Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор .16
1.1 Характеристика объектов исследования 16
1.1.1 Характеристика зернового сырья, используемого для производства спирта .16
1.1.2 Характеристика спирта этилового произведенного из разных видов сырья 29
1.1.3 Характеристика химического состава природной и исправленной воды 33
1.2 Обзор методов анализа сырья (зерна, спирта этилового, воды) для производства ликероводочных изделий 39
1.2.1 Методы определения влажности и условной крахмалистости зерна 39
1.2.2 Методы анализа спирта, входящего в состав ликероводочных изделий .41
1.2.3 Методы определения ионного состава воды и водки 44
1.3 Обзор современных методов испытания зерна, спирта, водок и воды для их приготовления с применением ближней инфракрасной спектроскопии, абсорбционных и люминесцентных методов анализа многокомпонентных жидких сред, методов ионной хроматогрфии 46
1.4 Современное состояние проблемы качества и безопасности водок и водок особых и причины ухудшения качества готовой продукции .91
1.5 Заключение по обзору литературы .95
Глава 2 Экспериментальная часть .98
2.1 Материалы и методы исследования .98
2.2 Техника проведения эксперимента .100
Глава 3 Результаты исследований и их обсуждение 109
3.1 Системный анализ качества и технологической адекватности
зернового сырья, перерабатываемого в спиртовом производстве .109
3.1.1 Разработка исходных требований к пищевой и технологи-ческой адекватности зернового сырья, обеспечивающих высокие показатели качества и эффективности производства спирта и ликероводочных изделий .110
3.1.2 Разработка методов экспресс-контроля массовой доли сбраживаемых углеводов (условной крахмалистости) и влажности зерна с использованием спектроскопии в ближней инфракрасной области 132
3.2 Методология контроля безопасности и качества спирта этило-вого из пищевого сырья и ликероводочных изделий 140
3.2.1 Разработка метода определения прозрачности этилового спирта из пищевого сырья в видимой и УФ-области спектра электромагнитных волн 140
3.2.2 Исследование возможности применения многомерного оптического спектрального анализа для идентификации спиртов различного происхождения 145
3.2.2.1 Исследование спиртов различного происхождения с целью их идентификации 145
3.2.2.2 Экспресс-метод идентификации спиртов различного происхождения .152
3.2.2.3 Идентификация спиртов различного происхождения в водках и водках особых 155
3.2.2.4 Апробирование разработанного метода идентификации спиртов различного происхождения .162
3.2.3 Спектрально-люминесцентный анализ безопасности и качества спирта этилового и ликероводочных изделий 163
3.2.3.1 Применение спектрально-люминесцентного анализа при изучении влияния органических микропримесей на органо-лептические показатели пищевого ректификованного спирта .163
3.2.3.2 Перспективы применения абсорбционно-люминесцентного 4 метода анализа для непрерывного контроля технологического процесса брожения зернового сырья 169
3.2.4 Разработка методов экспресс контроля ионов металлов и силикатов при производстве водок и водок особых с применением ионной хроматографии 189
3.2.5 Разработка метода определения жесткости воды питьевой, исправленной, водок и водок особых с применением ионной хроматографии 193
3.2.6. Разработка метода определения силикат-ионов в водках и водках особых с применением ионной хроматографии .196
3.2.7 Апробирование разработанных методов для анализа водок и водно-спиртовых растворов после их взаимодействия с
поверхностью стеклотары 200
Глава 4 Применение разработанных методов при оценке качества сырья, используемого при производстве ликероводочных изделий 202
4.1 Разработка схемы мониторинга контроля безопасности и качества сырья в производстве ликероводочных изделий 202
4.2 Расчет экономического эффекта от реализации требований системного контроля за качеством перерабатываемого зерна .204
Выводы 206
Список использованной литературы
- Характеристика зернового сырья, используемого для производства спирта
- Техника проведения эксперимента
- Разработка исходных требований к пищевой и технологи-ческой адекватности зернового сырья, обеспечивающих высокие показатели качества и эффективности производства спирта и ликероводочных изделий
- Расчет экономического эффекта от реализации требований системного контроля за качеством перерабатываемого зерна
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее десятилетие на потребительском рынке реализуется широкий ассортимент алкогольной продукции, в том числе водок и водок особых. Успешная конкуренция на рынке алкогольной продукции невозможна без тщательного контроля качества и безопасности не только производимой готовой продукции, но и исходного сырья.
Основным сырьем для получения пищевого этилового спирта в РФ являются зерновые культуры. При этом актуальной задачей, стоящей перед спиртовой отраслью, является эффективное и рациональное использование сырья, так как его стоимость составляет 65-70 % от общих затрат на производство. Кроме того, качество вырабатываемого этилового спирта находится в прямой зависимости от качества перерабатываемого зерна. Высокие вкусовые и ароматические достоинства русской водки заложены главным образом в исходном сырье. Решение проблемы производства пищевых спиртов высокого качества должно осуществляться путем внедрения технологий, предусматривающих переработку зернового сырья, удовлетворяющего определенным характеристикам, предъявляемым к нему в части состояния, цвета, запаха, влажности, состава сорных и зерновых примесей, наличия испорченных и фузариозных зерен и т.д.
Поэтому разработка научно обоснованных исходных требований к технологической адекватности зернового сырья, а также совершенствование экспресс-контроля качества зерна с использованием современных и точных методов анализа является важной и актуальной задачей при получении высококачественных сортов этилового спирта, идущих на производство ликероводочной продукции.
Основным сырьем для производства ликероводочных изделий является этиловый ректификованный спирт и вода, достоверный контроль которых способствовал бы повышению безопасности и качества выпускаемой алкогольной продукции. С отменой государственной монополии на производство спирта и алкогольной продукции в 1992 году на рынке появилось множество фальсифицированной продукции, в том числе произведенной из спирта, полученного из непищевого сырья. Современный аналитический контроль не всегда позволяет идентифицировать природу этилового спирта из различных видов зернового сырья, так как применяемые в настоящее время методы контроля адаптированы к оценке этиловых ректификованных спиртов, произведенных из полноценных видов крахмал- и сахарсодержащего сырья. Трудность распознавания фальсифицированной продукции заключается в том, что состав микропримесей в спиртах различного происхождения близок по содержанию отдельных компонентов. Поэтому возникла настоятельная необходимость выявления характеристических признаков (маркеров), позволяющих идентифицировать спирты различного происхождения с помощью современных инструментальных методов анализа.
В современных условиях работы ликероводочных предприятий важной и актуальной задачей является совершенствование технохимического контроля производства алкогольных напитков в области расширения испытаний физико-химических показателей одного из основных видов сырья - воды, достоверный контроль которых обеспечивал бы повышение качества и безопасности готовой продукции.
В настоящее время большое внимание уделяется изучению вопроса сохранения качества водок в процессе их хранения в стеклянной таре. Главной причиной ухудшения качества водок может являться насыщение водок макро- и микроэлементами, обусловленное качеством стекла бутылок, уровнем загрязнений, переходящих в водку из воды, составом используемых в рецептуре ингредиентов, а также нарушениями в технологическом процессе производства.
Отсутствие современных методов контроля не позволяло проводить на ликероводочных заводах мониторинг ионного состава воды и водок, произведенных на ее основе, что затрудняло своевременное выявление и устранение причин, приводящих к снижению качества готовой продукции. Разработка же новых инструментальных методов определения макро- и микроэлементов в воде и водках позволит решить проблему обеспечения качества и безопасности готовой алкогольной продукции в процессе ее длительного хранения.
Таким образом, в связи с существованием в настоящее время большого количества фальсифицированной алкогольной продукции, имеющих место случаях отравления от употребления алкогольной продукции, произведенной из этилового спирта непищевого происхождения; ухудшения качества готовой продукции, в связи с присутствием в водках нежелательных микроэлементов - делают крайне важной и актуальной задачу по созданию методологии комплексного контроля показателей безопасности и технологической адекватности сырья для спиртового и ликероводочного производства.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка методологии комплексного контроля сырья для спиртового и ликероводочного производств, обеспечивающей повышение эффективности производства на всех стадиях биотехнологического процесса переработки зернового сырья в высококачественную и безопасную алкогольную продукцию.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать научно-обоснованную систему мониторинга и комплексного контроля качества сырья, а также готовой продукции на всех этапах биотехнологического процесса производства спирта и ликероводочных изделий.
2. Разработать научно обоснованные исходные требования к качеству зерна для получения высококачественных сортов этилового спирта «Альфа», «Люкс» и «Экстра».
3. Провести анализ факторов риска биотехнологического производства спирта и ликероводочной продукции для выявления необходимости разработки современных инструментальных методов анализа, обеспечивающих оперативный контроль критических точек производства, качества и безопасности целевой продукции.
4. С применением современных аналитических методов включающих спектрофотометрию в ближней ИК, видимой и ближней УФ областях спектра электромагнитных волн разработать:
- методику экспрессного определения условной крахмалистости и влажности зерна пшеницы, ржи и тритикале с использованием метода спектроскопии в ближней инфракрасной области;
- методику определения прозрачности этилового спирта из пищевого сырья в видимой и УФ - области спектра электромагнитных волн позволяющую оценивать качество и безопасность исследуемого продукта;
5. С использованием методов многомерного спектрально-люминесцентного анализа разработать:
- экспресс-методику идентификации этилового ректификованного спирта, произведенного из пищевого и непищевого сырья;
- методику идентификации спиртов различного происхождения в водках и водках особых;
6. С применением метода ионной хроматографии:
- разработать селективные и высокочувствительные методики определения катионов (лития, натрия, аммония, калия, кальция, магния, стронция, бария) в воде и водках;
- разработать методику определения силикатов в водках;
- разработать методику определения жесткости воды и водки.
Научная новизна работы. На основании разработанной методологии комплексного контроля биотехнологического процесса производства этилового спирта и ликероводочной продукции предложен новый подход к оценке применяемого сырья, основанный на анализе его отдельных компонентов, оказывающих влияние на качество и безопасность готового продукта.
Впервые исследована взаимосвязь между спектрами пропускания зерна в ближнем инфракрасном диапазоне электромагнитных волн и показателем «условной крахмалистости» зернового сырья. На основании выявленных закономерностей обоснована перспективность применения метода спектроскопии в ближней инфракрасной области спектра для оценки качества зерна.
Впервые установлена корреляция между прозрачностью этилового спирта в видимом и ближнем ультрафиолетовом диапазоне электромагнитных волн и его технологической адекватностью, позволившая разработать новый метод оценки качества и безопасности исследуемого продукта.
Впервые выявлено, что для этиловых ректификованных спиртов из различного вида сырья характерно наличие ансамбля люминесцирующих и нелюминесцирующих микропримесей, приводящего к индивидуальному для данного образца многомерному спектру возбуждения – испускания – поглощения.
На основании полученных экспериментальных данных разработаны принципиально новые методические подходы к идентификации спиртов различного происхождения, предназначенные для создания системы контроля качества исходного этилового спирта, водок и водок особых, позволяющие быстро и точно выявить наличие спиртов непищевого происхождения и, таким образом, решить проблему обеспечения безопасности ликероводочной продукции.
На основании результатов исследования зависимостей между концентрацией значимых компонентов (ионов) водок и воды, влияющих на качество водочной продукции, разработан комплекс экспресс-методик контроля качества и безопасности готовой продукции на основе применения методов ионной хроматографии.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований по созданию методологии комплексного контроля спиртового и ликероводочного производства разработана нормативная и техническая документация:
- «Сборник исходных требований к пищевой и технологической адекватности сырья, обеспечивающих высокие показатели качества и эффективности производства спирта и ликероводочных изделий»;
- ГОСТ Р 52934-2008 «Зерновое крахмалсодержащее сырье для производства этилового спирта. Методы определения массовой доли сбраживаемых углеводов»;
- ГОСТ Р 52945-2008 «Спирт этиловый. Спектрально-люминесцентный метод идентификации»;
- ГОСТ Р 53194-2008 «Водки и водки особые. Спектрально-люминесцентный метод идентификации спирта»;
- ГОСТ Р 53369-2009 «Водки и водки особые. Метод определения силикатов с применением ионной хроматографии»;
- Методика выполнения измерений «Определение прозрачности этилового спирта из пищевого сырья в видимой и УФ-области спектра электромагнитных волн»;
- Инструкция «Методика определения катионов лития, бария, аммония, калия, натрия, кальция, магния, стронция в водках, водках особых, исправленной и питьевой воде с применением ионного хроматографа 761 СОМРАСТ IС фирмы МЕТROHM», свидетельство о метрологической аттестации № 1/1-2006 от 29 июня 2006 г;
- Инструкция «Метод определения жесткости водок, водок особых, питьевой и исправленной воды с применением ионного хроматографа 761 СОМРАСТ IС фирмы МЕТROHM», свидетельство о метрологической аттестации № 1-2006 от 29 июня 2006 г.
Разработана и апробирована в производстве схема проведения мониторинга сквозного контроля качества сырья, используемого при производстве ликероводочных изделий, применение которой позволит не допустить появления на потребительском рынке недоброкачественной и фальсифицированной алкогольной продукции, употребление которой оказывает существенное влияние на здоровье человека.
Реализация в производстве разработанной системы комплексного контроля биотехнологического процесса производства спирта этилового ректификованного и ликероводочной продукции позволит: снизить потери сырья; обеспечить стабильность производства; внедрить на производствах систему контроля качества и безопасности, основанную на принципах ХАСП, позволяющую предвидеть риски при производстве продукта и обеспечить потребителям гарантии качества и безопасности алкогольной продукции. Экономический эффект от внедрения в отрасли составит 234 млн. рублей в год.
Новизна технических решений подтверждена патентом РФ на способ идентификации образцов этилового спирта (№2274860).
Основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту:
- концепция методологии обеспечения качества и безопасности алкогольных напитков;
- научно обоснованные требования к качеству зерна для получения высококачественных сортов этилового спирта «Альфа», «Люкс» и «Экстра»;
- методика экспрессного определения условной крахмалистости и влажности
зерна пшеницы, ржи и тритикале с использованием метода спектроскопии в ближней инфракрасной области;
- экспресс-методика идентификации этилового ректификованного спирта, произведенного из пищевого и непищевого сырья;
- методика определения прозрачности этилового спирта из пищевого сырья в видимой и УФ - области спектра электромагнитных волн с целью установления его технологической адекватности;
- методика идентификации спиртов различного происхождения в водках и водках особых;
- методика определения катионов (лития, натрия, аммония, калия, кальция, магния, стронция, бария) в воде и водках с применением ионной хроматографии;
- методика определения жесткости воды и водки с применением ионной хроматографии;
- методика определения силикатов в водках и водках особых с применением ионной хроматографии;
- комплексная система мониторинга сквозного контроля качества и безопасности сырья в биотехнологии производства спирта и ликероводочной продукции.
Личный вклад автора заключается в формулировании и разработке основных положений диссертации, выносимых на защиту, постановке целей и задач исследований, решении поставленных задач, планировании эксперимента и выполнении исследований, обобщении результатов и использовании их в практике. Результаты диссертационной работы являются обобщением многолетних научных исследований, проведенных в ГНУ ВНИИПБТ Россельхозакадемии лично автором и при его непосредственном участии в качестве руководителя или ответственного исполнителя проведенных научно-исследовательских работ.
Апробация работы. Основные положения и результаты исследований диссертационной работы доложены и обсуждены на заседаниях Ученого совета ГНУ ВНИИПБТ Россельхозакадемии, на 22-ух международных и региональных конференциях и симпозиумах: Международные научно-практические конференции - «Прогрессивные технологии и современное оборудование – важнейшие составляющие успеха экономического развития предприятий спиртовой и ликероводочной промышленности» (Москва, 2003); «О состоянии и направлениях развития производства спирта этилового из пищевого сырья и ликероводочной продукции» (Москва, 2005); «Разработка и внедрение безотходных ресурсосберегающих технологий переработки зерна на спирт высокого качества и побочные продукты пищевого и кормового назначения» (Республика Казахстан, г.Актюбинск, 2012); «Внедрение безотходных ресурсосберегающих технологий переработки зерна на спирт высокого качества и побочные продукты пищевого и кормового назначения» (Рязань, 2013); Выставка «Новые приборы и методы для диагностики и терапии» (Москва, 2003); Научно-практические конференции «Основные направления развития алкогольного рынка в условиях нового законодательства Российской Федерации о техническом регулировании, совершенствование нормативно-технической базы, устанавливающей требования к качеству и безопасности алкогольной продукции» (Москва, 2004, 2005); «Качество и безопасность сельскохозяйственного сырья и пищевых продуктов» (Углич, 2004); III, IV, V Международная выставка-конференция «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности» (Москва, 2005-2007); VII, IX Международная научно-практическая конференция «Инновационные технологии в пищевой промышленности» (Республика Беларусь, г.Минск, 2008, 2010); Научно-практический семинар «Пути совершенствования технологического процесса производства спирта» (Республика Беларусь, г.Минск, 2008, 2010); V Московский международный конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2009); XVI, XVII, XVIII Международная выставка напитков «Вино-Водка» (Сочи, 2009-2013); Научно-практические семинары ГНУ ВНИИПБТ Россельхозакадемии (Москва, 2005-2012).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 68 публикациях, включая 4 сборника, 63 статьи, в том числе 25 в рецензируемых изданиях, входящих в перечень, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ для публикации материалов докторской диссертации, патент РФ. Издано 4 национальных стандарта.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 306 наименований и 16 приложений. Основной текст диссертации изложен на 244 страницах машинописного текста, содержит 71 рисунок и 27 таблиц.
Характеристика зернового сырья, используемого для производства спирта
Основным экономически выгодным источником для получения этилового спирта в России является крахмал - и сахарсодержащее сырье. К нему относятся зерновые культуры, картофель и меласса.
Самыми древними зерновыми культурами являются ячмень и рожь, которые использовались с 13-14 веков для производства пива и, так называемого, «хлебного вина». С конца 1950-54 годов стали использовать сорго и пшеницу.
С момента организации винокуренной и спиртовой промышленности в России (с 30-х годов ХХ века) в качестве сырья для производства спирта использовали и другие зерновые культуры, такие как овес, просо, кукурузу.
За последние десятилетия произошли существенные изменения в сторону вытеснения из спиртового производства картофеля и мелассы; доля зерновых от общего объёма применяемого сырья увеличилась до 92,5% [1]. Применение зернового сырья позволяет получать более высокий выход спирта с лучшими физико-химическими и органолептическими показателями. В среднем из 1 т мелассы получают 30,1 дал спирта, из картофеля – 8 дал, тогда как из 1 т зерна – свыше 33,6 дал спирта [2].
Следует отметить, что до 90-х годов прошлого века для производства этилового спирта использовалось главным образом некачественное, нестандартное сырье [3]. С переходом предприятий на работу в рыночных условиях экономики изменились требования как к сырью, так и к выпускаемой продукции [4].
Важной приоритетной проблемой отрасли является выпуск готовой продукции высокого качества, отвечающей современным требованиям по физико-химическим и органолептическим показателям. Качество конечного продукта – спирта, являющегося исходным сырьем в производстве ликероводочных изделий, напрямую связано с качеством сырья, поэтому к зерну предъявляют все более высокие требования.
При этом актуальной задачей, стоящей перед производителями этилового спирта, является эффективное и рациональное использование сырья, т.к. его стоимость составляет 65-70 % от затрат на производство этилового спирта и существенно влияет на себестоимость спирта.
Среди зерновых культур лучшим сырьем в спиртовой промышленности является пшеница. Объясняется это тем обстоятельством, что переработка пшеницы не вызывает особых затруднений при ведении технологического процесса, и при этом выход спирта из одной тонны сырья выше, чем из других зерновых культур. Этиловому спирту, выработанному из пшеницы, отдавали предпочтение все ликероводочные предприятия, особенно те, которые экспортировали свою продукцию, потому что спирт, произведенный из пшеницы, имел отличные орга-нолептические показатели. Однако пшеница, как растение, неустойчива к ряду заболеваний, зависима от перепада климатических условий.
В отличие от пшеницы, другая зерновая культура, также востребованная и используемая в спиртовой промышленности, рожь, имеет ряд преимуществ. Она характеризуется высокой зимостойкостью, меньшей требовательностью к условиям произрастания, легче переносит засуху, имеет лучший состав незаменимых аминокислот.
Создание зерновой культуры, которая совмещала бы в себе все ценные признаки и преимущества обеих зерновых культур, на протяжении многих лет привлекало к себе внимание ученых селекционеров.
Выдающийся Советский ученый академик Н.И.Вавилов предсказывал, что селекционер, вооруженный современной генетической теорией, может успешно управлять природой возделываемых растений и эффективно вмешиваться в эволюционный процесс в интересах человечества. Но набор зерновых культур в течение тысячелетий оставался неизменным, улучшались только их сорта. Начиная с середины прошлого столетия, вопросам гибридизации пшеницы с рожью посвящено большое количество отечественных и зарубежных исследований. Человеку впервые за всю историю земледелия удалось синтезировать новую сельскохозяйственную культуру «тритикале» [5,6,7].
Последние два-, три десятилетия под эгидой европейского общества селекционеров и генетиков EUCARPIA в мире происходит регулярный обмен опытом по селекции, генетике и применению тритикале: Симпозиум в Ленинграде (1975 г); Конференции во Франции (1984 г.), ГДР (1988 г.), ЮАР (1997 г.); Международные симпозиумы в Австралии (1986 г.), Бразилии (1990 г.), Португалии (1994 г.), Канаде (1998 г.). В 2002 году проведен 5-ый Симпозиум в Польше. Участники пятого Международного симпозиума прогнозируют дальнейший рост посевных площадей под культурой тритикале. Если ранее из-за низкого урожая и низкого качества выполнения зерновки (сморщивание зерна) применение тритикале было ограничено, то в настоящее время создано множество сортов, которые с успехом применяются в нашей стране и разных странах мира в качестве пищи, корма и сырья для производства пищевой продукции [8,9,10].
В России зерновая культура тритикале в 2005 году была посеяна на площади около 350 тыс.га (в 2002 году – 150 тыс.га). Наибольшие ее площади сосредоточены в Белгородской, Воронежской, Волгоградской, Ростовской областях, а также в Краснодарском и Ставропольском краях, тритикале выращивается в Татарстане и на Урале (Екатеринбург). Для России это очень важно, так как тритикале дает высокие урожаи зерна в самых разных климатических и географических условиях [11].
Техника проведения эксперимента
С помощью спектрофотометрического метода анализа разработаны методики по определению содержания цианидов в алкогольной продукции [113, 114, 115, 116].
В работе японских исследователей описан спектрофотометрический метод по определению цианидов в напитках [113]. Метод основывается на определении токсичных летучих анионов, цианидов и азидов в напитках, заключающийся в микродиффузной экстракции в сочетании со спектрофотометрией при использовании реакции Кёнинга для определения цианидов и образования комплекса азида Fe (III) наряду с окислением и восстановлением азида Се. При повышении температуры с 25 до 40 оС время, необходимое для полного извлечения цианидов и гидразойной кислоты при экстракции проб, значительно сокращается, а при повышении температуры термостатирования до 40 оС сокращается время появления интенсивной окраски при образовании цианидов по реакции Кёнинга. Цианиды мешают определению только в случае образования комплекса азида Fe (III). Сульфиды, сульфаты, нитриты и уксусная кислота мешают определениям при прохождении обеих цветных реакций. Минимальные количества цианидов и азидов, обнаруживаемые в пробе, составляют, соответственно, 6 мкмолей и 0,5 ммо-ля, и для определения обоих анионов требуется только час. При открытом хранении напитков при 25 оС цианиды и азиды испаряются, и это испарение зависит от величины рН. Приведены кривые изменения поглощательной способности в зависимости от времени, содержание цианидов и величины рН, градуировочные графики, кривые извлечения цианида и азида в зависимости от времени и рН, и диа 53 граммы, показывающие изменение содержаний цианидов и азидов при открытом хранении напитков при 25 оС [113].
Определены концентрации цианидов спектрофотометрическим методом в некоторых дистиллятах алкогольных напитков из сливы, винограда и абрикоса. Измеряемые концентрации цианидов находились в пределах 0,0162 – 0,0970 мг/100 мл [114]. При измерении концентрации цианидов, цианид переходит в цианоген хлорид по реакции с хлорамином-Т при рН=8, без гидролиза до цианата. После окончания реакции к раствору добавляют реагент пиридин-пиразолон, образуется окрашенный комплекс, оптическую плотность которого измеряют при длине волны 620 нм.
Также предлагается микродиффузный спектрофотометрический метод по определению содержания цианидов в нескольких образцах пива, купленного в торговой сети [115]. Метод включает в себя микродиффузный метод Конвея, который основан на реакции с циалиновым синим и реагентом пиридин-пиразолон, в результате которой образуется окрашенное соединение (синего цвета), определяемое спектрофотометрически.
Спектрофотометрический метод определения метилового спирта в винных дистиллятах описан в рекомендациях Международной организации винограда и вина [117].
Метод основан на окислении метанола до формальдегида с помощью пер-манганата калия, подкисленного фосфорной кислотой. Количество формальдегида определяется по фиолетовому цвету, образующемуся в результате реакции с хромотроповой кислотой в сернокислой среде. Поглощение определяют на спектрофотометре на длине волны 570 нм. Перед проведением испытаний исследуемый образец винного дистиллята разбавляют до 5 % содержания этанола. Количественное содержание метанола (мг/л) рассчитывают по калибровочной прямой [117].
Значительную роль в количественном и качественном анализе при исследовании строения органических соединений играет люминесцентная спектроскопия [118, 119]. Основой люминесцентной спектроскопии является люминесценция, которая представляет собой один из видов излучения вещества, наблюдаемое при переходе центров люминесценции из возбужденного электронного состояния в основное. Появлению люминесценции предшествует поглощение энергии возбуждения, сообщаемое веществу тем или иным способом.
В зависимости от способа возбуждения люминесценцию подразделяют на: фотолюминесценцию (свечение вещества возникает при воздействии на него световыми квантами); катодолюминесценцию (свечение вещества возникает при воздействии на него потока электронов или катодных лучей); рентгенолюминесцен-цию (свечение вещества возникает при воздействии на него рентгеновских лучей); радиолюминесценцию (свечение вещества возникает при воздействии на него ионизирующего излучения); электролюминесценцию (свечение вещества возникает при воздействии на него электрического поля); термолюминесценцию (свечение вещества возникает при воздействии на него повышением температуры после предварительного возбуждения тем или иным способом при более низкой температуре); триболюминесценцию (свечение вещества возникает при воздействии на него силы трения); сонолюминесценцию (свечение вещества возникает при воздействии на него ультразвука); хемилюминесценцию (свечение вещества возникает при воздействии на него энергии химического, обычно окислительного, процесса) [118].
В исследовательской работе наиболее часто пользуются фотолюминесценцией, так как возбуждение светом – универсальный способ возбуждения. Действительно, все вещества поглощают, если не в видимой, то в ультрафиолетовой (УФ– ) или в инфракрасной (ИК– ) области спектра.
В химическом анализе главное место по степени применимости принадлежит фотолюминесценции: именно она чаще всего применяется при исследовании жидкостей; реже – при анализе газов, веществ в адсорбированном или твердом состоянии. При применении люминесценции можно провести качественную идентификацию различных веществ по спектрам люминесценции и количественный анализ анализируемого образца по измерению интенсивности люминесценции.
Идентификация спектров люминесценции различных соединений осложняется тем, что спектры люминесценции сложных молекул в отличие от спектров атомов и простых молекул нехарактеристичны: они имеют вид широких бесструктурных полос или имеют весьма размытую колебательную структуру.
При анализе систем, состоящих из большого числа компонентов, и для исключения влияния примесей в практике используются приемы, позволяющие повысить избирательности определения. К таким приемам относятся: спектральная селекция, охлаждение раствора, временная селекция.
В последнее время применяются наиболее сложные способы повышения избирательности, некоторые из которых связаны с применением принципиально новых приемов съемки спектров [100].
В зависимости от условий съемки спектров выделяют: спектроскопию с использованием эффекта Шпольского, спектроскопия сверхзвукового потока, селективную спектроскопию, а также возможность получения на современных приборах трехмерных спектров люминесценции, контурных (двумерных) спектров, синхронных и производных спектров. Все эти приемы делают возможным получать спектры высокого разрешения и качественно идентифицировать различные соединения [100].
Разработка исходных требований к пищевой и технологи-ческой адекватности зернового сырья, обеспечивающих высокие показатели качества и эффективности производства спирта и ликероводочных изделий
Контурный спектр каждого люминесцирующего соединения индивидуален подобно «отпечаткам пальцев». Поэтому быстрая качественная идентификация отдельных компонентов смеси возможна даже в том случае, если спектры возбуждения и излучения значительно перекрываются, поскольку каждый компонент в матрице расположен на соответствующем ему участке. Особенно перспективно использование контурных спектров для определения соединений с бесструктурными спектрами возбуждения и испускания.
В основе спектрально-люминесцентного метода лежит использование способности микропримесей, определяющих состав продукта, поглощать и переизлучать оптическое излучение.
Этиловый ректификованный спирт, как химическое соединение, не способен люминесцировать, не обладает этими свойствами и вода. Люминесценция образцов спирта обусловлена наличием в нем органических примесей (аминокислот и других белковых систем, ароматических соединений, альдегидов, сивушного масла, РОВ воды и др.), способных поглощать и испускать оптическое излучение. Все эти соединения входят (в различных сочетаниях) в исходное сырье и применяемые растворители.
Главной особенностью этилового ректификованного спирта является исключительно малое содержание микропримесей (10-9 – 10-6 г/дм3). Вследствие этого мы имеем малую интенсивность люминесценции. Так как интенсивность люминесценции и поглощения очень мала, то огромное значение имеет: – проблема исключения мешающих факторов; – чувствительность применяемой аппаратуры.
Для выполнения люминесцентных измерений нами были использованы: высокочувствительный абсорбционно-люминесцентный спектрометр («АЛС01»), специально разработанный институтом синтетических и полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН и спектрофлуориметр RF-5301PC фирмы SHIMADZY, Япония.
Спектрометры предназначены для измерения широкого круга абсорбционных и люминесцентных спектральных характеристик анализируемых образцов, находящихся в жидком или твердом фазовом состоянии. Устройства обеспечивают высокочувствительные и стабильные измерения электронных спектров поглощения, возбуждения и люминесценции (флуоресценции или фосфоресценции), интегральной яркости свечения и квантового выхода люминесценции в ультрафиолетовой и видимой области спектра.
Для выполнения измерений спектров поглощения использовался спектрофотометр UV-2501PC фирмы SHIMADZY, Япония.
Спектрофотометр – аналитический прибор, предназначенный для исследования жидких, твердых и газообразных образцов на основании их оптических спектров в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях.
Спектрофотометр UV-2501PC – двухлучевой прибор с двойным монохроматором, имеющий четыре скорости сканирования спектра. Управление прибором осуществляется с помощью поставляемого программного обеспечения, которое позволяет регистрировать спектры, обрабатывать результаты фотометрических и спектральных измерений, проводить построение градуировочных зависимостей, проводить расчет концентраций, в том числе многокомпонентных систем, использовать этот прибор для исследования кинетики химических реакций.
Спектральный диапазон измерения спектров поглощения от 190 нм до 900 нм, диапазон измерения оптической плотности от 0 до 5, ширина спектральной полосы 0,1; 0,2; 1; 2; 5 нм. Качественный анализ ионного состава воды и водок Для экспериментов по ионной хроматографии была использован ионный хроматограф 761 СОMPACT IC фирмы METROHM, снабженный автоматическим инжектором с петлей для ввода пробы на 100 мкл, насосом ВЭЖХ, обеспечивающий программируемый или постоянный расход в диапазоне (0…5) см3/мин с погрешностью не более ± 3 % и диапазоном по давлению (0…50) МПа, снабженный двухплунжерной головкой из материала РЕЕК, детектором кондуктометрическим с диапазоном (0…1000) мкСм/см с высокоточным термостатом.
В качестве аппаратурной базы для разработки методов были использованы:
1. Аналитическая хроматографическая колонки «METROSEP-С2-150», «METROSEP-С2-250», предназначенные для анализа катионов. Корпус – матери ал РЕЕК, длина 150 мм и 250 мм, соответственно, диаметр 4 мм. Сорбент: силикагель с привитыми карбоксильными группами со средним размером частиц 7 мкм.
2. Аналитическая хроматографическая колонка «HAMILTON PRP-X100», предназначенная для анализа анионов. Корпус металлический, длина 125 мм, диаметр 4 мм. Сорбент: стирол – дивинилбензольная смола с четвертичными аммониевыми группами, со средним размером частиц 10 мкм. Для регистрации и обработки хроматограмм использовалось программное обеспечение «Мультихром».
Для приготовления ведущих электролитов, подвижных фаз, стандартных растворов использовались: кислота азотная ос. ч, пиридин-2,6-дикарбоновая ки-слота( Fluka), ацетон «ОСЧ 9-5», соляная кислота (ХЧ «Авогадро»), гидроксид натрия (Ч «Авогадро»), карбонат натрия, х.ч., гидрокарбонат натрия, х.ч., винная кислота, ч.д.а., бензимидазол, ч., 18-Краун-6 (Sigma).
Для экспериментов в ионной хроматографии были подобраны элюенты для определения катионов: Элюент для определения катионов лития, аммония, натрия, калия, кальция, магния, стронция – раствор смеси винной кислоты молярной концентрации 4 мМ/дм3 и пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты молярной концентрации 0,75 мМ/дм3, микрофильтрованный и дегазированный и раствор смеси азотной кислоты концентрации 3,0 мМ/дм3 и ацетона (10%). Элюент для определения бария – раствор смеси 2,5 мМ/дм3 азотной кислоты и ацетона (10%), микрофильтрованный и дегазированный. Для определения фторид-ионов использовался элюент содержащий 3,2 мМ карбоната натрия и 1 мМ бикарбоната натрия, микрофильтрованный и дегазированный.
Расчет экономического эффекта от реализации требований системного контроля за качеством перерабатываемого зерна
В синтетическом спирте максимумы высвечивания микропримесей группируются в двух спектральных областях и расположены: - первая область между 330 и 370 нм при возбуждении от 200 до 220 нм; - вторая между 300 и 330 нм при возбуждении от 220 до 250 нм.
Свечение в этих областях объясняется люминесценцией ароматических молекул (бензол, его произодные и т.п.), содержавшихся в исходном нефтегазовом сырье и применявшихся при синтезе растворителях.
Распределение максимумов интенсивностей свечения для гидролизного спирта занимает промежуточное положение между спектрами синтетического и пищевого спирта, что соответствует «смешанному» способу его получения (гидролиз растительного сырья серной кислотой и сбраживание).
Для спирта из пищевого сырья характерно равномерное смещение максимумов высвечивания от 340 к 390 нм при возрастании длины волны возбуждения от 200 до 250 нм. Подобное свечение может быть обусловлено свечением аминокислотных фрагментов белков, содержащихся в сырье (фенилаланина, триптофана и тирозина).
На рисунке 33 приведены спектры люминесценции модельной смеси ароматических аминокислот и пищевого этилового спирта. Спектры люминесценции спиртовых растворов фенилаланина, триптофана и тирозина лежат в области 280 – 420 нм. Максимум высвечивания фенилаланина расположен в области 285 – 295 нм, тирозина – 315 – 325 нм, а триптофана – 330 – 340 нм. Суммарный спектр всех трех аминокислот хорошо совпадает со спектром люминесценции типичного образца спирта из пищевого сырья.
Для спирта, приготовленного из непищевого сырья, характеристическими люминесцирующими микропримесями являются ароматические и гетероциклические углеводороды, содержащиеся в нефтегазовом сырье или применяемых при обработке исходного сырья растворителях. К ним относятся метил и этил- производные бензола, полифенилены (дефинил, стильбен и т.п.), полициклические ароматические углеводороды (антрацен, пирен и другие ПАУ) и их производные. Люминесцирующие компоненты денатурирующих добавок, применяемых в промышленности, также относятся к этим типам многоатомных молекул. Ароматические и гетероциклические молекулы обладают характерной фотолюминесценцией, спектральные полосы которой отличаются от спектров ароматических аминокислот белкового происхождения.
На рисунке 34 приведен спектр люминесценции образца гидролизного спирта и модельной смеси из девяти полициклических ароматических углеводородов. Наблюдается хорошее согласие между суммарным спектром ПАУ и спектром люминесценции образца гидролизного спирта. 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Таким образом, спектральные характеристики люминесцирующих микропримесей спирта этилового ректификованного, приготовленного из пищевого и непищевого сырья, различны. Это различие положено в основу способа идентификации природы происхождения спирта. Получен Патент РФ на способ идентификации образцов этилового спирта № 2274860 (Приложение 4).
В соответствии с законами люминесценции растворов органических молекул для различных ансамблей люминесцирующих молекул будут иметь место различные по форме спектры возбуждения люминесценции при регистрации на выбранной характеристической длине волны 340 нм (рисунок 35).
Это различие положено нами в основу разработки спектрально - люминесцентного метода идентификации спиртов различного происхождения.
Метод основан на получении зависимости интенсивности люминесценции образца идентифицируемого этилового ректификованного спирта, регистрируемой на фиксированной длине волны = рег ± ( 10 нм), от длины волны возбуждающего излучения (селективный спектр возбуждения люминесценции). О принадлежности образца этилового ректификованного спирта к спирту из пищевого или непищевого сырья судят на основании соответствия (или несоответствия) селективного спектра возбуждения люминесценции идентифицируемого образца спирта, селективному спектру возбуждения люминесценции, характерному для образца этилового ректификованного спирта из пищевого сырья.
В качестве критерия идентичности образца этилового ректификованного спирта образцу спирта, приготовленному из пищевого сырья, предложено использовать величину индекса соответствия. Попадание его в интервал значений 0 i 1 означает, что спирт идентичен пищевому этиловому ректификованному спирту.
Для определения чувствительности и избирательности разработанного метода идентификации спиртов различного происхождения поставлена серия опытов по обнаружению добавок непищевых спиртов в спирт, приготовленный из пищевого сырья. Исследовались образцы пищевого спирта с добавкой к нему от 5 до 50 % синтетического или гидролизного спирта (рисунок 36).
Хорошо видно, что уже добавка 5 % непищевого спирта к пищевому приводит к изменениям формы спектра возбуждения люминесценции пищевого спирта. Полученные результаты обработаны методами математической статистики. Основные метрологические характеристики приведены в таблице 15. К достоинствам метода следует отнести: – надежность, уровень значимости настоящего метода (вероятность случайного правильного распознавания) не превышает 0,0005; – экспрессность, время измерения и идентификации образца не превышает пяти минут; – отсутствие предварительной пробоподготовки; – отсутствие необходимости применения эталонных образцов.
Диапазон Относительное Предел Относитель- Уровень зна измерений среднеквадратиче- повторяе- ное чимости, ха нормированной интен- ское отклонение измерений норми- мости,r, % среднеквад-ратическое рактеризующий досто сивности излучения в рованной интенсивности излуче- при n = 2, P = 0,95 отклонение индекса верность идентифика спектрах возбуждения люминесцен- ния на длине волны, соответствующей максиму- соответствия3Р, % ции спиртов, не более,
