Содержание к диссертации
Введение
1. Современные методы переработки свинецсодержащих промпродуктов 6
1.1. Характеристика техногенных свинецсодержащих промпродуктов. Химический и фазовый состав.
Выбор объекта исследований 6
1.2. Пирометаллургические методы переработки 9
1.3. Гидрометаллургические способы переработки
1.3.1. Кислотное и солевое выщелачивание 16
1.3.2. Щелочное и карбонатное выщелачивание 19
1.3.3. Выщелачивание в органических растворителях 22
1.4. Электрохимические способы переработки кеков с получением катодного свинца 26
1.5. Выбор направления исследований. Выводы 30
2. Физико-химические свойства комплексообразующего растворителя 32
2.1. Химические свойства этилендиаминтетраацетата 32
2.2. Некоторые структурные и спектральные характеристики ЭДТА 37
2.3. Закономерности комплексообразования ЭДТА
с различными катионами 41
2.4. Термодинамические характеристики комплексообразования 45
2.5. Выводы 51
3. Лабораторные исследования переработки свинецсодержащих промпродуктов 52
3.1. Выщелачивание 52
3.1.1. Методика проведения эксперимента 53
3.1.2. Исследование условий выщелачивания свинцового кека 55
3.2. Исследование осаждения трилона Б и сульфата свинца 70
3.2.1. Методика проведения эксперимента 71
3.2.2. Получение чистых свинцово - трилонатных растворов 72
3.2.3. Титрование модельных растворов 74
3.3. Исследование электроэкстракции свинца из трилонатных растворов 80
3.3.1. Методика проведения эксперимента 80
3.3.2. Определение оптимальной скорости развертки потенциала 82
3.3.3. Влияние рН раствора на процесс электровосстановления свинца 83
3.3.4. Влияние состава раствора на электровосстановление свинца 86
3.3.5. Зависимость электровосстановления свинца от температуры 88
3.4. Выводы 90
4. Технологические исследования извлечения свинца из свинцовых кеков ОАО «Электроцинк» 93
4.1. Исследование фазового состава свинцового кека 93
4.2. Характеристика свинцовых кеков цинкового производства ОАО «Электроцинк» 95
4.3. Технологические исследования 96
4.4. Выводы 108
Заключение 110
Список использованных источников
- Гидрометаллургические способы переработки
- Некоторые структурные и спектральные характеристики ЭДТА
- Исследование осаждения трилона Б и сульфата свинца
- Характеристика свинцовых кеков цинкового производства ОАО «Электроцинк»
Введение к работе
Актуальность темы. Производство свинца из вторичного сырья играет важную роль в общем балансе его рециклинга и потребления. Возрастающий спрос на свинец обусловливает необходимость широкого вовлечения в оборот промпродуктов и техногенных отходов различных производств, поскольку на территории России свинец из сульфидного сырья практически не производится; его получают, в основном, при переработке аккумуляторного лома и, частично, свинцовых промпродуктов пирометаллургическими методами.
Производство цинка по классической схеме - «обжиг - выщелачивание - электроэкстракция» сопровождается образованием свинцовых кеков, которые в настоящее время не перерабатываются, накапливаются в больших объемах во временных отвалах, наносят ущерб окружающей среде; они относятся к I классу опасности и предприятия вынуждены платить за хранение этих отходов.
Технологические и экологические недостатки пирометаллургического извлечения свинца из отходов и промпродуктов определяют необходимость изыскания более совершенных путей для их комплексной переработки. Зарубежные и отечественные предприятия проводят активный поиск альтернативных технологий получения рафинированного свинца и его сплавов с использованием гидрометаллургических и электрохимических приемов.
В связи с этим актуально развитие принципиально новых подходов к созданию экологически безопасной, технологически эффективной и экономически выгодной схемы переработки свинецсодержащих промпродуктов и отходов.
Наиболее перспективны гидрометаллургические методы переработки свинцовых кеков с применением комплексообразующих реагентов, обеспечивающих селективное извлечение свинца из промпродуктов и возможность
электрохимической регенерации с получением катодного свинца. Технология соответствует современным экологическим требованиям, полностью замкнута по стокам и твердым отходам, может быть вписана в производственный цикл свинцово-цинкового предприятия. Преимуществами также являются: нетоксичность растворителя, проведение технологических процессов при обычной температуре в реакторах без кислотоупорной футеровки.
Цель работы:
изыскание оптимальной схемы переработки свинцовых кеков цинкового производства с применением комплексообразующего растворителя -динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА);
изучение термодинамических характеристик и закономерностей ком-плексообразования ЭДТА с катионами свинца и примесей;
исследование и оптимизация процессов выщелачивания свинцового кека раствором ЭДТА;
выбор и обоснование рациональной схемы и параметров очистки три-лонатного раствора от металлов-примесей;
исследование закономерностей электроэкстракции свинца с получением товарного катодного металла с регенерацией растворителя;
формирование общей технологической схемы комплексной переработки свинецсодержащих промпродуктов на основании результатов пилотных исследований извлечения свинца из кеков ОАО «Электроцинк».
Научная новизна
- определены растворимость и устойчивость этилендиаминтетераацета-
тов свинца, цинка, меди, железа в широком диапазоне рН, позволяющие
варьировать состав и степень протонированности получаемых комплексов,
изменяющихся по устойчивости в зависимости от состава раствора; предло
жен новый метод селективного разделения свинца и примесей;
построена математическая модель зависимости извлечения свинца в раствор при выщелачивании от кислотности, температуры и плотности пульпы, позволяющая оптимизировать процесс;
получены новые данные о влиянии плотности тока, температуры и состава раствора на катодную поляризацию свинца в комплексном трилонат-ном электролите;
на основании полученных экспериментальных данных рассчитана величина энергии активации разряда ионов свинца, которая составила 12,5 -20,9 Кдж/моль, что показывает концентрационный характер поляризации, не зависящей от потенциала электрода.
Практическая ценность
Разработана и экономически обоснована новая технологическая схема производства свинца из кеков цинкового производства с использованием комплексообразующего реагента. Опробована конструкция мембранного многокамерного электролизера для электроэкстракции свинца из комплексных электролитов;
Результаты лабораторных и технологических исследований на ОАО «Электроцинк» (г. Владикавказ) показали возможность комплексной переработки свинецсодержащих промпродуктов с получением катодного свинца и цинковых растворов, пригодных для возврата в цинковое производство.
Полученные экспериментальные данные, модели и технологические операции могут быть использованы при переработке других видов свинецсо-держащего сырья и техногенных отходов.
Методика исследований
В исследованиях применяли потенциодинамические электрохимические методы (ІРС-pro), потенциометрическое титрование (Аквилон).
При анализе исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов пользовались аттестованными физико-химическими методами: рентгено-флюоресцентный (VRA-30), спектрофотометрический (Lambda), рентгенофа-зовый (MS-46 Камека), атомно-абсорбционный анализ и др.
Использованы методы планирования эксперимента, математического моделирования, пакеты специально разработанных компьютерных программ управления и сбора данных лабораторного эксперимента, обработки результатов.
На защиту выносятся:
особенности комплексообразования свинца, цинка, меди и железа при выщелачивании синтетических соединений и промпродуктов;
модели выщелачивания при варьировании условий процесса;
результаты лабораторных исследований операций очистки полученных при выщелачивании растворов методом селективного разделения свинца и примесей;
- кинетические закономерности электроэкстракции свинца из ком
плексных электролитов;
результаты оптимизации условий катодного выделения свинца в многокамерном электролизере;
технологическая схема комплексной гидроэлектрохимической переработки свинецсодержащих промпродуктов с получением катодного свинца и регенерацией растворителя.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на:
- IV Международной НІЖ «Инновационные разработки в области до
бычи и производства цветных и благородных металлов». Республика Казах
стан, Усть-Каменогорск, 2007.
II Международной НПК «Рациональное природопользование: ресурсе- и энергосберегающие технологии и материалы», Петрозаводск, 2007.
Международной конференции «Охрана окружающей среды от промышленных пылей». Республика Казахстан, Алматы, 2008.
Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» Плес, 2008.
Международной НПК «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». Москва, 2008.
Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии». Санкт-Петербург, 2009.
II научно-практической конференции «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов». Санкт-Петербург, 2009.
V международной конференции «Инновационные разработки и совершенствование технологий в горно-металлургическом производстве». Республика Казахстан, Усть-Каменогорск. 2009.
Публикации. По результатам работы опубликовано 5 статей, в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК и 8 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературных источников и 3 приложений. Материал изложен на 132 страницах основного текста, содержит 16 таблиц, 34 рисунка; список литературы включает 82 наименования отечественных и зарубежных авторов.
Гидрометаллургические способы переработки
Разработан способ [13] извлечения ценных компонентов из осадков, образующихся после кислого выщелачивания кеков в производстве цинка или кислотного выщелачивания пылей медеплавильного производства. Осадки сушат до влажности 5% и вместе с углесодержащим восстановителем и флюсом (смесь кремнеземсодержащей породы, известняка, железной руды) загружают в электропечь. Черновой свинец, в который переходит более 70% свинца и благородных металлов, содержит более 90% РЬ и менее 1,1% S. Для уменьшения содержания свинца и благородных металлов в образующемся штейне в ходе плавки добавляют железный скрап; это приводит к образованию шпейзы (при наличии мышьяка) и уменьшению содержания последнего в «сыром» свинце. Для проведения процесса предпочтительна дуговая электропечь, в которой индукционные потоки обеспечивают необходимый мас-соперенос не препятствуя разделению фаз.
Эффективность электротермии может быть повышена в основном за счет качественной шихтоподготовки [14]. Авторами [15, 16] предложена технология подготовки шихты из вторичного свинцового сырья к электроплавке, позволяющая исключить выбросы в атмосферу вредных веществ. Электроплавка сухой гранулированной шихты обеспечивала длительную и непрерывную работу печи без газовыделения в атмосферу цеха, что стабилизировало технологический и электрический режимы плавки. В шихту вводят, %: 25 Na2C03; 25 Na2S04; 10 кокса [17]. Удельный проплав по свинцовым кекам составил 6 т/(м2-сут), расход электроэнергии 650 кВт-ч/т пыли. Выход продуктов плавки от массы шихты составил, %: черновой свинец - 13; штейно-шлаковый расплав - 50; кадмиевые возгоны - 3,4.
Основными недостатками электроплавки свинцовых кеков являются: - высокий расход дорогостоящей электроэнергии и значительная зависимость экономических показателей производства от ее стоимости. - периодическое появление настылей, что приводит к необходимости повышения температуры расплава, т.е. к увеличению непроизводительного расхода электроэнергии, электродов, огнеупоров. Способ [18] получения свинца из отходов, содержащих оксиды и сульфаты свинца включает загрузку отходов в карбонатный расплав, содержащий карбонаты натрия и калия (мас.%: эквимолярная смесь карбонатов натрия и калия 75 - 99; гидроксид калия или натрия 1,0 - 25,0) при температуре 720-1200 С, выдержку и извлечение расплавленного свинца. Загрузку осуществляют при соотношении массы кеков к массе карбонатного расплава, равном 0,1 :(0,59-0,61).
Описан способ переработки свинцово-цинковых пылей и кеков, содержащих олово и медь [19], включающий загрузку и плавление исходного материала с углеродистым восстановителем в присутствии солей щелочных и щелочно-земельных металлов при 880 - 1160 С в течение 2-4 часов. Соотношение массы восстановителя и суммы основных металлов поддерживают равным (0,3-0,6): 1, а соотношение массы карбонатного расплава к массе загружаемых кеков - (7,5-20): 1. Подобный метод разработан в институте металлургии Уральского отделения РАН для переработки свинцовых кеков, содержащих благородные и редкие металлы [20 - 22]. Он включает загрузку отходов в смеси с восстановителем в расплав карбонатов щелочных металлов при 870-1050С с получением сплава свинца, содержащего благородные металлы. После накопления в расплаве не менее 18% As, 10% Se, 2-3% Те обогащенный редкими металлами расплав сливают. Соотношение массы свинец-сод ержащих отходов и восстановителя в расплаве поддерживают 1:(0,12 -0,25), а массы расплава карбонатов и загружаемой шихты 1:(0,1 - 0,27). Способ обеспечивает комплексною переработку свинец содержащих кеков с получением веркблея и концентрата редких металлов.
Сотрудниками института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН для ОАО «СУМЗ» разработана технологическая схема переработки свинцовых кеков [23]. Она строится таким образом, чтобы максимально извлечь такие компоненты, как цинк, свинец и мышьяк в виде готовых товарных продуктов. Сопутствующие элементы — медь, оставшийся мышьяк, железо и другие в виде компактного материала направить в голову процесса. При разработке схемы выбирались реагенты, используемые па предприятии или являющиеся его продукцией. Технологическая схема, переработки свинцовых кеков включает следующие основные технологические операции: сульфатизация кеков; окисление и извлечение мышьяка; цементация меди цинком; извлечение цинка; карбонизация свинца; извлечение свинца; сушка и обжиг осадков. Извлечение металлов составило, %: РЬ 98, Zn 72, As 94.
В УГТУ-УПИ разработана схема [24] переработки свинцовых кеков, образующихся на медеплавильных предприятиях при сернокислотном выщелачивании цинковых пылей плавильных агрегатов. Кеки подвергают карбонизации для вывода сульфат-иона. После сушки и окатывания карбонатный продукт плавят в электропечи, получая черновой свинец (95-97 % РЬ). В черновой свинец извлекается 95-96% РЬ, а 90-95% Zn переходит в газовую фазу. Черновой металл подвергают электролитическому рафинированию в сульфаминовых электролитах для получения свинцово-оловянного сплава или фторборатных электролитах для получения марочного свинца. Использование этой технологии может решить проблемы накопления техногенных отходов на медеплавильных заводах и получения дополнительного количества свинца.
К достоинствам пирометаллургических схем переработки свинцовых отходов различных металлургических производств следует отнести высокую удельную производительность и сравнительно низкую стоимость применяемых реагентов.
Недостатками их является невысокое качество получаемых продуктов, необходимость очистки и обезвреживания газов и низкое извлечение ценных компонентов, в том числе редких металлов. Продукты, получаемые при переработке свинецсодержащих отходов в пирометаллургических агрегатах, в большинстве случаев требуют дополнительной (чаще гидрометаллургической) доработки, что значительно снижает эффективность пирометаллургических схем.
Некоторые структурные и спектральные характеристики ЭДТА
Анион edta4" содержит десять активных центров, способных осуществлять координацию лиганда ионами металла: два атома азота и восемь атомов кислорода. В случае ЕЦеска последние можно подразделять на четыре «карбоксильных» и четыре «карбонильных». В твердой фазе в качестве донорных атомов могут выступать все десять центров. Однако геометрия лиганда такова, что с одним атомом металла он может образовывать не более шести связей: две с атомами азота и четыре с атомами кислорода разных ацетатных фрагментов ЭДТА. При этом образуются пять пятичленных металлоциклов: один этилендиаминный (Е-цикл) и четыре глицинатных (Gly-циклы). Центральный Е-цикл и два Gly-цикла лежат приблизительно в одной общей плоскости, называемой иногда «экваториальной» плоскостью координационного полиэдра. Эти два глициновых цикла обозначаются как G-циклы, Средние плоскости двух других глицинатных циклов располагаются почти перпендикулярно к экваториальной плоскости и обозначаются как R-циклы (рисунок 2.4).
Октаэдрический комплекс [Medta]" с гексадентатным лигандом: общий вид (а) и проекция вдоль плоскости этилендиами иного цикла (б). (Е - этилендиаминный, R - глицинатный G - глицинатный циклы отмечены соответственно символами Е, R,G, атомы азота заштрихованы). Образование комплексов с большей частью катионов при стехиометрическом соотношении металл : лиганд = 1 : 1 в значительной степени зависит от значения рН и может быть выражено следующими уравнениями:
Зависимость устойчивости (lgK) образуемых комплексов от величины рН раствора Помимо склонности к формированию хелатных циклов важной отличительной чертой молекулы ЭДТА как хелатирующего агента является высокая гибкость как во взаимном расположении этилендиаминного и глицинатного фрагментов, так и в конформации каждого из них в отдельности. Наконец, еще одной особенностью, выявленной в результате рентгеноструктурных исследований более чем семидесяти комплексонатов и обеспечивающей универсальность действия этого лиганда, является возможность широкого варьирования относительных расстояний М—0KapG и М—N в комплексах металлов разной природы.
Катионы щелочных элементов образуют малоустойчивые нормальные комплексы только в сильнощелочных растворах при рН = 11 - 14. Логарифмы констант устойчивости этих комплексов имеют самые низкие значения из всех известных для комплексов ЭДТА. В обсуждаемом ряду они монотонно уменьшаются по мере увеличения ионного радиуса при переходе от Li+ к Na+ и К+ и составляют при 20 С соответственно 2,79 ±0,06; 1,7±0,2 и 0,8±0,2 [61].
Протонирование полностью разрушает комплексы ЭДТА со щелочными катионами. При этом протоны локализуются в первую очередь на атомах азота, и соединения утрачивают хелатную структуру, превращаясь в обыкновенные соли: K2H2edta-2H20, Rb2H2edta-2H20 [62].
Таким образом, область существования комплексонатов щелочных металлов ограничена весьма узким интервалом высоких значений рН.
Наиболее широко и всесторонне изучены комплексы ЭДТА с катионами переходных элементов. Катионы Зс?-металлов в двухвалентном состоянии образуют с ЭДТА устойчивые хорошо растворимые нормальные комплексонаты. При переходе от этилендиаминтетраацетата хрома III к соответствующему производному цинка наблюдается следующий порядок изменения устойчивости: Cu2+ Ni2+ Zn2+ Co2+ Fe2+ Mn2+ Cr3+ Максимальная устойчивость отмечается у комплексоната меди.
Наилучшим образом согласуются структурные данные со значениями изменений энтропии AS комплексообразования. Для ионов Ni2+, Cu2+, Zn2+ изменение AS примерно одинаково по значению, что хорошо соответствует однотипному строению шестивершинного координационного полиэдра комплексонатов ЭДТА, обнаруженному при структурных исследованиях, -[Medta]2"." Для всех ионов М2+ переходных металлов ( -элементов) акваионы существуют в виде октаэдрических комплексов [М(Н20)б]2+, и, хотя для комплексов Си2+ известно определенное искажение октаэдрической конфигурации в результате эффекта Яна - Теллера , уравнение реакции комплексообразования можно записать в виде: где М = Nr, Cuz\ Znz\ Pb Характер изменения энтальпии АН реакции комплексообразования на качественном уровне таюке неплохо коррелирует со структурными параметрами. Очевидно, что по мере формирования Зс -оболочки координационные связи М—N, а таюке М—О упрочняются и достигают максимума при завершении этой структуры. Действительно, для шестивершинных комплексов кобальта, никеля, меди и цинка средние расстояния М—О и в особенности М—N достигают минимума у меди, что вполне логично вызывает появление у комплексоната этого элемента максимального теплового эффекта АН в рассматриваемом ряду.
Все катионы Зй?-элементов в двухвалентном состоянии образуют с ЭДТА помимо нормальных таюке и протонированные комплексонаты. Монопротонированные комплексы [MHedta]" преобладают в водных растворах при рН 3. Представляется интересным, что дальнейшее увеличение степени протонирования комплексоната не сопровождается соответствующим уменьшением дентатности ЭДТА. Так, в выделенных из растворов при рН 4 дипротоиированных комплексонатах NiH2edta-H20 и CuH2edta-H20 катионы имеют к. ч. 6, а лиганд пентадентатен. Таким образом, одна протонированная ацетатная ветвь ЭДТА остается координированной, а вторая в координации не участвует [61].
Хотя CuH2edta-H20 практически изоструктурен NiH2edta-nH20, специфика иона меди все же проявляется: расположенные в транс-положении друг к другу связи Си—N и Си—Осоон несколько удлинены по сравнению со своими аналогами в комплексах железа и цинка. Это обстоятельство приводит к частичному нивелированию различий между координированной и свободной СООН-группами, что существенным образом может повлиять на правильность интерпретации спектроскопических данных.
Следует отметить, что общих правил поведения ЭДТА при протонировании комплексоната переходного Зй?-элемента, по-видимому, не существует. Например, в случае CoH2edta-3H20 оба протонированных ацетатных фрагмента координированы катионом, который дополнительно присоединяет одну молекулу воды [61], проявляя к. ч. 7.
Исследование осаждения трилона Б и сульфата свинца
В нейтральных растворах при рН 7, как и в слабокислых, при выщелачивании в плотных пульпах (Ж:Т=3:1) извлечение металлов достаточно низкое (рисунок 3.5) и не превышает 30 %. С увеличением температуры процесса до 80 С извлечения металлов практически не изменяется, лишь немного увеличиваясь. Следовательно, повышение рН среды для плотных пульп практически не влияет на извлечение металлов в раствор как при температуре 25 С, так и при температуре 80 С. Причиной этого явления может служить большое количество как свинца, так и металлов-примесей, вводимых с кеком в пульпу для выщелачивания.
Для определения характера нелинейности зависимости на рисунке 3.5 нами был проведен процесс выщелачивания для того же количества кека в нейтральной среде при температуре 52,5 С. Из рисунка видно, что графики зависимости извлечений металлов от температуры принимают экстремальный характер. До температуры около 50 С наблюдаем увеличение значений извлечений, причем для свинца наблюдаемое извлечение более экстремально, чем для других металлов. Но дальнейшее увеличение температуры снижает извлечения всех металлов практически до значений, которые наблюдали при 20 С.
Зависимость извлечения металлов в раствор от температуры при рН 7 и Ж:Т 3:1. Уменьшение плотности пульпы до значений Ж:Т=10:1 в нейтральной среде приводит к резкому увеличению извлечения свинца в раствор до значений, близких к 100 % при низкой температуре (рисунок 3.6). При этом, извлечение меди и цинка не превышает 30 %. Увеличение температуры выщелачивания до 80 С, при остальных неизменных параметрах, способствует увеличению извлечения для меди и цинка и небольшому снижению для свинца.
Для определения характера нелинейности зависимостей извлечений металлов-на графике (рисунок 3.6) провели серии опытов для температуры 52,5 С при прежних значениях плотности пульпы и кислотности среды. Из полученных графиков видно, что изменение извлечения свинца с ростом температуры практически не отклоняется от прямой. Для меди и цинка на рисунках наблюдается излом. Из этих графиков видно, что до 50 С извлечения меди и цинка возрастают незначительно, а после этой температуры увеличение становится более интенсивным.
Увеличение извлечения металлов-примесей при повышении температуры может быть объяснено повышением реакционной способности трилона Б и увеличением скорости химических реакций комплексообразования. Высокие значения извлечений для свинца в диапазоне температур от 25 до 80 С свидетельствуют о достаточно высоких скоростях его комплексообразования. Снижение извлечения свинца при нагреве пульпы выше 50 С может свидетельствовать о преобладании реакций комплексообразования металлов-примесей. Низкое их извлечение может быть связано с кинетическими затруднениями комплексообразования. При повышении температуры раствора скорость растворения ферритов цинка и меди увеличивается.
Из сравнения графиков па рисунках 3.5 и 3.6 видно, что в нейтральной среде при разбавлении пульп от значений Ж:Т=3:1 до 10:1 извлечение свинца значительно увеличивается. Представляет интерес проведение опытов в нейтральной среде для промежуточного значения отношения Ж:Т = 6,5 (рисунок 3.7). Проведение опытов для промежуточного значения плотности пульпы показали, что извлечение свинца в раствор снижается, но остается на уровне 90 %. Как и для пульпы с низкой плотностью (Ж:Т=10:1, рисунок 3.6) нагрев до 50 С практически не влияет на степень перехода свинца в раствор. Дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению извлечения свинца, как и для предыдущих значений плотности пульпы. Изменение извлечения цинка аналогично опыту для разбавленной пульпы (Ж:Т=10:1). Извлечение меди для пульпы с нейтральной кислотностью и с отношением Ж:Т=6,5:1 практически не изменяется в температурном интервале от 25 до 80 С и составляет около 20%. рН=7, Ж:Т=6,5:1
С целью оптимизации процесса выщелачивания в программе STATISTIC А 6.0 построили поверхность, характеризующую зависимость извлечения свинца в раствор от температуры (х) и плотности пульпы (у) в нейтральной среде при рН=7 (рисунок 3.8). Также, получили уравнение, описывающее эту поверхность [67].
В щелочных растворах (рН=10) при выщелачивании из кеков в пульпах с высокой плотностью (Ж:Т=3:1) без нагрева извлечение свинца в раствор значительно выше, чем цинка и меди и составляет около 70% (рисунок 3.9). Извлечение металлов-примесей при 25 С около 10 %. Более высокое значение извлечения для свинца, чем для остальных металлов, может свидетельствовать о более высоком комплексообразующем свойстве солей этилендиаминтетраацетата в щелочных средах. 3 60 40
Повышение температуры пульпы в процессе выщелачивания до 80 С приводит к значительному снижению извлечения свинца, разность составляет около 30 %. Извлечения остальных металлов практически не изменяется с повышением температуры. Для цинка оно незначительно снижается, а для меди, наоборот, повышается. Однако для металлов-примесей изменение извлечений составляет не более 1 - 2 %, что свидетельствует о том, что температура не влияет на степень их перехода в раствор. Из рисунка ЗЛО видно, что для плотных пульп в щелочной среде повышение температуры не целесообразно, т.к. это не влияет на переход в раствор металов-примесей, но значительно снижает извлечение свинца.
С увеличением температуры в щелочной плотной пульпе извлечение свинца значительно снизилось и для определения характера этого уменьшения провели опыт при температуре 52,5 С с прежней плотностью и щелочностью пульпы. Исследование показало, что уменьшение происходит практически по линейному закону. Полученная кривая имеет незначительный перегиб, показывающий, что до 50 С снижение извлечения происходит более интенсивно, чем в интервале температур от 50 С до 80 С. Для металлов-примесей характер извлечений имеет линейный закон изменений.
Уменьшение плотности пульпы до Ж:Т=10:1 в щелочной среде (рН=10) и при низкой температуре приводит к практически полному извлечению свинца в раствор (рисунок ЗЛО), а так же к увеличению извлечения остальных металлов. В пульпах с низкой плотностью извлечение для цинка выше, чем для меди почти на 10 % и составляет около 30 %. Более высокое извлечение цинка может свидетельствовать о том, что цинк в исходном свинцовом кеке находится в более легко растворимой форме, чем медь.
Увеличение температуры выщелачивания в щелочных пульпах с малой плотностью приводит к снижению извлечения в раствор свинца на 30 %, как и в пульпах с высокой плотностью. Изменение графиков извлечений цинка и меди с ростом температуры незначительно отличается от аналогичных в плотных пульпах. В разбавленных пульпах извлечения металлов увеличиваются и при 80 С составляют 40 и 25 % соответственно.
Для определения характера изгиба графиков извлечений нами были проделаны опыты в пульпах с теми же значениями щелочности и плотности, но при температуре 52,5 С. Из графика видно, что уменьшение извлечения свинца с ростом температуры происходит практически по линейному закону, лишь с незначительным прогибом. Извлечение цинка, как и свинца, с увеличением температуры изменяется практически по линейному закону. Для меди наблюдается интенсивное увеличение извлечения до температуры 50 С и после этой температуры практически не изменяется.
С целью оптимизации процесса выщелачивания в программе STATISTICA 6.0 построили поверхность, характеризующую зависимость извлечения свинца в раствор от температуры (х) и плотности пульпы (у) в щелочной среде при рН=10 (рисунок 3.11). Также, получили уравнение, описывающее эту поверхность[67].
Характеристика свинцовых кеков цинкового производства ОАО «Электроцинк»
Долгое время свинцовые кеки завода «Электроцинк» не перерабатывались, а складировались на территории. К настоящему времени предприятием накоплено свыше 100 тыс. тонн свинецсодержащих техногенных отходов. Назовем этот материал лежалый свинцовый кек, его состав представлен в таблице 4.1 (строка 1). Вследствие того, что материал хранится на открытой площадке, его влажность не постоянна и меняется в зависимости от погодных условий. Таюке вся свободная кислота отмыта атмосферными осадками.
На заводе был предложен, опробован и применен способ переработки лежалых свинцовых кеков, который заключается в их добавлении к цинковым кекам в шихту вельцеваиия. Данный способ позволил увеличить сквозное извлечение цинка и обогатить свинцовые кеки по основному компоненту - свинцу. Этот материал назовем текущий свинцовый кек, его состав представлен в таблице 4,1 (строка 2). Этот свинцовый кек после дисковых вакуум-фильтров имеет влажность 25 % и кислотность среды около 1,5, так как содержит в своем составе не отмытую серную кислоту.
На кафедре металлургии тяжелых цветных металлов Уральского государственного технического Университета - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина разработана схема комплексной переработки свинцовых кеков цинкового производства. Предложенная схема (рисунок 4.2) состоит из 3 основных блоков: выщелачивание металлов, очистка полученного раствора и электроэкстракция свинца [82].
Выщелачивание является головной стадией переработки свинцовых кеков. Проводится водным раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты -трилоном Б, концентрацией 100 г/дм [67]. Этот реагент является эффективным и экологически выдержанным растворителем сульфата свинца, позволяет за одну стадию получить богатый и достаточно чистый цинковый кек, использовать негерметичную аппаратуру.
В условиях лаборатории кафедры МТЦМ УГТУ - УПИ были проведены исследования по выщелачиванию свинцовых кеков с определением оптимальных параметров проведения процесса. Было установлено, что оптимальными параметрами выщелачивания являются: рН 7, соотношение Ж:Т = 7-8, температура 20-25 С. При этих условиях извлечение свинца в раствор близко к 96%, цинка к 30%, меди к 20%, а железа близко к 0% [67].
Также были проведены исследования по очистке полученного трилоыатного раствора от металлов примесей. Очистка основана на различной растворимости солей ЭДТА в зависимости от кислотности среды. При понижении рН до 1,5 происходит разрушение трилонатных комплексов с образованием ЭДТА. Подкисление раствора целесообразно проводить серной кислотой для соосаждения совместно с ЭДТА свинца в сульфатной форме. Полученную смесь осадков фильтруем и тщательно промываем подкисленным раствором, воизбежание растворения и потери ЭДТА с промывными водами от металлов-примесей. Полученный промытый осадок растворяется в воде с добавлением щелочи из расчета получения готового электролита с концентрацией свинца 40 г/дм и рН 10. [68]
Полученный раствор трилоната свинца является католитом для проведения дальнейшей электоэкстракции свинца из него. Электроэкстракцию проводили в двухкамерном закрытом электролизере с перегородкой из катиоыообменной мембраны марки МК - 40. Мембрана в конструкции электролизера предназначена для предотвращения попадания анионов edta4" в анодную область т.к. в результате протекания электрохимичеких анодных реакций возможно окисление и разложение трилона Б, что ведет к его безвозвратной потере. Схема представлена на рисунке 4.3.
Каркас лабораторного электролизера выполнен из оргстекла и имеет ряд технологических отверстий для осуществления циркуляции электролита, отбора проб на анализ и размещения необходимого вспомогательного оборудования. Для обеспечения герметичности конструкции между частями каркаса помещены уплотнительные резиновые прокладки. Между центральными прокладками вклеена катионообменная мембрана. Катод электроэкстракционной ячейки выполнен из нержавеющей стали, анод из платинированного титана.
При проведении лабораторных испытаний катодная плотность тока составляла 75 А/м , напряжение 11,24 В. Скорости циркуляции католита и анолита были равны и составляли 0,05 дм3/мин.
В условии научно-исследовательской лаборатории (НИЛ) на площадке завода ОАО «Электроцинк» г. Владикавказ проведены технологические опыты для выявления возможности переработки как накопленных, так и текущих свинцовых кеков, а таюке подтверждения ранее полученных лабораторных результатов (акт испытаний - приложение №1).
Методика проведения испытаний заключалась в следующем. В сериях опытов 1—5 (таблица 4.2) исходный кек (влажность около 25%) предварительно высушивали при 105 С в течение 24 часов и измельчали. В серии опытов 3 использовали лежалый свинцовый кек. В сериях опытов 6-8 перерабатывали текущий кек без предварительной подготовки. Для выщелачивания использовали раствор трилона Б, концентрацией 100 г/дм"" [67]. Операцию проводили в реакторе с импеллерной мешалкой при варьируемых: отношении Ж:Т и длительности опыта при температуре окружающей среды. Корректировку рН производили раствором 200 г/дм NaOH, который добавляли в реактор с пульпой из кека и раствора трилона. В серии опытов 5 к раствору трилона Б добавили расчетное по серии 2 количество щелочи, затем полученный раствор залили в реактор, в котором уже находился предварительно подготовленный (сушка, измельчение) текущий кек. В сериях опытов 7 и 8 кек заливали заранее приготовленными растворами трилона и расчетного количества щелочи, сокращая время выщелачивания. Полученную пульпу фильтровали на нутч-фильтре; кек промывали и промводы объединяли с полученным фильтратом. Условия
