Содержание к диссертации
Введение
1. Кластерные образования и возможность их существования в металлургических расплавах
1.1. Кластерные модельные теории жидких расплавов 8
1.1.1. Теоретическая модель сиботаксисов 9
1.1.2. Кластерная модель жидких расплавов 10
1.1.3. Квазикристаллическая модель 11
1.1.4. Теоретическая квазиполикристаллическая модель 14
1.2. Сфероподобные структуры углерода 16
1.3. Новая модификация углерода - фуллерит и некоторые свойства фуллереноподобных образований 23
1.3.1. Фуллерит и некоторые свойства фуллереноподобных образований 27
1.3.2. Эндоэдральные и экзоэдральные фуллерены 28
Выводы к главе 1 и направления дальнейших исследований 36
2. Исследование структуры и свойств чугуна с шаровидным графитом и его преимущества в сравнении с другими типами чугунов
2.1. Сравнительный анализ основных свойств различных чугунов 39
2.2. Модифицирование и десульфурация - технологические операции способствующие образованию шаровидного графита в структуре чугунов 48
2.3. Прогнозирование и оценка роли различных элементов при модифицировании железоуглеродистого расплава 66
2.4. Анализ механизмов образования высокопрочного чугуна и зарождение ШГ 71
Выводы к главе 2
3. Механизм модифицирования на основе кластерных структур углерода
3.1. Изучение поведения углерода при рассмотрении некоторых теоретических аспектов существования фуллеренов в железоуглеродистом расплаве 78
3.2. Изучение влияния некоторых элементов на изменение структуры чугуна и на углеродные кластеры 83
3.3. Иерархический принцип построения шаровидных включений графита и предполагаемый механизм модифицирования железоуглеродистого расплава на основе кластеров и сиботаксических групп углерода 92
3.4. Сравнительная характеристика известных и исследуемого механизмов образования шаровидного графита в чугунах 99
Выводы к главе 3 103
4. Совершенствование и оптршизация технологии производства высокопрочного чугуна
4.1. Характер промышленных данных и анализ основных математических параметров двух технологий по оптимизации состава литейного и передельного чугунов 107
4.2. Исследование технологических и теоретических особенностей различных способов внепечной десульфурации чугуна 118
4.3. Определение алгоритма для расчета расхода магния в зависимости от начального содержания серы в чугуне и сравнение оптимальных условий технологий внедоменной десульфурации и модифицирования 126
4.4. Изучение влияния диаметра порошковой проволоки на десульфурацию и модифицирование чугуна на шаровидный графит 133
Выводы к главе 4 136
Заключение 138
Библиографический список 141
Приложение 1 153
Приложение 2 156
- Новая модификация углерода - фуллерит и некоторые свойства фуллереноподобных образований
- Прогнозирование и оценка роли различных элементов при модифицировании железоуглеродистого расплава
- Изучение влияния некоторых элементов на изменение структуры чугуна и на углеродные кластеры
- Исследование технологических и теоретических особенностей различных способов внепечной десульфурации чугуна
Введение к работе
Актуальность темы Конкуренция продукции металлургической промышленности и органической химии, в направлениях производства высокопрочных полимеров, начала свои истоки около 40 лет назад. Тогда прогнозировалось вытеснение с промышленного рынка основной продукции черных металлов. Однако возникшее противостояние органики и металлургической промышленности привело к резкому росту качества металлопродукции, в чем немаловажную роль сыграли, как ни странно, идеи полимерного строения как жидких (с незначительным перегревом над температурой кристаллизации), так и затвердевающих расплавов. Полученные результаты позволили отстоять преимущества металлопродукции, раскрыть отдельные явления с памятью свойств и формы, «наследственностью», «генетической» зависимостью конечного продукта от предыстории его создания. Сказанное предопределяет актуальность металлургических исследований этого направления, как в теоретических, так и в практических аспектах проблемы.
Работа выполнена в рамках разрабатываемого в ЛГТУ научного направления «Феноменологические модели и нелинейная динамика высокотемпературных процессов и технологий» при частичной поддержке гранта РФФИ 07-08-96438Р центр а.
Цель работы Определение экономически выгодного и совершенствование уже существующих способов десульфурации и модифицирования литейного и передельного чугунов. Разработка технологии получения шаровидного графита в чугуне и объединение операций внепечной обработки, десульфурации и модифицирования, с целью снижения расхода дорогостоящих материалов на обработку и получения более совершенной структуры.
Для достижения заданной цели в работе поставлены следующие основные задачи:
- исследование поведения кластерных образований существующих в железоуглеродистых расплавах;
- вскрытие механизмов образования шаровидного графита в структуре чугуна;
- исследование влияния содержания различных элементов на структуру чугуна;
- лабораторные и производственные испытания по оптимизации химического состава модификатора для получения 100% шаровидности графита в литейном чугуне;
- сравнительный анализ способов десульфурации и модифицирования чугуна для различных технологий его получения;
- разработка технологии получения совершенного шаровидного графита в структуре с использованием технологических действий на макро- и микроуровне.
Научная новизна работы
1. Теоретически обосновано наличие кластерных групп в жидком расплаве. Выявлены некоторые особенности железоуглеродистых расплавов, которые являются косвенным доказательством возможности существования фуллеренов в жидких чугуне и высокоуглеродистых сталях.
2. Уточнен механизм зарождения и образования шаровидного графита в рамках пузырьковой теории А.А. Горшкова и предложен свой. Достоверно установлен иерархический принцип построения шаровидных включений графита, то есть иерархическая сборка углерода во все более крупные фракталы проходит в следующей последовательности:
фуллерены кластер (С60)13 «микросферы» возрастающего ранга «мезошары» глобулы шаровидного графита.
3. Проведен сравнительный анализ наиболее известных технологий десульфурации и модифицирования, с подбором оптимального соотношения удельных расходов извести и магния.
4. На основе промышленных опытов установлены зависимости для расчета расхода модификатора (магния) от различных значений конечной серы чугуна и определено, что увеличение удельного расхода извести стабилизирует влияние магния на процесс десульфурации, делая последний более предсказуемым и стабильным.
Практическая ценность работы
1. Повышены качественные показатели служебных свойств трубной продукции из чугуна с шаровидным графитом.
2. Уточнен способ ввода трайб-аппаратом порошковой проволоки при определенных условиях, выяснено оптимальное сечение проволоки, при котором получаются (при постоянном расходе дорогостоящего модификатора) наилучшие результаты модифицирования на шаровидный графит в структуре чугуна.
3. Определена эффективная плотность наполнения проволоки по длине, что способствовало снижению модифицирующих добавок.
Апробация работы Основные положения диссертационной работы были представлены на 5 научно-технических конференциях: Международной научно-практической конференции «Нелинейная динамика металлургических процессов и систем» (Липецк, 2003); ХІІ областной научно-технической конференции «Повышение эффективности металлургического производства» (Липецк, 2003); конференции посвященной 30-летию научно-исследовательского сектора Липецкого государственного технического университета (Липецк, 2003); ІІ (Липецк, 2005) и ІІІ (Липецк, 2006) международные научно-технические конференции «Современная металлургия начала нового тысячелетия»; а также региональных, университетских совещаниях и семинарах в период с 2002 по 2006 г. (г. Липецк, ЛГТУ).
Публикации По материалам опубликовано 13 печатных работ.
Объем работы и структура Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав с выводами и 2 приложений. Работа выполнена на 162 страницах и включает в себя 44 рисунка, 17 таблиц и библиографический список из 144 наименований.
Автор искренне благодарен Петрикину Ю.Н. за непрерывные консультации.
Новая модификация углерода - фуллерит и некоторые свойства фуллереноподобных образований
Открытие фуллеренов [23] связано с исследованиями процессов сублимации и конденсации углерода. В начале 50-х годов перед экспериментаторами была поставлена задача измерения давления насыщенного пара углерода. В начале 80-х годов задача состояла в идентификации кластеров, образующихся в процессе конденсации пересыщенного пара углерода. По существу обе задачи были похожи, так как проблема сводилась к идентификации ассоциатов [24], присутствующих в парах углерода. Состав насыщенного пара углерода оказался сложным. В нем были обнаружены молекулы общей формулы Сп, где п принимает значения от 1 до 10. Богаче других в насыщенном паре были представлены тримеры - Cj. К 1964 году экспериментаторы, используя возможности лазерной техники, осуществили лазерный нагрев образца углерода. Пучок фотонов направляли прямо на поверхность образца углерода. Были обнаружены молекулы с содержанием атомов углерода до 14. На этом первый этап исследования паров углерода был закончен, и затишье продолжалось до 1984 года. В эти годы одновременно шло быстрое развитие нового направления, связанного с изучением кластеров, образующихся при адиабатическом расширении газов.
В разное время химики и материаловеды открыли и другие [17] формы углерода: аморфный углерод, белый углерод, карбин и другие. Но все эти формы являются композитами, то есть смесью малых фрагментов алмаза и графита. В последние 20 лет фундаментальные исследования ознаменовались выдающимися успехами в получении принципиально новой (ранее никак не идентифицированной) формы углерода. Дело в том, что для фуллеренов характерен иной принцип организации структуры неорганического материала -иерархический («система систем»), что считалось до этого момента реализуемо только в биологических объектах.
Одним из представителей фуллеренов является изомер Сбо - усеченный икосаэдр, который получил название «бакминстерфуллерен». Фуллерены - это молекулы, которые составляют новое открытое вещество, называемое фуллеритом. Фуллерит является аллотропной модификацией углерода.
Новая форма углерода, в противоположность графиту и алмазу, структура которых представляет собой периодическую решетку атомов, имеет молекулярную структуру, то есть минимальным элементом структуры является молекула образующая собой замкнутую поверхность в виде сферы или сфероида. В 1985 году была открыта молекула углерода С60, после чего возник большой интерес к исследованиям по отношению к молекулярному углероду. Также были параллельно обнаружены устойчивые молекулы С7о, С7б, Cg4 и т.д. Все полученные молекулы имеют форму замкнутой поверхности, на которой в узлах сфероида находятся атомы углерода. На рисунке 6 представлена наиболее устойчивая структура молекул Молекула Сбо имеет в соответствии с симметрией икосаэдра 12 пятичленных атомных колец, не контактирующих между собой, также 20 правильных шестиугольников, каждых пять из которых соединены с одним пятиугольником. Полая молекула фуллерена (кластер) С о имеет конфигурацию покрышки футбольного мяча [25] и может быть представлена как усеченный на треть ребра икосаэдр (рис. 6). Именно факт существования фуллерена образованных укладкой икосаэдрических молекул (кластеров), дает основание утверждать об этой новой, ранее неизвестной, аллотропной форме углерода, как о проявлении нового принципа организации структуры вещества [26]. Диаметр молекулы Сбо равен приблизительно 0,7 нм, длина связи узлов, в которых находится углерод, равна 0,14 нм, что отличается от алмаза на 0,014 нм.
Наиболее плотная, т.е. энергетически выгодная, укладка шаров (атомов) равного диаметра в пространстве - правильный тетраэдр. Плотность заполнения пространства веществом в правильном изолированном тетраэдре составляет 88%. Но сложить кристаллическую решетку из таких плотных правильных тетраэдров не приведет к чему-либо, потому как двугранный угол тетраэдра равный 70,53 не составляет целой доли полного круга 360 и при попытке заполнить трехмерное пространство ими неизбежно получаются зазоры. Изменив порядок чередования октаэдров и тетраэдров, получим гексагональную плотноупакованную решетку. Так как одно из свойств в том, что двугранные углы тетраэдра и октаэдра в сумме составляют 180, что и дает замкнутый круг без зазоров.
Додекаэдр имеет ту же симметрию, что и икосаэдр, т.е. набор осей симметрии 5-, 3-, 2-го порядков. Двугранные углы икосаэдра и додекаэдра (138,18 и 116,57 соответственно) также не позволяют заполнить пространство без промежутков. Именно поэтому факт существования кристаллических фуллеритов, решетка которых представляет в узлах молекулы С во с икосаэдрической симметрией, и заставляет считать, что полученное вещество представляет собой скопление необычных кристаллов. Немаловажно заметить, что практически параллельно были открыты сплавы алюминия с переходными металлами, то есть Мп, Со, Ni и другие, а также сплавы на основе титана. Полученные сплавы дали дифракционные точечные картины соответствующие икосаэдрической симметрии, что противоречит основной теореме кристаллографии, отсюда их название квазикристаллические. Тип укладки в трехмерном пространстве икосаэдрических кластеров с соблюдением характерной для кристаллов периодичности и есть квазикристаллы и фуллерены с теоретической точки зрения.
Для объяснения появления «запрещенной» икосаэдрической симметрии квазикристаллов сделано предположение [27], что квазикристаллическая укладка икосаэдров на самом деле иерархическая, когда каждый полиэдр, состоящий из нескольких атомов, является структурной субъединицей следующего, «старшего» по иерархическому рангу полиэдра. А так как молекула фуллерена Сво представляет собой усеченный на треть ребра икосаэдр то, придерживаясь модели источника [27], мы устраняем перечисленные противоречия в интерпретации дифракционных картин молекул С бо При рассмотрении свойств фуллеренов [28-33] надо заметить, так как само вещество фуллерит необычное, то и свойства его будут необычными. Так как молекулы фуллеренов представляют собой «полые сосуды», то соответственно плотность его будет равна 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита равной 2,3 г/см , а плотность алмаза, которая равна 3,5 г/см , больше чем в два раза превышает плотность фуллерена [34].
Фуллериты достаточно легко растворяются в неполярных растворителях. Наиболее известные растворители представляют следующий ряд в порядке уменьшения растворимости фуллеритов: сероуглерод (CS2), толуол (CjHg), бензол (СбН6), тетрахлорметан (CCU), декан (CJ0H22), гексан (Сflu), пентан (С5Н12) [35].
Фуллерит не отличается высокой химической активностью [36]. Молекула С бо стабильна в инертной атмосфере аргона вплоть до температуры 1200 К. Но при реакции с кислородом уже при температуре 500 К наблюдается образование СО и С02, при этом фуллерены теряют свою форму.
Чистый фуллерит необходимо хранить в темноте, так как при облучении его фотонами с энергией 0,5 - 5 эВ, а энергия фотонов видимого света находится в диапазоне 1,5-4 эВ, происходит окисление даже при комнатной температуре.
Прогнозирование и оценка роли различных элементов при модифицировании железоуглеродистого расплава
Ремодификаторы уменьшают или противостоят воздействию демодификаторов. В промышленности они используются как добавки к обработке магнием, когда имеется содержание вредных олигоэлементов близкое к предельным содержаниям, или когда есть опасение вредного на обработку местного воздействия: при замене дозировочного ковша у центробежной машины; при замене различного ковша.
Изученные ремодификаторы Се, La, Th, Y обладают одним весьма характерным свойством - при комнатной температуре они поглощают много газов, главным образом водород, выделяя их при повышении температуры. Так, по данным Сивертса [94], 100 г церия могут уже при 300С содержать до 18400 см3 водорода, лантан—19200, иттрий— 15000, торий при 20С—12500 см3 водорода.
При повышении температуры, когда ремодификатор погружается в жидкий металл, из него, как из губки, сжатой в воде, начинают выделяться мельчайшие пузырьки водорода, которые являются теми центрами, куда откладывается быстро диффундирующий углерод, образуя шарики после затвердевания чугуна. Эта новая точка зрения на действие ремодификаторов, развиваемая авторами, доказывается следующими экспериментами.
Если прокалить церий или лантан или их лигатуры в такой атмосфере, которая исключала бы их окисление и сгорание (в атмосфере аргона или гелия, например), то церий, лишившись адсорбированного водорода, уже не будет ремодификатором, и его действие сведется просто к роли легирующего элемента.
Весьма непостоянное действие церия на образование шаровидного графита объясняется тем, что малейшее изменение в методах его добавки к жидкому чугуну (с точки зрения изменения температурного режима) в той или иной степени изменяет содержание в нем газа.
Свойства модификаторов, демодификаторов и ремодификаторов проявляются при определенных параметрах газовой фазы (состава, давления, температуры) и при оптимальных их концентрациях. Так, магний, типичный и наиболее употребительный модификатор, дает наилучшие результаты для малосернистого, маломарганцевого чугуна при концентрации остаточного содержания его в 0,04 - 0,09%. При меньшем содержании не удается получить полностью шарики графита, так как пузырьков в результате его испарения оказывается недостаточно, и графит получается только в тех местах, где эти шарики образовались (по ходу протекания пузырьков через толщу металла). И наоборот, при этих же условиях газовой фазы, но при остаточном содержании магния свыше 0,140% , шарики графита не имеют правильной формы, на них кристаллизуются радиально расположенные к ним пластинки, графит получается кляксообразным, между шариками появляются и пластинки графита. При этих условиях магний становится собственным демодификатором. Объясняется это, по-видимому, явлением, которое в свое время наблюдал Патерсон [97] на чугунах типа «Вантит», когда пластинки цементита (а магний, как известно, способствует образованию цементита) выпадают из жидкого заэвтектического чугуна, обволакивают шарики графита и в силу своей неустойчивости разлагаются на аустенит и графит. Последний, как и в случае обычных демодификаторов, слипается с шариками графита.
Демодификаторы проявляют свое действие тоже по-разному. Так, добавка олова к чугуну, модифицированному магнием, в количестве более 0,2% разрушает шарики графита. Однако, как показано Штадельмайером [94], добавка его в количестве 15% (атомарных) вызывает образование шариков графита даже без добавки магния. Объясняется это тем, что при этих соотношениях получаются весьма легкоплавкие и легкокипящие расслаивающиеся соединения железа и олова, при котором вся толща жидкого чугуна пронизывается пузырьками паров этого сплава.
Получить чугун с шаровидным графитом возможно не только за счет добавки металлических модификаторов таких, как магний, кальций, но и иными путями. Структура чугуна со значительным количеством шаровидного графита получена [98] при продувке синтетического сплава Fe—C углеводородом—метаном СН4. При продувке жидкого чугуна происходит крекинг (разложение) метана с выделением углерода в виде графита и пузырьков водорода, т. е. процесс приближается к тому, который происходит при добавке магния, когда вследствие реакции происходит образование зародышей графита в пузырьках с диффузией в них водорода.
Присутствие в технических сплавах Fe-C дополнительных элементов (кремния в чугунах, примесей типа Р, S, легирующих компонентов) часто приводит к образованию новых кристаллических фаз структурных составляющих, которые влияют на основные свойства. Также немаловажное влияние на зарождение шаровидного графита оказывают газы, содержащиеся в металле в некоторых количествах.
Кислород присутствует в основном в виде оксидов типа А120з, S1O2. В газовых дефектах он присутствует в виде СО. Растворенного в жидком или твердом чугуне кислорода очень мало, в основном из-за повышенного содержания кремния, являющегося сильным раскислителем. По уровню термодинамической активности растворенного в жидкой фазе кислорода судят о содержании магния в расплавах высокопрочных чугунов и об ожидаемой степени сфероидизации графита. Известно, что кислород может находиться в металле в виде: растворенного кислорода; оксидов, и в частности оксида железа и кремния. Магний, будучи сильным восстановителем, соединяется с растворенным кислородом и восстанавливает некоторые оксиды (FeO, при температуре обработки, и S1O2).
Изучение влияния некоторых элементов на изменение структуры чугуна и на углеродные кластеры
Первоначально, рассмотрим существующие предположения и гипотезы о зарождении шаровидного графита в чугуне, а также обсудим их работоспособность в реальных условиях плавки. Первый механизм был предложен Б.С. Мильманом [99] - «Разложение цементита в твердом состоянии», он заключается в увеличении скорости диффузии углерода через решетку аустенита, засчет раскисления и обессеривания чугуна магнием. Из-за этого явления в момент охлаждения отливки, успевает произойти диффузионное разложение цементита. То есть образование ШГ происходит в твердом виде.
Данный механизм не может дать ответы на ниже приведенные факты. Достоверно известно, что шаровидный графит зарождается в жидком состоянии расплава, это подтверждено экспериментальными опытами по закалке небольшого количества чугуна состава 3,5% С и 3,0% Si, после обработки его магний-никелевой лигатурой (1%) при температуре 1270С [100]. В ходе этого в структуре образовались очень правильной формы шарики графита диаметром 0,006 - 0,007 мм. При закалке чугуна температуры 1065С, ниже эвтектической, произошло образование более крупных шариков графита диаметром 0,01 - 0,03 мм. Механизм распада цементита в твердом чугуне не может объяснить данное явление образования ШГ уже в жидком состоянии расплава.
Не укладывается в рамки этой гипотезы и факт образования в структуре чугуна пустотелых шариков графита, после обработки его магнием [101,102]. Не понятен факт образования шаровидного графита, идентичной структуре чугуна, в таких сплавах, как платина - углерод, кобальт - углерод и другие [103, 104], в которых фаза цементита вообще не образуется или в особых случаях.
Надо заметить, что повышение давления над расплавом до определенного уровня влечет лучшее образование ШГ в структуре, но его превышение исключает образование графита данного вида. При получении же ковкого чугуна давление в аналогичных пределах не играет роли, что доказывает несостоятельность гипотезы разложения цементита в твердом состоянии чугуна.
Следующая гипотеза была предложена А. Де-Си [105], которая заключалась «в переходе гексагональных кристаллов Si02 в кубические зародыши MgO», то есть автор делал ставку на изменение кристаллической формы зародыша. Вывод о том, что гексагональные кристаллы 57( являются зародышами пластинчатого графита, переходя в кубические зародыши MgO, способствуют образованию ШГ, так как они очень близки по форме к шару.
Данная гипотеза также оказалась несостоятельна, так как достоверно известно, что форма зародыша не определяет форму конечного кристалла. Необъяснимы этой гипотезой и экспериментальные факты.
Ранее, а нами самостоятельно, был проведен переплав чугуна обработанного магнием. Изначально ШГ присутствовал в структуре чугуна, после переплава сферические частицы графита полностью отсутствовали, хотя MgO в данных условиях плавки не подлежал разрушению, из-за быстроты данного явления и его высокой устойчивости как соединения. «...искусственная добавка порошка магнезии (MgO) в виде тонкой пыли не дает шаровидной формы графита ни при каких условиях [106]...». Также добавка магния в ограниченном количестве, которое идет все на раскисление и обессеривание, не способствует образованию ШГ в структуре чугуна. Автор [99] убедился в несостоятельности своей гипотезы, так как она не может объяснить и экспериментальные факты, приведенные при отвержении первой гипотезы. Далее будем рассматривать наиболее интересные механизмы и гипотезы образования и зарождения ШГ в структуре чугунов с высокопрочными свойствами. Следующая гипотеза касается адсорбции магния или газов на зародышах графита. Механизм зарождения ШГ был один, а представлялся он исследователями по-разному. Так одни считали, что атомы магния, адсорбируясь на концах пластинок графита, блокируют их рост по плоскости базиса, в последствии образуя сферическую форму. Другие авторы [99] считали адсорбирование магния посредством его катионов, третьи [107] - что первоначально происходит адсорбция газов на гранях графита, а после обработки магнием расплава он как бы десорбирует газы, тем самым увеличивая шанс образования шаровидной формы графита. Но данный механизм адсорбции не дает объяснения, когда не используются элементы, адсорбируемые на зародышах графита, а в структуре чугуна образуется ШГ. Надо заметить, что факт адсорбции в условиях реальной плавки доказать достаточно трудно. И эта гипотеза впоследствии была отвергнута и не получила должного применения в металлургических процессах.
Авторы четвертой гипотезы [108] определяют образование высокопрочного чугуна с ШГ, посредством рафинирования расплава от серы и растворенных газов. То есть уменьшение скоплений серы на границе зерен, приводит к стабилизации потока атомов углерода для построения кристаллов графита, что делает их шаровидными.
Современная металлургия достоверно подтвердила, что образование ШГ на самом деле не обходится без глубокой очистки расплава от серы. Но это не говорит о действенности данной гипотезы, так как она не отвечает на все вопросы. Например, для образования ШГ нет необходимости удалять кислород и другие газы. Так при ликвации дефектов часто используют продувку воздухом, что никак не влияет на образование и разрушение ШГ. Также четвертая гипотеза несостоятельна по отношению к приведенным экспериментальным фактам первой гипотезы.
Авторы следующей гипотезы сделали вывод и связали образование ШГ с увеличением поверхностного натяжения расплава. То есть при добавке магния в расплав, он связывает серу и кислород, выводя их большую часть в шлак, тем самым, повышая поверхностное натяжение посредством усиления связей Fe-Fe и С-С. Например, Б.Маринчек [109] представлял образование ШГ за счет увеличения поверхностного натяжения чугуна, соответственно повышением его сопротивления росту графитовых включений перпендикулярно базису плоскости. Таким образом, поступление атомов углерода со всех сторон стабилизируется, становится одинаковым, что ведет к округлению кристаллов графита.
Но данная гипотеза также не дает ответы на экспериментальные исследования приведенные ниже. Известно, что добавка алюминия в расплав повышает поверхностное натяжение до 1600 дин/см, также раскисляет и обессеривает, как и магний, но при этом не образует ШГ в структуре чугуна. Эта гипотеза не объясняет случаи, когда присутствие повышения серы приводит к некоторому округлению пластинок графита.
Исследование технологических и теоретических особенностей различных способов внепечной десульфурации чугуна
Выше было показано, что фуллерен может являться связующим звеном в образовании шаровидного графита в чугуне. Не только из-за идентичности формы шара, но и в ходе практических и теоретических исследований в рамках данной работы. Само существование фуллеренов в железоуглеродистых расплавах предполагалось и было доказано на чугуне марки СЧ25 [24, 121]. Цель настоящего раздела работы осуществить промежуточный анализ влияния элементов на механизм зарождения шаровидного графита с точки зрения существования фуллеренов в железоуглеродистом расплаве и выяснение некоторых требований использования этих элементов для получения шаровидного графита.
Анализируя таблицу, приходим к выводу: для того, чтобы модифицирующий элемент был высокоэффективным, он должен удовлетворять одновременно нескольким требованиям: 1. Обладать высоким химическим сродством к сере и не образовывать прочные карбиды при высоких температурах. 2. Температура кипения не должна превышать температуру жидкого чугуна, но и не быть ниже 1000е С, так как в этом случае (Zn, Na, К) давление насыщенных паров составляет несколько десятков атмосфер и паровые крупные пузырьки имеют несферическую форму при быстром всплывании. абсорбирующую способность к неокислительным газам. 3. Внешние электронные оболочки атомов элементов модификаторов должны сопрягаться с внутренней сферической полостью фуллеренов (s- и/ элементы) и «замыкать» на себе четвертые валентные электроны атомов углерода, образовавших фуллерен. 4. Атомы элемента-модификатора должны блокировать торцевые грани микрокристаллитов, чтобы ограничить достройку базисных плоскостей решетки графита. Для этого нужно не допускать ионизацию атомов модификатора (иначе катионы внедряются в межбазисное пространство решетки графита). В этом плане фуллерены играют очень важную роль, так как атомы модификатора находятся внутри них. В конечной структуре шаровидного графита металлофуллерены образуют связующие аморфные прослойки между микрокристаллитами углерода и оформляют внешний контур глобулы. Развитие теорий образования фуллеренов и возможного механизма превращения углерода в жидком расплаве в шаровидное включение графита позволит усовершенствовать процесс модифицирования чугуна. Существование фуллеренов в твердом чугуне обосновывалось в [122, 123], но образование шаровидного графита на базе металлофуллеренов как «затравки» требует экспериментального подтверждения. Так в работе был проведен ряд опытов, которые позволили объяснять влияние различных химических элементов на образование шаровидного графита. В опытах исследовался модифицирующий эффект магния и цинка, так как по некоторым своим свойствам эти элементы схожи {Zn и Mg образуют устойчивую паровую фазу в жидком чугуне, поскольку температуры кипения данных элементов ниже температуры жидкого чугуна). В ходе лабораторных и теоретических исследований сделана попытка обоснования возможного механизма образования фуллеренов в высокоуглеродистых расплавах и "генетической" связи сфероподобных молекул углерода с шаровидными включениями графита в твердом чугуне. Приняв предположение о существовании фуллеренов в жидких железоуглеродистых расплавах, можно объяснить образование шаровидного графита в чугуне и дать ответы на некоторые другие вопросы. В результате проведенных экспериментов установлено: 1. При высокотемпературной (1500С) выдержке чугуна с шаровидным графитом на воздухе происходит обезуглероживание расплава, сопровождающееся «выстреливанием» графитовых частиц с последующим их окислением и разрывом. На холодной светлой поверхности эти графитовые частицы оставляют рикошетные сажевые следы. После затвердевания чугуна в алундовом тигле обнаружены чешуйки жженой магнезии, а при исследовании шлифа выяснилось, что вместо шаровидных включений в структуре чугуна присутствуют развернутые изогнутые образования графита с общим геометрическим центром. 2. Попытка модифицирования серого чугуна цинком сопровождалась чрезвычайно интенсивным выделением продуктов испарения и окисления (отложения и аэрозоль ZnO). Направленный вертикальный факел горения (С, Zn, Fe) длинной до 2м желто-голубого цвета, исчез только после полного испарения всей навески цинка. Большая часть расплава чугуна была выброшена из высокого цилиндрического алундового тигля и застыла в виде сфер с диаметром от 1 до бмм. На шлифе оставшейся части чугуна просматривались грубые, крупные включения графита, не имеющие аналогов в сером чугуне и, тем более, в чугуне с шаровидным графитом. 3. Заливка расплавленного серого чугуна в тигель с кусковым (5-10мм) магнием также сопровождалась выделением продуктов испарения (не таким интенсивным как с цинком), вылетом углеродных частиц (более интенсивным, чем в первом случае). На поверхности затвердевшего чугуна скопилось большое количество чешуек жженой магнезии, а на защитных холодных поверхностях остались рикошетные сажевые следы. Металлографический анализ шлифов, обработанного таким образом серого чугуна, выявил наличие мелких (3-8мкм) глобул графита. Диаметры этих глобул в 3-5 раз меньше, чем у включений в чугуне с шаровидным графитом, полученных в заводских условиях.
