Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние базы углеродного сырьяв производстве алюминия и кремния 7
1.1. Сравнительная оценка восстановителей, применяемых впроизводстве кремния 8
1.2. Образование твердых углеродсодержащих отходов алюминиевого производства и экологические аспекты их утилизации 17
1.3. Формирование самообжигающихся анодов алюминиевыхэлектролизеров 22
1.4. Направление исследования 33
2. Изучение зависимости свойств обожженной анодной массы от свойств сырья и технологических параметров ее приготовления 35
2.1. Методы исследования 35
2.2. Исследование зависимости физико-химических свойствобожженной анодной массы от свойств различных видов сырья 37
2.2.1. Свойства обожженной анодной массы на основенефтяных коксов 37
2.2.2. Свойства обожженной анодной массы на основепековых коксов 42
2.2.3. Зависимость физико-химических свойств обожженной анодной 45 массы от свойств связующего
2.3. Изучение зависимости физико-химических свойстванодной массы от сырьевых факторов и технологических параметров ее приготовления в промышленных условиях 53
2.4. Выводы по результатам исследований 63
3 Исследование физико-химических свойств боя анодовалюминиевых электролизеров в сравнении с традиционными восстановителями 65
3.1. Исследование состава и структурно-пористых характеристикуглеродистых материалов 66
3.2. Исследование зависимости удельного электрического сопротивления углеродистых материалов и шихт на их основе от температуры 71
3.3. Исследование реакционной способности углеродистых материалов 79
3.4. Расчет влияния на химический состав кремния частичной и полной замены нефтяного кокса дроблеными анодами 90
3.5. Выводы по результатам исследований 96
4. Опытно-промышленные испытания выплавки кремния использованием дробленых отработанных анодов 98
4.1. Технологическая схема производства кремния с заменойнефтяного кокса дроблеными отработанными анодами 98
4.2. Опытно-промышленные испытания дробленых отработанных анодов в составе восстановительной смеси для выплавки кремния в электропечах мощностью 25 МВА 103
Заключение 108
Литература 111
Приложения 123
- Образование твердых углеродсодержащих отходов алюминиевого производства и экологические аспекты их утилизации
- Исследование зависимости физико-химических свойствобожженной анодной массы от свойств различных видов сырья
- Исследование зависимости удельного электрического сопротивления углеродистых материалов и шихт на их основе от температуры
- Опытно-промышленные испытания дробленых отработанных анодов в составе восстановительной смеси для выплавки кремния в электропечах мощностью 25 МВА
Введение к работе
J Актуальность работы
В настоящее время на российских алюминиевых заводах ежегодно образуются десятки тысяч тонн углеродсодержащих отходов, проблема утилизации которых стоит достаточно остро по причинам технологического, экономического и экологического характера. Одним из видов отходов является бой анодов, до настоящего времени находящий ограниченное применение.
Кроме того, в связи с наметившейся в последнее время перспективой перевода алюминиевых заводов ОАО «СУАЛ-Холдинг» на технологию с обожженными анодами, проблема утилизации отработанных анодов становится еще более актуальной.
Высокое содержание углерода ш относительно низкое содержание
примесей в данном материале, а также значительные объемы его образования
говорят о том, что перспективным способом утилизации» отработанных
самообжигающихся анодов может стать использование их в качестве
і
восстановителя при выплавке кремния.
Частичная, а в перспективе и полная замена нефтяного кокса
отработанными анодами в составе восстановительной смеси при выплавке
кремния позволит решить, во-первых, проблему утилизации одного из видов
отходов алюминиевого производства, и, во-вторых, снизить себестоимость
кремния за счет замены дорогостоящего и дефицитного нефтяного кокса более
дешевым восстановителем.
? Целью работы является обоснование принципиальной возможности
использования отработанных анодов в качестве компонента восстановительной
смеси при выплавке кремния, комплексное исследование физико-химических
свойств отработанных самообжигающихся4 анодов, а также изучение влияния
замены нефтяного кокса отработанными анодами в составе восстановительной
смеси на основные показатели производства кремния. Методы исследований.
о В работе для решения, поставленных задач использованы современные
физико-химические методы исследования, а также технологические исследования в лабораторных и опытно-промышленных условиях, в том числе методики технологического опробования анодной массы по ТУ 48-5-80-86; методика высокотемпературного определения УЭС кусковых материалов; методика определения реакционной способности углеродных материалов по ,» взаимодействию с ССЬ; методики определения реакционной способности
) углеродных материалов по взаимодействию с газообразным SiO ИМет УРО
РАН, хроматографический метод определения удельной поверхности методом низкотемпературной десорбции аргона. Для определения химического состава углеродных материалов и технического кремния использован; атомно- эмиссионный спектральный анализ. Результаты исследований подвергались математической обработке
і (корреляционный анализ, аппроксимация результатов экспериментов) на ЭВМ
с использованием современных программных средств. Научная новизна: впервые изучено влияние физико-химических свойств отработанных самообжигающихся анодов в сравнении с другими углеродными материалами на процесс восстановления кремния в рудотермических печах;
- исследованы закономерности изменения физико-химических свойств анодной массы в зависимости от свойств сырья и технологии ее
приготовления;
- изучено поведение углеродных материалов при взаимодействии их с газообразным монооксидом кремния при температурах 1400 - 1950 °С;
-- разработана технология переработки отработанных самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров в качестве восстановителя при выплавке кремния;
Реализация результатов работы. Проведены опытно-промышленные испытания технологии выплавки кремния с применением шихтовых композиций, включающих дробленые отработанные аноды алюминиевых электролизеров. Учитывая положительные результаты исследования физико-химических свойств отработанных анодов, осуществлены частичная и полная замена нефтяного кокса дроблеными анодами в составе шихты для выплавки кремния.
Апробация работы.
Основные результаты и научные положения работы обсуждались на конференциях, посвященных совершенствованию производства кремния, а также на расширенном заседании кафедры Обогащения полезных ископаемых и вторичного сырья Читинского государственного технического университета.
Публикации.
Основные положения работы опубликованы в 25 научных трудах.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 107 наименований. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков и 27 таблиц.
На защиту выносятся:
- результаты исследования физико-химических свойств отработанных анодов алюминиевых электролизеров;
- результаты изучения зависимости физико-химических свойств спеченного пеко-коксового материала от сырьевых и технологических факторов производства анодной массы;
- способ утилизации отработанных анодов алюминиевых электролизеров путем использования их в качестве восстановителя при выплавке кремния;
- результаты опытно-промышленных испытаний нового восстановителя на промышленных электропечах мощностью 25 MB А.
Образование твердых углеродсодержащих отходов алюминиевого производства и экологические аспекты их утилизации
В настоящее время проблема утилизации твердых углеродсодержащих отходов на российских алюминиевых заводах стоит достаточно остро по причинам как экономического, так и экологического характера.
Углеродсодержащие материалы в производстве алюминия используются для футеровки ванны электролизера и формирования анода. В процессе электрохимического окисления анода, происходит частичное осыпание частиц кокса-наполнителя с образованием: так называемой "угольной пены" на поверхности расплава. С эвакуируемыми от электролизера газами в систему газоочистки, наряду с возгонами фтористых солей, попадают глинозем, смола и пиролизованные продукты смолистых веществ, а также мелкие частицы угольной пены, что приводит к появлению углеродсодержащих пылей и шламов газоочистки.
Катодная часть электролизеров в процессе эксплуатации насыщается фтористыми солями, разбухает, разрушается и через 3 - 6 лет требует ремонта. При капитальном ремонте футеровка катодной части заменяется полностью.
Аноды, как правило, используются после капремонта электролизеров вновь. Появление отработанных анодов связано с их сильным разрушением при нарушениях технологии, а также при проведении модернизации электролизеров с изменением размеров анода.
Угольная пена перерабатывается флотационным способом на алюминиевых заводах с получением флотационного криолита и хвостов флотации. В настоящее время алюминиевые заводы почти полностью перерабатывают растворы газоочистки и угольную пену, а отдельные виды отходов складируют либо в сухих отвалах (большая часть демонтированной футеровки, часть демонтированных анодов, незначительная часть угольной і пены), либо на; шламовых полях (пыль и шламы газоочистки, хвосты флотации угольной пены).
Крупность отходов характеризуется следующими данными: - демонтированная футеровка - отдельные куски до 1,5 м , в среднем около 600 мм; - демонтированные аноды - отдельные куски до 2 м; - угольная пена-отдельные куски до 150 мм, в основном 5 - 100 мм; - пыль и шламы газоочистки - 1 - 7 мкм; - хвосты флотации угольной пены — 10" - 3 мм; Во всех имеющихся на алюминиевых заводах отходах наблюдается значительное содержание углерода и фтора, а также алюминия и натрия. Как показывает изучение вещественного состава твердых отходов, фтор содержится в них в основном в виде криолита и хиолита. Алюминий представлен в основном а и (3 модификациями глинозема, а сера присутствует в виде Na2SC 4 [47]. Кремний присутствует в основном в виде Si02, кальций и магний — в виде CaF2H MgF2 Наиболее богатыми по содержанию углерода являются демонтированные самообжигающиеся аноды. Ранее эти отходы не использовались в основном производстве и складировались в сухих отвалах. Как уже отмечалось, углеродсодержащие отходы алюминиевого производства содержат значительные количества токсичных веществ,, главным образом, соединений фтора; Централизованный сбор, обезвреживание и захоронение токсичных отходов, промышленных предприятий должен производиться на специально сооружаемых полигонах. В соответствие со СНиП 2.01.28-85, в состав таких полигонов должны входить завод по обезвреживанию отходов, участок захоронения отходов и гараж для специализированного транспорта, предназначенного для перевозки отходов.
Участок захоронения токсичных промышленных отходов представляет собой территорию для размещения специально оборудованных карт или котлованов, в которые складируются токсичные твердые отходы I, II, III, и, по необходимости, IV класса токсичности.
Отходы электролизных цехов относятся к II - IV группам. Поэтому указанные выше требования относятся и к шламовым полям, а также к промышленным отвалам, куда вывозятся для последующего захоронения отходы отработанной футеровки, отработанные аноды, пыль из электрофильтров, отходы капитального ремонта баковой аппаратуры и трубопроводов.
Полигоны следует размещать на площадках, исключающих загрязнение окружающей среды. Уровень полигона на местности должен быть ниже уровня водозабора, а участок размещения - иметь слабофильтрующий грунт и залегание грунтовых вод не менее 2 м от нижнего уровня захороненных отходов. Размер участка захоронения промышленных отходов устанавливается, исходя из срока накопления отходов в течение 20 - 25 лет.
Периметр участка следует ограждать забором из колючей проволоки высотой 2,4 м с. автоматической сигнализацией. Участок по периметру должен иметь кольцевой канал, кольцевое обвалование высотой 1,5 ми шириной по верху 3 м, кольцевую автодорогу с усовершенствованным капитальным покрытием и въездами на карты, а также ливнеотводные лотки или кюветы с облицовкой бетонными плитами. Дождевые и талые воды отводят в специальные пруды, состоящие из двух секций. Чистые воды отправляют на производственные нужды, а загрязненные - в пруд-испаритель или на завод для обезвреживания. Вокруг полигонов для захоронения токсичных промышленных отходов предусмотрена организация санитарно-защитной зоны шириной не менее 3000 м [54].
Требования к полигонам для приема, переработки и захоронения промышленных отходов свидетельствуют о значительных капиталовложениях в их сооружение и эксплуатацию. Поэтому меры по снижению количества отходов являются экономически целесообразными.
Как указано выше, одним из видов углеродсодержащих отходов алюминиевого производства являются отработанные аноды.,
В последнее время в ОАО "СибВАМИ" разработана технология использования этого вида отходов в производстве анодной массы [47, 24, 25j 44, 48]. Однако при использовании данного вида: сырья в производстве анодной массы повышается разрушаемость анодов, что оказывает вредное влияние на суммарный расход углерода при электролизе. Это связано с тем, что натрий, присутствующий в бое анодов, каталитически воздействует на реакционную способность углеродного материала, [36,3 8,40]I Кроме того, демонтированные аноды отличаются повышенной по сравнению с исходным прокаленным коксом реакционной способностью, во-первых, вследствие развития пор, обусловленного термическим1 разложением связующего в температурном интервале 200 - 500 С и связанного с усадкой кокса из связующего в интервале 700 - 900 С [45], и, во-вторых, вследствие внутрипористого окисления, происходящего во время электролиза [46]. И наконец, демонтированный анод неоднороден по составу и свойствам, что обусловлено особенностями его формирования.
По этим причинам использование боя анодов в качестве наполнителя при производстве анодной массы, по нашему мнению, не совсем оправдано. Косвенным подтверждением этого является также то, что, при наличии в
Исследование зависимости физико-химических свойствобожженной анодной массы от свойств различных видов сырья
С целью изучения зависимости свойств обожженной анодной массы от химического состава и структурно-пористых характеристик нефтяных коксов-наполнителей нами были выбраны для исследования нефтяные коксы с типичными для данного вида сырья физико-химическими свойствами (таблицы 2.1-2.2). Все исследованные коксы имеют содержание золы менее 0,5 %, т. е. являются малозольными (табл. 2.1). Четыре кокса (1 - 4) можно отнести к малосернистым коксам. Коксы (5-6) по содержанию серы близки к малосернистым коксам. Кокс (7) является высокосернистым. Соответственно, этот кокс отличается и повышенным содержанием ванадия. На основе исследованных коксов в одинаковых условиях были приготовлены пеко-коксовые композиции (анодная масса). Коксовую шихту готовили на лабораторном дробильно-размольном оборудовании по одинаковой рецептуре, типичной для анодной массы на нефтяном коксе: При этом содержание класса - 0,08 мм в пыли составляло 60 %. Коэффициент текучести анодной массы выдерживали в пределах 2,0 2.2, что соответствует аналогичному показателю рядовой анодной массы, используемой в электролизерах с верхним токоподводом. Результаты исследования физико-химических свойств обожженной анодной массы на основе различных нефтяных коксов приведены в таблице 2.3. Из таблицы 2.3 видно, что наибольшим колебаниям подвержена реакционная способность обожженной анодной массы на нефтяном коксе. На это указывает также максимальное стандартное отклонение этого показателя. Однако корреляционный анализ [21] зависимостей физико-химических свойств обожженной анодной массы от химического состава и структурно-пористых характеристик нефтяных коксов (таблица 2.4) показывает, что зависимость реакционной способности обожженной анодной массы от определяемых физико-химических свойств нефтяных коксов либо несущественна, либо носит нелинейный характер. Значимые коэффициенты парной корреляции (таблица 2.4) получены для зависимостей УЭС и прочности обожженной анодной массы соответственно от удельного электросопротивления и коэффициента прочности нефтяных коксов. Положительные значимые коэффициенты парной корреляции свидетельствуют о наличии прямой взаимосвязи, а отрицательные - о наличии обратной взаимосвязи между свойствами обожженной анодной массы и коксов-наполнителей. То есть, удельное электросопротивление и прочность обожженной анодной массы прямо пропорционально соответственно УЭС и. коэффициенту прочности нефтяного кокса. Зависимость свойств обожженной анодной массы от химического состава и структурно-пористых характеристик пековых коксов-наполнителей изучалась по той же схеме, что и для нефтяных коксов. Были выбраны для исследования пековые коксы с типичными физико-химическими свойствами (таблица 2.4). Все исследованные коксы имеют содержание золы менее 0,5 %, т. е. являются малозольными (табл. 2.4).
Пековые и нефтяные коксы заметно различаются по физико-химическим свойствам, что объясняется разной природой исходного сырья. Прежде всего это относится к показателям содержания серы, действительной плотности, насыпного веса и пористости (табл.2.1, 2.4) . Пековые коксы отличаются от нефтяных более низким содержанием серы, более высоким насыпным весом и более низкой пористостью. При более низкой действительной плотности, УЭС прокаленных пековых и. нефтяных коксов находится примерно на одном уровне.
На основе исследованных коксов в одинаковых условиях была приготовлена анодная масса. Коксовую шихту готовили на лабораторном дробильно-размольном оборудовании по одинаковой рецептуре, типичной для анодной массы на пековом коксе: При этом содержание класса - 0,08 мм в пыли составляло -60%.
В качестве связующего использовали тот же пек, что и для исследования свойств анодной массы на нефтяном коксе. Путем подбора дозировки связующего коэффициент текучести анодной массы выдерживали в пределах 2,0 - 2,2, что соответствует аналогичному показателю рядовой анодной массы, используемой в электролизерах с верхним токоподводом. Дозировка связующего составила -28 %, что на 4 % ниже, чем в случае применения в« качестве наполнителя нефтяных коксов. Это объясняется более низкой пористостью пековых коксов по сравнению с нефтяными.
Результаты исследования физико-химических свойств обожженной анодной массы на основе различенных пековых коксов приведены в таблице 2.5.
Из таблиц 2.5. и 2.2 видно, что по физико-химическим свойствам обожженная анодная масса на основе пековых коксов отличается от массы на основе нефтяных коксов. Так, в среднем, удельное электросопротивление и пористость обожженной анодной массы на пековом коксе и окисляемость в СОг несколько ниже, а прочность - выше, чем у массы на нефтяном коксе. Сравнительная характеристика физико-химических- свойств обожженной анодной массы на нефтяных и - пековых коксах (по средним значениям) в % приведена на рис. 3. За 100 % были приняты характеристики обожженной анодной массы \ на нефтяном коксе.
Также из таблицы 2.5 видно, что наибольшими колебаниями характеризуется удельное электросопротивление обожженной анодной массы на пековом коксе. На это указывает максимальное стандартное отклонение этого показателя. В наименьшей степени изменялся в зависимости от свойств пековых коков показатель окисляемости обожженной анодной массы в СОг.
В таблице 2.6 приведены данные корреляционного анализа взаимосвязи физико-химических свойств пековых коксов-наполнителей и обожженной анодной массы на их основе. Как и для нефтяного кокса, выявлена прямая взаимосвязь удельного электросопротивления и прочности обожженной анодной массы соответственно от УЭС и коэффициента прочности пекового кокса. Для исследования зависимости свойств обожженной анодной массы от физико-химических свойств пеков были отобраны для "исследования каменноугольные пеки с типичными физико-химическими свойствами (таблица 215). ч Все представленные пеки по всем показателям укладываются в требования на пеки марки Б и Бь за исключением повышенной температуры размягчения у пеков 1 и 6 и повышенного выхода летучих у пека 6. Следует также отметить, что пек 2 и пек 4 имеют повышенное для пеков содержание натрия (более 0,015 %), которое в пересчете на кокс составит порядка 0,03 %. Для приготовления анодной массы использовалась коксовая шихта, приготовленная из нефтяного кокса (таблица 2.1-2.2). Гранулометрический состав коксовой шихты остался таким же как в первой и второй серии опытов. Коэффициент текучести анодной массы выдерживался, как и в предыдущих сериях опытов, на уровне 2,0 - 2,21 Результаты исследования физико-химических свойств обожженной анодной массы представлены в табл. 2.6. Стандартные отклонения физико-химических свойств обожженной анодной массы во второй серии опытов сопоставимы со стандартными отклонениями, полученными в первой? серии, за исключением стандартного отклонения реакционной способности. Стандартное отклонение реакционной способности обожженной; анодной-массы на различных пеках превосходит в. три раза данный показатель для: обожженной: анодной массы І на различных коксах. Это, по-видимому, говорит о том, что реакционная способность обожженной; анодной массы в большей степени зависит от физико-химических свойств пеков-наполнителеш Для показателя кудельного электросопротивления получена, обратная закономерность, то есть, удельное электросопротивление; обожженной анодной массы в большей степени! зависит от свойств коксов-наполнителей. Данные предположения подтверждаются также результатами, корреляционного анализа (таблицы 2.4, 2.7). Результаты исследованиям взаимосвязи; свойств? обожженной? анодной; массы с физико-химическими свойствами? пеков; методом вычисления? коэффициентов! парной корреляции! представлены в таблице 2.7 (жирным шрифтом выделены значимые коэффициенты парной корреляции).
Исследование зависимости удельного электрического сопротивления углеродистых материалов и шихт на их основе от температуры
Показатель удельного электросопротивления (УЭС), являясь косвенной характеристикой совершенства кристаллической структуры и графитируемости углеродистых веществ, при; электроплавке имеет большое самостоятельное значение. С величиной удельного электросопротивления восстановителей связывают общее электросопротивление ванны печи, а также распределение в ней выделяемой мощности [22, 23]. .
Удельное сопротивление насыпной массы восстановителя слагается из собственного электросопротивления углеродистого материала (р0) и сопротивления контактов между его кусками (рк). Использованная? нами методика определения удельного электросопротивления углеродистых материалов позволяет снизить влияние фактора рк на величину УЭС. Поэтому полученные результаты в известной степени характеризуют совершенство кристаллической структуры исследуемых материалов.
Определение удельного электрического сопротивления углеродистых материалов. Сущность метода заключается в измерении падения напряжения на участке столбика углеродистых материалов (кокса), находящихся в матрице под давлением при прохождении постоянного электрического тока.
Результаты испытаний представлены в табл. ЗА. Удельное электросопротивление сырого нефтяного кокса в нормальных условиях составляет порядка 10 — 10 мкОм м. На таком же уровне по данному показателю находится материал зоны 1, независимо от вида исходного кокса-наполнителя.
УЭС прокаленного нефтяного кокса составляет 450 - 550 мкОм м. УЭС проб НЗ и ПЗ приближается к УЭС прокаленного нефтяного кокса, причем УЭС пробы на основе нефтяного кокса незначительно превышает УЭС пробы на основе пекового кокса.
Материал зоны 2 (Н2 и П2) примерно в два раза превосходит по данному показателю прокаленный нефтяной кокс, но существенно уступает сырому. Здесь также УЭС пробы на основе нефтяного кокса незначительно превышает УЭС пробы на основе пекового кокса. Это говорит о том, что в данном материале процессы коксования, то есть упорядочивания, кристаллической структуры углерода,, прошли не полностью, однако в достаточной степени, чтобы произошло значительное упрочнение материала. Таким образом, на основании данного исследования предварительно можно сделать вывод о высоких металлургических свойствах данного материала.
Полученные данные соответствуют теоретическим представлениям о формировании структуры углеродистых материалов [3,4,7].
Вышеизложенное также позволяет сделать вывод о том, что с точки зрения электротермического получения кремния колебания удельного электросопротивления отработанных анодов в зависимости от исходного кокса-наполнителя являются незначительными. Определяющее влияние на данный показатель оказывает степень термической обработки материала.
Зависимость удельного электросопротивления шихт на основе нефтяного кокса и боя анодов от температуры.
Удельное электрическое сопротивление (УЭС) шихты оказывает значительное влияние на электрические параметры процесса, связь между этим параметром и напряжением видна из уравнения: соБф - коэффициент мощности. На рис.9 изображена схема лабораторной установки, позволяющей измерять электросопротивление кусковых материалов.
Нагрев производился в печи Таммана, снабженной специальным автоматическим устройством, позволяющим выдерживать заданную равномерную скорость нагрева. Внутри графитовой трубки устанавливался нижний электрод из графита. Исследуемый материал помещался в алундовый. стакан с графитовым днищем, электрически соединенным с нижним электродом. В алундовый стакан устанавливается верхний графитовый электрод. На конец верхнего электрода, выходящего из печи, устанавливается стальной щиток, передающий заданное на рычаге усилие на верхний электрод и через него на испытуемый образец. Верхний и нижний электроды соединены с приборами, определяющими сопротивление в диапазоне сопротивлений 106 -10 Ом измерения выполнялись с помощью моста сопротивлений типа УМ-2; в диапазоне 0.1 - 10 Ом - прибором марки УПИП-6ФМ 12. Контроль температуры осуществлялся вольфрамово-рениевой термопарой с помощью потенциометра. Давление на столб материала было принято равным 0.25 кгс/см . Скорость нагрева - 20 - 30 град/мин. Рабочее сечение алундового стакана - 25 см . Высота столба материала была принята равной 70 - 90 мм. Для предотвращения выгорания графитовых электродов печь герметизировалась. В процессе опыта измеряется электрическое сопротивление материала в зависимости от температуры.
Удельное электросопротивление рассчитывалось по формуле: По данным [15, 20, 52, 103] по возрастанию собственного удельного электросопротивления восстановители располагаются вл следующей последовательности: нефтяной кокс, каменный уголь, древесный уголь. При определении влияния температуры на изменение электросопротивления шихт, состоящих из кварцита и изучаемого углеродного материала, учитываются весовые и объемные соотношения компонентов, а также изменение химического и фазового составов при протекании химических реакций. Это в большей степени отражает процессы, происходящие в печи. С учетом перечисленных факторов, шихты, состоящие из кварцита и каждого восстановителя, по величине удельного электросопротивления могут располагаться в иной последовательности.
С целью изучения влияния замены нефтяного кокса дроблеными анодами на электрические параметры плавки исследовали удельное электрическое сопротивление шихт, состоящих из кварцита (крупностью 7 - 15 мм) и указанных материалов (крупностью 7 - 12 мм) в соотношении, соответствующем стехиометрии по реакции
Пробы дробленых анодов отбирались из зон 2 и 3 отхода анода. Пробы из зоны 1 не исследовали, так как материал из этой зоны, являясь застывшей смесью пека и коксовой шихты, непригоден для высокотемпературных исследований подобного рода.
Результаты исследования представлены на рис. 10. На рис. 10 видно, что УЭС всех шихт с ростом температуры закономерно падает. УЭС шихты с нефтяным коксом в интервале температур 100 — 900 С выше, чем у шихт с дроблеными анодами, причем УЭС шихты с нефтяным коксом снижается быстрее.
Что касается УЭС шихт на основе,проб, отобранных из зон 2 и 3 отхода анода, то данные, представленные на рис. 10, подтверждают результаты исследования УЭС данных материалов, представленные в табл. 3.1. УЭС шихт на основе материала проб Н2 и П2 различаются между собой незначительно. То же можно сказать и о шихтах на основе проб НЗ и ПЗ.
Опытно-промышленные испытания дробленых отработанных анодов в составе восстановительной смеси для выплавки кремния в электропечах мощностью 25 МВА
Опытно-промышленные испытания технологии выплавки кремния с применением шихтовых композиций, включающих дробленые аноды алюминиевых электролизеров, были проведены на АО "Братский алюминиевый завод". Учитывая положительные результаты исследования физико-химических свойств дробленых анодов, было принято решение осуществить сначала частичную, а затем и полную замену нефтяного кокса дроблеными анодами в составе шихты для выплавки кремния.
Данные технического анализа и. химический состав шихтовых материалов, переработанных в ходе опытно-промышленных испытаний, представлены в табл. 4.1. Некоторый разброс данных связан с длительностью испытаний и неоднородностью свойств восстановителей разных поставщиков.
Испытания проводились в РВП-4 электротермического цеха мощностью 25,0 МВА.
Состав испытуемых восстановительных смесей приведен в табл. 4.2. Для сравнения технико-экономических показателей был взят отрезок времени, предшествующий испытаниям.
При проведении испытаний вели учет расхода шихтовых материалов, электроэнергии, отбирались пробы кремния.
Во время испытаний каких-либо отклонений в работе печи не наблюдалось. Ход печей при работе на опытной шихте с использованием дробленых анодов взамен нефтяного кокса характеризовался стабильным электрическим режимом, устойчивой посадкой электродов, удовлетворительным состоянием колошника.
На первом этапе испытаний (шихта 2) была осуществлена частичная замена нефтяного кокса дроблеными анодами (нефтяной кокс: дробленые аноды = 3 : 1). При работе на шихте 2 наблюдался устойчивый ход печи, колошник спекался умеренно. Сход шихты был удовлетворительный.
Технологический процесс-выплавки кремния с применением шихты 2 протекал несколько лучше, чем при использовании стандартной шихты. Сократился расход электроэнергии, повысилось извлечение кремния.
Испытания шихты 3 с полной заменой нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами совпали по времени с ухудшением экономической ситуации; на заводе. В частности, имели место перебои в поставках древесины для производства щепы. За счет этого существенно изменился состав восстановительной смеси; общий расход углерода поддерживался на предельно низком уровне. Практика производства кремния показывает, что при длительной работе печи с недостатком восстановителя; происходит потеря производительности печи и наблюдается перерасход электроэнергии [15,52,60,103].
Вышеназванные причины привели к существенному ухудшению работы печи (удельный расход электроэнергии составил 18 кВтч, извлечение кремния упало до 67 %). Однако, по: нашему мнению, в целом по результатам испытаний можно сделать вывод о принципиальной пригодности дробленых отработанных анодов для замены нефтяного кокса в составе восстановительной смеси при выплавке кремния. 1. В настоящее время в производстве кремния используется целый ряд восстановителей, ни один из которых не обладает в полной мере . свойствами, удовлетворяющими технологическим, экологическим и экономическим требованиям, предъявляемым к углеродистым восстановителям. Поэтому при выплавке кремния применяют смеси, состоящие из нескольких восстановителей и имеющие состав, который зависит от требований, предъявляемых к конечному продукту. 2. В состав восстановительной смеси входит нефтяной кокс, обладающий невысокими реакционной способностью, удельным электросопротивлением, пористостью и неблагоприятным грансоставом при возросшей рыночной стоимости. В связи с этим возникает необходимость поиска замены нефтяного кокса восстановителем, для которого соотношение "цена - качество" было бы более приемлемым. 3. На алюминиевых заводах ежегодно скапливается большое количество отработанных анодов, представляющий собой богатый углеродом материал, до настоящего времени не находящий квалифицированного применения. Данный вид отходов относится к токсичным (класс опасности III - IV). Захоронение этого вида отходов требует значительных материальных затрат. 4. Анализ данных, содержащихся в литературе, показывает, что отработанные аноды представляют собой пористый,, богатый углеродом материал, которым можно было бы частично или полностью заменить нефтяной кокс. Таким образом можно решить две важные проблемы: снизить себестоимость кремния за счет замены дорогостоящего восстановителя более дешевым и утилизировать часть отходов алюминиевого производства. 5. Проведено исследование зависимости физико-химических свойств пеко-коксовых композиций от свойств электродного сырья. Выявлены корреляционные взаимосвязи между рядом физико-химических свойств исходного сырья и основными характеристиками пеко-коксовых композиций. 6. Проведен анализ результатов технологического опробования разовых проб анодной массы на нефтяном коксе в промышленных условиях. Он показал, что технологические факторы в промышленных условиях оказывают превалирующее влияние на качественные показатели пеко-коксовых композиций, причем это влияние связано с изменением физико-химических свойств исходного сырья. 7. Физико-химические свойства отработанных анодов наиболее существенно различаются по его высоте. Это объясняется особенностями условий его формирования в процессе электролиза. Таким образом, по степени влияния на физико-химические и восстановительные свойства отработанных анодов факторы производства анодной массы и формирования самообжигающихся анодов можно расположить следующим образом: 1. Степень термического воздействия на анод по его высоте в процессе электролиза. 2. Свойства сырья и технологические факторы производства анодной массы: 8. По пористости, активности по йоду и удельному электросопротивлению дробленые отработанные аноды приближаются к нефтяному коксу. 9. Реакционная способность боя анодов находится на уровне реакционной способности нефтяного кокса, а материал зоны ИГ отхода анода превосходит нефтяной кокс по данному показателю. Это связано, во-первых, с высоким содержанием натрия в данной зоне отработанного анода, во-вторых - неоднородностью материала анода, состоящего из частиц кокса-наполнителя в оболочке более реакционноспособного кокса, образовавшегося из пека связующего. 10. Повышенная зольность дробленых анодов по сравнению с нефтяным коксом, особенно зоны III, объясняется, во-первых, смачиванием поверхности анода электролитом, а во-вторых, с оседанием глиноземной пыли на поверхность слоя жидкой анодной массы. Зольность отработанных анодов превышает также зольность древесного угля, но незначительно. 11. Проведен расчет химического состава кремния при частичной и полной замене нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами. Расчет показал, что заметного ухудшения химического состава кремния по сравнению с исходным вариантом не происходит. Тем не менее, необходимо проводить очистку отработанного анода от корки застывшего электролита перед его подготовкой к подаче в печь. 12. По результатам проведенных исследований, а также опытно-промышленных испытаний сделан вывод о принципиальной возможности частичной, а в перспективе и полной замены нефтяного кокса дроблеными отработанными анодами
