование закономерностей содового разложения проводились в реакторной системе Auto-MATE II, рисунок 3.1. Перед каждым экспериментом проводилось усреднение пробы трехкальциевого гидроалюмината и контрольное измерение влажности, после чего необходимую массу вносили в реактор, добавляли расчётный объем воды и производили нагрев пульпы до температуры процесса. После установления заданной температуры вводили расчётное количество соды. Схема проведения отдельного опыта приведена на рисунок 4.1.
На основе имеющейся априорной информации и её анализа были отобраны следующие технологически значимые факторы и диапазон их изменения:
температура процесса - 95, 90, 80оС;
молярное соотношение Ca3Al2(OH)12/Na2CO3 - 1/3, 1/2, 1/1;
концентрация общей щёлочи в пересчёте на Na2O - 70, 85, 100, 140 г/л.
Результаты, приведённые в третьей главе, показали, что гидрохимические процессы, протекающие в системе Na2O-CaO-Al2O3-H2O, с достаточно высокой точностью могут быть описаны линейными моделями, исключающими эффекты парного взаимодействия и эффекты более высокого порядка. В связи с этим при планировании экспериментальных исследований воспользуемся хорошо известным методом покоординатной оптимизации Гаусса-Зайделя [166,170,172 и др.]. Процесс поиска оптимума методом покоординатной оптимизации для двумерного случая представлен в графическом виде на рисунке 4.2. По этому методу выбирается произвольная точка М0 и определяются ее координаты. Поиск оптимума осуществляется поочередным варьированием каждого их факторов. При этом сначала изменяют один фактор (х1) при фиксированных остальных (х2=соnst) до тех пор, пока не прекращается прирост функции отклика (точка М1). В дальнейшем изменяется другой фактор (х2) при фиксированных остальных (х2=соnst), и далее процедура повторяется.
Данный метод весьма прост, однако при большом числе факторов требуется значительное число опытов, чтобы достичь координат оптимума. Более того, при некоторых зависимостях у = f(x1, x2, ..., xк) этот метод может привести к ложному результату. На рисунке 4.2 показан один из таких частных случаев, когда поочередное изменение каждого из факторов в любую сторону вдоль координатных осей x1 и х2 вызывает уменьшение у. В результате решения находится ложный экстремум в точке А с координатами x1 и х2 в то время как действительное значение максимума уmax находится в точке А с координатами х1 и х2 .
При проведении первой группы экспериментов фиксировалось значение концентрации общей щёлочи в растворе на уровне 70г/л и устанавливалось мольное отношение трехкальциевого гидроалюмината к карбонату натрия на уровне 1/3. Это позволяет рассчитать потребность в реагентах согласно плану эксперимента, рисунок 4.1. Тогда переменной величиной на данном этапе исследований становится температура и поиск её оптимального значения для достижения наиболее высоких показателей конверсии ТКГА. Полученные результаты приведены в таблице 4.1 и на рисунках 4.3-4.5.
Полученные результаты позволяют сделать однозначный вывод о достижение наиболее высоких показателей конверсии при температуре 95оС, что в полной мере соответствует теории данного процесса и его ближайшего аналога каустификации соды известковым молоком. При этом достигается расчётная величина каустического модуля на уровне 3,0 в соответствии со стехиометрией данного процесса:
В дальнейших исследованиях температура была зафиксирована на уровне 95оС, что позволило перейти к варьированию следующего фактора. При этом изучалось влияние концентрации общей щёлочи в растворе на показатели процесса конверсии ТКГА. В таблице 4.2 приведены результаты данной группы экспериментов, а их графическая обработка на рисунках 4.6-4.8.
