Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Информационно-аналитический обзор публикаций по нестационарному электролизу 6
1.1. Электролиз на реверсируемом токе 7
1.2. Электролиз на прерывистом постоянном токе 8
1.3. Электролиз на импульсном токе ., 8
1.4. Патентный поиск 9
Глава 2. Влияние плотности тока и температуры на катодный выход никеля по току 28
Глава 3. Электролиз никеля в нестационарном режиме 34
3.1. Методика исследования 34
3.2. Электрорафинирование на реверсивном токе 36
3.3. Электрорафинирование никеля на прерывистом токе 41
3.4. Электрохимическое растворение анодного металла с помощью реверсивного тока с целью устранения дефицита никеля в электролите 43
Глава 4. Некоторые закономерности осаждения цинка на катоде в процессе электролитического рафинирования никеля 48
Основные выводы 59
Литература 61
- Электрорафинирование на реверсивном токе
- Электрорафинирование никеля на прерывистом токе
- Электрохимическое растворение анодного металла с помощью реверсивного тока с целью устранения дефицита никеля в электролите
- Некоторые закономерности осаждения цинка на катоде в процессе электролитического рафинирования никеля
Введение к работе
Актуальность темы
Электролитическое рафинирование никелевых анодов является процессом энергоемким. Удельный расход энергии в процессе электролиза колеблется в пределах 2400 - 3400 кВтч/т катодного никеля. Традиционные методы снижения расхода энергии в процессе электролитического рафинирования никеля (выбор состава электролита и увеличение его электропроводности, снижение плотности тока и др.) фактически себя исчерпали.
В связи с этим, с учетом тенденции увеличения стоимости энергии, вопрос поиска новых нетрадиционных методов по снижению удельного расхода энергии, при одновременном увеличении плотности тока, становится актуальным в электрохимических технологиях.
К таким методам в первую очередь следует отнести группу способов электролиза под общим названием — "Электролиз с использованием нестационарных токов" или "Нестационарный электролиз", к которым относят: электролиз на реверсивном токе; электролиз на прерывистом токе; электролиз на импульсном токе и др.
Цель работы
Исследование и разработка технологически и экономически обоснованных интенсивных способов электролитического рафинирования никеля с использованием нестационарных токов и их математическое моделирование. Поиск оптимальных параметров электролиза на основе экспериментальных данных и математических моделей.
Методы исследования
Математические методы планирования экспериментов. Электролиз на нестационарных токах. Метод поляризационных кривых.
Наиболее существенные научные результаты работы
1. На основе экспериментальных и теоретических исследований, про-
веденных с использованием математических методов планирования эксперимента, разработаны следующие математические модели:
совместного разряда на катоде ионов никеля и цинка (как примеси) в сульфат-хлоридных и хлоридных электролитах как функции плотности тока, концентрации цинка в растворе и температуры;
выхода по току и удельного расхода энергии в процессе электрорафинирования никеля на реверсируемом токе;
скорости растворения никелевых анодов на реверсируемом токе как функции плотности тока, отношения плотностей обратного и прямого тока и отношения длительностей протекания прямого и обратного тока;
выхода по току никеля и числа питтингов на катоде как функции плотности тока и температуры.
2. Установлено, что содержание цинка в катодном никеле при совместном осаждении его с никелем в хлоридных электролитах при температурах > 80 QC тем больше, чем больше плотность тока. Такое поведение цинка можно объяснить энергетическими затруднениями при разряде на катоде комплексных анионов цинка [ZnCl4] ", концентрация которых в электролите является функцией содержания хлор-ионов и температуры. Вместе с тем при температурах электролита < 60 С скорость разряда ионов цинка на катоде лимитируется в основном скоростью диффузии, что выражается в снижении содержания цинка в катодном никеле с ростом плотности тока.
Практическая ценность
Предложен способ устранения дефицита никеля при его электролитическом рафинировании путем растворения анодов в режиме реверсирования тока. Показано, что процесс энергетически выгоден даже без принудительного нагрева электролита.
Установлено, что реверсирование тока при электролизе никеля позволяет: снизить удельный расход энергии в среднем на 6 %; увеличить
плотность катодного металла и существенно выровнять поверхность катодов.
Положения, выносимые на защиту
Математические модели процессов на электродах при электролитическом рафинировании никеля с использованием реверсируесого тока.
Закономерности совместного осаждения цинка с никелем в процессе электролитического рвфинирования никеля как функции плотности тока, температуры и концентрации хлор-ионов в электролите.
Способ компенсации дефицита никеля в электролите путем электрохимического растворения анодного никеля с использованием реверсируемого тока.
Апробация работы
Положения диссертационной работы прошли апробацию на научно-технических конференциях СКГТУ (г. Владикавказ) в 2000 - 2003 г.г., а также в статьях, опубликованных в научных изданиях.
Публикации
Основное содержание диссертации опубликовано в 4 статьях.
Структура и объем работы
Диссертация на 65 стр текста состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, библиографического списка из 61 наименований и патентного поиска с ретроспективой в 40 лет, а также 7 рисунков и ] 1 таблиц.
Электрорафинирование на реверсивном токе
Вопросам электролитического рафинирования никеля посвящены публикациям И.Д.Енчева, Л.В.Волкова и др. [2, с. 174]. В них показано, что реверсирование тока позволяет увеличить производительность электролизных ванн за счет работы при больших плотностях тока, а также улучшить качество катодных осадков никеля. Следует отметить, что исследователи института «Гипроникель» не нашли оснований для рекомендации метода реверсирования тока при электролизе никеля [2, с. 174]. Следует также указать, что при плотностях тока 800 А/м , при которых И.Д.Енчев проводил электролиз, диафрагма превратится в своего рода кипятильник с вытекающими отсюда последствиями. Использование в качестве анодов катодного никеля высокой марки было сделано с целью проведения электролитического рафинирования без использования диафрагмы, что позволило упростить эксперимент. В таблице 3.1 приведена матрица планирования эксперимента и результаты опытов по электролизу с применением реверсируемого тока. Был использован нелинейный план Бокса (В3), линейная часть которого пред-ставляла собой полуреплику 2 " . Суммарное число опытов составило N = 2 +2 -3-Ю.
Предварительными опытами, а также по данным [3, 17], установлено, что оптимальная длительность прямого тока находится в области 40 с. В связи с этим, а также с тем, что источник тока не позволял работать на длительностях обратного тока менее 1 с, план эксперимента по столбцу хпр 1хобр не был строго симметричным. По этой причине в целом план эксперимента не был ортогональным и обработка результатов исследования произведена обычным методом наименьших квадратов. В качестве независимых переменных были использованы: j - плотность тока прямого направления, А/м2; тпр / тоб - отношение длительности тока прямого и обратного направления (время в с); / — температура электролита, С. Плотности тока прямого и обратного направления были равны (/ = /об). где л. - катодный выход по току никеля, доли ед.; W - удельный расход энергии, кВтч/т; j - плотность тока, А/м ; К = х„р /io6p - отношение длительностей прямого и обратного тока; t — температура электролита, С. В связи с тем, что F / ,05: 2 уравнения (3.1) и (3.2) признаны адекватными с уровнем значимости 0,05, а величина отношения FI FTa6. свидетельствует об их хорошем прогностическом качестве [28]. Анализ уравнения (3.2) показал, что минимальный расход энергии может быть обеспечен при следующих значениях независимых переменных:;" = 250 АУм3; т 1р / тоб= 40; t = 80 С Были проведены сравнительные суточные опыты по электролизу на постоянном и реверсируемом токе. При этом была определена плотность катодного никеля. Получены следующие результаты: Электролиз без реверса: т) = 0,9746; U= 1,053 В; W= 987,0 кВтч/т; плотность катодного осадка 8710 кг/м Электролиз с реверсом (т„р/то6 = 40:1 с): r\ = 0,9364; t/,ip = 0,984 В; ЛвР - 0,868 В; /ср = 0,981 В; W- 957,0 кВтч/т; плотность катодного осадка 8790 кг/м3. Условия электролиза: площадь поверхности анода 4,0 см2, катода — 10,0 см2; объем электролита в ванне 200 мл, катодная плотность тока -250 - 500 А/м , анодная плотность тока - 600 - 1200 А/м ; расстояние между поверхностями катода и анода - 50 мм. Диафрагма в электролизной ванне отсутствовала, так как главной целью данного эксперимента было сравнение удельного расхода энергии при электролизе на постоянном и реверсируемом токе, а не качество катодного никеля. В табл. 3.2 приведены результаты электролиза на реверсируемом токе с анодом, состав которого приведен выше.
Электрорафинирование никеля на прерывистом токе
Под прерывистым током подразумевается периодически прерываемый постоянный ток [2]. Прерывистый ток аналогично реверсируемому току позволяет во время пауз снижать поляризацию на электродах. В настоящем разделе приведены результаты электролитического рафинирования никеля в условиях прерывистого тока. Условия электролиза: электролит сульфат-хлоридный такого же со-става, что и в разделе 3.1; плотность токау — 300-600 АУм ; отношение длительности протекания тока к длительности паузы, с: от 56 : 5 до 20 : 1. Знак минус коэффициента регрессии при Хг свидетельствует о том, что наличие пауз способствует снижению удельного расхода энергии. Из уравнения (3.6) следует, что минимальный расход энергии в условиях принятых ограничений составляет 1211 кВт ч/т приу = 600 А/м2 и отношении длительности тока к длительности паузы 20:1, что соответствует опыту 2 в табл. 3.4. Для сравнения был проделан опыт по электролизу на постоянном токе без пауз при плотности тока 600 А/м2. Удельный расход энергии при этом составил 1179 кВт ч/т, что на 32 кВт ч/т меньше, чем при электролизе с прерывистым током. Следовательно, можно сделать вывод, что в условиях принятых ограничений на независимые переменные электролиз с паузами является экономически нецелесообразным.
Одним из основных способов восполнения дефицита никеля, возникающем в процессе электролиза и очистки растворов от примесей, является электрохимическое растворения анодов в растворе серной кислоты [20, с.201]. При этом в процессе растворения анода раствор обогащается никелем, так как в кислом растворе никель на катоде не осаждается. Главным недостатком этого способа является большой расход энергии вследствие образования на поверхности анодов пассивирующих пленок либо толстого слоя шлама. Для исследования были использованы аноды производственного происхождения, следующего состава, %: Ni - 85,4; Си - 6,2; Со - 1,2; Fe -4,59; S-0,45; Проч.-2,16. УСЛОВИЯ электролиза: рабочая площадь поверхности электродов (оба -у из анодного никеля) по 5 см каждый. Объем электролита в ванне — 200 мл. Концентрация серной кислоты в электролите - 100 г/л. Расстояние между электродами 40 мм. Количество электричества во всех опытах было постоянным и равным 0,5 Ач. Средневзвешенный электрохимический эквивалент сплава q- 1,098 г/А-ч был рассчитан по формуле где -электрохимический эквивалент і-ого компонента в сплаве, г/А-ч; где ті - анодный выход по току анодного сплава, доли ед.; W - удельный расход энергии на 1т анодов, кВт ч/т; Х\, Х2, Х3 - плотность тока (/ ), отношение плотности тока обратного направления к прямой плотности тока (jo6/jnp); отношение времени протекания прямого тока к обратному (тпр/тоб) в безразмерных масштабах. В связи с тем, что для обоих уравнений F FJs6n они признаны адекватными экспериментальным данным. Анализ уравнений (3.3) и (3.4) для условий принятых ограничений позволил установить, что максимальный анодный выход по току (ц « 1), и пропорциональная ему производительность электролизной ванны, могут быть достигнуты при следующих значениях независимых переменных в безразмерном масштабе: Соответственно, минимальный расход энергии может быть достигнут при следующих значениях независимых переменных: Минимальному расходу энергии соответствует анодный выход по току X] = 0,9437 или 94,37 %, а максимальному выходу по току и производительности ванны - удельный расход энергии W = 1733 кВт ч/т. В табл. 3.6 приведены сравнительные результаты электролиза на постоянном и реверсируемом токе. Реверсирование вели притГр/тоб =8:1 (время в с). В табл.3.6 слово «нет» означает, что электролиз вели на чистом постоянном токе. Из табл. также следует, что электрорастворение анодного никеля с использованием реверсируемого тока имеет преимущества перед электролизом на постоянном токе, особенно при плотностях тока более 1,5 кА/м . Производительность электролизной ванны по растворению анодов
Электрохимическое растворение анодного металла с помощью реверсивного тока с целью устранения дефицита никеля в электролите
Одним из основных способов восполнения дефицита никеля, возникающем в процессе электролиза и очистки растворов от примесей, является электрохимическое растворения анодов в растворе серной кислоты [20, с.201]. При этом в процессе растворения анода раствор обогащается никелем, так как в кислом растворе никель на катоде не осаждается. Главным недостатком этого способа является большой расход энергии вследствие образования на поверхности анодов пассивирующих пленок либо толстого слоя шлама. Для исследования были использованы аноды производственного происхождения, следующего состава, %: Ni - 85,4; Си - 6,2; Со - 1,2; Fe -4,59; S-0,45; Проч.-2,16. УСЛОВИЯ электролиза: рабочая площадь поверхности электродов (оба из анодного никеля) по 5 см каждый. Объем электролита в ванне — 200 мл. Концентрация серной кислоты в электролите - 100 г/л. Расстояние между электродами 40 мм. Количество электричества во всех опытах было постоянным и равным 0,5 Ач Выбор сернокислотного электролита был обусловлен вопросами охраны труда. В солянокислых электролитах протекает побочное выделение хлора в атмосферу. Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл. 3.5. В связи с тем, что для обоих уравнений F FJs6n они признаны адекватными экспериментальным данным. Анализ уравнений (3.3) и (3.4) для условий принятых ограничений позволил установить, что максимальный анодный выход по току (ц « 1), и пропорциональная ему производительность электролизной ванны, могут быть достигнуты при следующих значениях независимых переменных в безразмерном масштабе: Соответственно, минимальный расход энергии может быть достигнут при следующих значениях независимых переменных: Минимальному расходу энергии соответствует анодный выход по току X] = 0,9437 или 94,37 %, а максимальному выходу по току и производительности ванны - удельный расход энергии W = 1733 кВт ч/т.
Сущностью электролиза на реверсируемом токе является изменение знака электродов по заданной программе. Удельный расход энергии является при этом функцией плотности тока и отношения длительности обратного и прямого тока, а также времени прямого воздействия тока к обратному. где Jnp Job плотность прямого и обратного тока; \пр, хо6 - длительность прямого и обратного тока. В промышленных масштабах реверсирование тока впервые было использовано при электрорафинировании меди в Болгарии в конце 60-х годов XX столетия. При электролизе никеля в условиях реверсивного тока [1] выявлена возможность повышения плотности тока не менее, чем до 500 А/м . Использование реверсивного тока исключает также наступление анодной пассивации никеля при анодной плотности тока до 540 А/м и улучшает качество катодного никеля. Положительное действие анодной поляризации катода не ограничивается одним лишь растворением выступающих частей катодного осадка. Параллельно этому происходит активация электродной поверхности, десорбция анионов, успевших внедриться в кристаллическую решетку и обнажение на плоских гранях дислокаций, среди которых могут быть и винтовые.
Потенциал электрода после анодной поляризации не возвращается мгновенно к равновесному значению, а изменяется по кривой, близкой к экспоненте. Оптимальная частота переключений тока оказалась равной 3 — 8 раз/мин при продолжительности анодного периода 2 - 7 % от суммы катодного и анодного периодов [8, 10]. Анализ микроструктуры катодных осадков показал, что увеличение длительности обратного тока приводит к уплотнению осадка, совершенствованию структуры и сглаживанию его поверхности. Болгарскими специалистами разработана промышленная технология электролиза никеля на реверсируемом токе со следующими параметрами [2]: Продолжительность анодного периода, % от полного цикла — 2,8; Частота переключений, мин"1 - 2—10; Плотность тока, А/м -1000. Влиянию реверса тока на содержание водорода и кислорода в катодном никеле посвящена работа [15]. Установлено, что повышение плотности тока до 800 А/м2 существенно не влияет на содержание газов в катодном металле. Прерывистым током называют такой ток, периодически прерываемый паузами. Во время пауз в значительной мере снимается концентрационная поляризация на катоде [2]. К импульсным токам относят униполярные или биполярные токи, длительность которых и пауз между ними колеблется в пределах от микросекунд до нескольких миллисекунд. В частности к импульсному току относится однополупериодный выпрямленный ток [2]. Предельная прочность никелевых осадков возрастает с микротвердо-стъю (независимо от типа раствора), достигая 750 Н/м при твердости 260 ед. Коррозионная стойкость осадков, полученных в импульсном режиме, значительно выше чем у осадков, осаждаемых на постоянном токе [II]. Установлено, что никелевые покрытия, полученные на импульсном токе, обладают высокой стойкостью к окислению [13, 14]. В работе [16] отмечено, что при определенных условиях удельный расход энергии при электролизе никеля на импульсном токе может стать ниже расхода энергии на постоянном токе.
Некоторые закономерности осаждения цинка на катоде в процессе электролитического рафинирования никеля
Загрязнение катодного никеля примесями (Си, Fe, Со, Zn и др.) происходит главным образом в результате осаждения их на катоде совместно с никелем. Основы теории совместного осаждения на катоде главного металла и примесей рассмотрены в трудах В.Л.Хейфеца и А.Л.Ротиняна [21-27], а также Ю.В.Баймакова и А.И.Журина [20]. При этом установлены главные закономерности совместного осаждения никеля и примесей, выделяющихся как в диффузионном, так и в кинетическом режимах.
Авторы указанных источников обнаружили, что содержание меди и кобальта в катодном осадке никеля при электролизе сульфатно-хлоридных электролитов обратно пропорционально плотности тока на катоде, в то время как содержание цинка в катодном осадке при электролизе хлоридных электролитов тем больше, чем больше плотность тока. Высказано предположение, что это явление связано с ионным составом растворов [27]. Целью настоящего исследования было определение отдельных закономерностей разряда ионов цинка в сульфатно-хлоридных и чисто хлоридных электролитах с использованием математических методов планирования экспериментов. Содержание металла-примеси в катодном осадке в массовых процентах где qMc, qNi - электрохимические эквиваленты металла-примеси и никеля, г/(А-ч); jMt - плотность тока разряда ионов металла-примеси, А/м ; j -плотность тока на катоде, А/м . При чисто диффузионном контроле процесса разряд катионов металлов на катоде при низкой концентрации их в электролите протекает в режиме предельного тока. где у пред - предельная плотность тока, А/м ; К - константа скорости конвективной диффузии, м/с; D - коэффициент диффузии, м2/с; 5 - толщина диффузионного слоя, м; z - число электронов, участвующих в элементарном электрохимическом акте; F- число Фарадея (96500 КлДг-экв)). В результате подстановки (4.2) в (4.1) получим Из формулы (4.4) следует, что содержание примеси в катодном металле при диффузионном контроле процесса тем меньше, чем меньше концентрация примеси в электролите, чем больше катодная плотность тока и чем больше выход по току главного металла. При электрохимическом контроле процесса содержание примеси в катодном металле может быть рассчитано по формуле где JMe(j,t) - плотность тока разряда ионов примеси как функция интегральной плотности тока на катоде и температуры.
Электролиз вели в цилиндрическом стеклянном сосуде емкостью 0,2 л по раствору. В качестве анода использовали никель марки НОО, а катодом служила титановая матрица. Площадь рабочей поверхности каждого электрода 7,6 см . Время электролиза —1ч. Катодные осадки анализировали на содержание цинка. Температуру электролита варьировали в пределах 60-80 С, а концентрацию цинка в пределах 20-100 мг/л. Столь высокие значения концентрации были выбраны с целью повышения надежности анализа катодного никеля на содержание цинка. Анализ катодных осадков на цинке проводили с помощью плазменного анализатора - масс-спектрометра ICP-MS HP 4500. Ток стабилизировали с относительной ошибкой ± 0,2 %. Эксперименты проводили с использованием планов Бокса (В2 и В3) в сульфатно-хлоридном и чисто хлоридном электролитах. Сульфатно-хлоридный электролит имел следующий состав, г/л: Ni -70,0; SOj-- 120,0; СІ - 31,2; Na+- 23,0; Н3В03 - 5,0; H2S04 - 1,5. Матрица планирования эксперимента приведена в табл.4.1 (опыты 1 -8). Независимые переменные: плотность тока и концентрация цинка в электролите. Температура во всех опытах была 80 С. В качестве зависимых переменных использовали выход по току (г), содержание цинка в катодном никеле (Zn ) и плотность тока осаждения цинка на катоде (/ (Zn)). В результате математической обработки экспериментальных данных были получены следующие уравнения регрессии в безразмерном (4.6) и размерном (4.7) масштабах. Опыты 9,10,11 являются повторением опытов 3, 4 и 8 при 60 С. Уравнение регрессии с независимыми переменными в безразмерном (кодовом) масштабе Матрица планирования и результаты эксперимента по исследованию влияния плотности тока, концентрации цинка в электролите и температуры на содержание цинка в катодном никеле. Электролит сульфатно-хлоридный. На рис.4.1 изображены графики частных зависимостей содержания цинка в катодном никеле от плотности тока и концентрации цинка в электролите в соответствии со следующими уравнениями, полученными на основе уравнения (4.6)
