Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1. Связь интегральных интенсивностей Ж-полос с электрооптическими параметрами и формой колебания многоатомных молекул 5
2. Теоретические расчеты колебательных спектров некоторых ароматических и гетероароматических соединений 6
3. Внутримолекулярные взаимодействия 10
4. Интегральные интенсивности у ІбОО сми у 1580 см""-1-замещенных бензола, пиридина и фурана 16
5. Полициклические соединения (дифенил, нафталин, хинолин) 25
6. Природные соединения 32
2. Обсуждение результатов
1. Интегральные интенсивности Ж-полос поглощения в области 14-80 - 1630 см"1
а) замещенные нафталина и дифенила 34
б) апорфиновые алкалоиды и некоторые их дегидропроизводные 39
2. Расчет и интерпретация колебательных спектров фурохинолина и диктамнина 51
3. Интегральные интенсивности Ж-полос скелетных колебаний гетероароматического кольца
а) Фуранохинолиновые алкалоиды 70
б) Хиназолиновые алкалоиды 79
3. Экспериментальная часть 83
Выводы 93
- Теоретические расчеты колебательных спектров некоторых ароматических и гетероароматических соединений
- Полициклические соединения (дифенил, нафталин, хинолин)
- апорфиновые алкалоиды и некоторые их дегидропроизводные
- Фуранохинолиновые алкалоиды
Введение к работе
Актуальность. Достижения бшэорганической химии и химии природных физиологически активных веществ, в частности, алкалоидов, во многом связаны с использованием спектроскопических методов, среди которых важную роль играет метод Ж-спектроскошш.
Благодаря высокой чувствительности и избирательности частот и, в особенности, интегральных интенсивностей ИК-полос поглощения к различным изменениям в молекуле, этот метод успешно применяется для решения многих вопросов строения и взаимного влияния групп, для количественного и структурно-группового анализа, для изучения меж- и внутримолекулярных водородных связей и др.
При этом, сложная зависимость между интенсивностью наблюдаемых полос Ж-поглощения и другими параметрами молекул затрудняет чисто эмпирический подход к объяснению экспериментальных данных, и для их правильной интерпретации необходим предварительный теоретический анализ механики и электрооптики колебаний на основе решения колебательной задачи для простейших поедставителей рассматриваемого класса соединений.
На базе уникальной коллекции различных представителей природных соединений, имеющейся в лаборатории химии алкалоидов ИХРВ АН УзССР, появилась возможность измерить интегральные интенсивности полос поглощения в области 1480 - 1630 см , совершенно не исследованной для природных алкалоидов, и изучить специфику взаимодействия заместитель - ароматическое ядро*
Целью работы являлось изучение связи интегральных интенсивностей Ж-полос поглощения скелетных колебаний ароматического кольца со строением апорфиновых, фуранохинолиновых и хиназолиновых алкалоидов, а также детальная интерпретация Ж-спектров природных соединений на основании теоретического решения колебательной задачи для модельного соединения фурохинолина и простейшего природного алкалоида диктамнина.
В связи с этим было необходимо:
1. Исследовать интегральные интенсивности полос поглощения в области 1480 - 1630 см"1 производных нафталина, дифенила и далее, перейти к рассмотрению этих характеристик для апорфиновых алкалоидов, содержащих дифенилъную систему.
Провести теоретический расчет Ж-спектров молекулы фурохино-лина и диктамнина и оценить вклад кинематического фактора в валентные колебания связей ароматического кольца.
На основе анализа результатов решения колебательной задачи выяснить основную причину изменения в величинах интегральных ин-тенсивностей ИК-полос скелетных колебаний гетероароматического кольца фуранохинолиновых и хиназолиновых алкалоидов.
Научная новизна. Изучены ранее не исследованные интегральные интенсивности ИК-полос ( А ) скелетных колебаний ароматического кольца 70 апорфиновых, фуранохинолиновых и хиназолиновых алкалоидов, включая модельные .соединения.
Впервые проведен теоретический расчет силового поля, частот и форм колебаний молекулы фурохинолина и диктамнина и оценен вклад кинематического фактора в скелетные колебания ароматического кольца. Выявлены закономерности между величинами А и строением изученных природных соединений.
Найдено, что в апорфиновых алкалоидах некопланарность мети-лендиоксигруппы с кольцом "А" или "Д" дифенильной системы способствует увеличению скручивания Cj-Cj' связи, и, соответственно, понижению интегральных интенсивностей ароматических полос поглощения.
Показано, что изменение величин интегральных интенсивностей полос поглощения в области.1480 - 1630 см"1 фуранохинолиновых алкалоидов обусловлено электронными свойствами фуранового и диги-дрофуранового циклов, а также местоположением метоксильной группы в бензольном ядре.
Установлено, что основность атома азота N< и положение метоксильной группы в ароматическом цикле существенным образом влияют на величину интегральной интенсивности скелетных колебаний ароматической системы хиназолиновых алкалоидов.
Практическая ценность заключается в возможности оценки механизма передачи влияния заместителей на % -сопряженную систему рассмотренных алкалоидов и количественной характеристики внутримолекулярных взаимодействий с помощью доступного и чувствительного метода измерения интегральных интенсивностеи ИК-полос скелетных колебаний ароматического кольца, что позволяет расширить прикладные аспекты идентификации природных соединений по ИК-спектрам. Эти данные могут быть полезны химикам-природникам при проведении целенаправленного синтеза физиологически активных природных веществ и в изучении структуры и биологических свойств.
Объем и структура работы. Диссертация объемом 108 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы из ИЗ наименований, содержит 10 таблиц, 6 рисунков.
Теоретические расчеты колебательных спектров некоторых ароматических и гетероароматических соединений
В связи с этим, причину изменения интенсивности данного нормального колебания можно выяснить только с помощью теоретического расчета колебательного спектра молекулы, т.е. после решения и анализа обратной колебательной задачи. 2. Теоретические расчеты колебательных спектров некоторых ароматических и гетероароматических соединений В данном разделе мы не будем подробно останавливаться на вопросах теории и методики расчета частот, форм и интенсивностеи многоатомных молекул, детальному рассмотрению которых посвящен ряд монографий / 2 - 8 /. Ниже мы приводим расчеты некоторых ароматических и гетероароматических молекул, обращая особое внимание на характеристичность связей Q (С=С) ароматического кольца. Q, - естественные координаты, характеризующие, соответственно, растяжение или ежа- тие (С-Н) и (С=С) связей, а - деформацию углов. Бензол / 8 - 10 /. Молекулу толуола мы приводим в связи с тем, что толуол является модельной молекулой, на интерпретации колебательных спектров которой проведен расчет многих замещенных бензола. Сравнение формы колебаний молекулы толуола с дейтероанало-гами и бензолом показало, что форма колебаний Q. (С=С) связей ароматического кольца не меняется с введением метильной группы Известно, что в дифениле бензольные кольца не лежат в одной плоскости и угол между ними составляет 45 (раствор, пары). В случае кристаллического дифенила симметрии До о , имеющего плоскую конфигурацию, распределение частот по типам симметрии представляется в виде: IV = IIA J +4AIlt+ IQBJ-J + 6BIlt+ 6B29 + I0B2lt+ 3B2? + І0Вза Рассмотрение формы колебаний показывает, что все колебания имеют сложный характер, за исключением о, (С-Н) и (С-С-Н) колебаний. Авторы относят колебания Q (С=С) связей к скелетным колебаниям ароматического кольца, так как форма колебаний данных связей существенно не меняется, по сравнению с бензолом. Пиридин / б, 17, 18 /. Молекула пиридина принадлежит к группе симметрии 0 $ ш Рас пределение 19 плоских колебаний молекулы по типам симметрии имеет вид: 1 = IOAj + ЗА2 + 9Bj + 5В2 Замещение одного атома углерода на азот в кольце изменяет силовое поле молекулы пиридина. Связь Ц (C=jJ ) жестче остальных связей пиридинового кольца и связей Ц (С=С) в бензоле. Анализ формы колебания свидетельствует о локализованном характере Q/ (С-Н) колебаний.
Колебания связей Q, (С=С) смешаны с деформационными колебаниями (С-Н) связей. К сожалению, коэффициенты формы данных колебаний не приводятся в литературе. ФУРан / 10, 19, 20 /. Молекула фурана является плоской и принадлежит к симметрии С2у. Имеются колебания следующих типов симметрии: iy = 8 Aj + 3 А2 + 7 Bj + З В2 Согласно интерпретации частот, форм колебаний, проведенной в работе / 20 /, колебания связей Q. (С=С) фуранового цикла характеристичны ( См. главу П таб.6 ). Надо сказать, что несмотря на показанный теоретическими расчетами Ж-спектров вклад кинематического фактора в колебания связей Q (С=С) ароматической системы бензола, дифенила, фурана и пиридина, изменения экспериментальных значений интегральных интен-сивностей указанных колебаний связывают с поляризацией %-связей молекулы, вызванной введением заместителя в ароматическое ядро. Поэтому целесообразно было бы рассмотреть современную трактовку передачи влияния заместителя на tJt-электронную систему. В связи с этим, следующий раздел мы посвящаем этому вопросу. 3. Внутримолекулярные взаимодействия Электронное взаимодействие заместителей можно рассматривать как влияние, которое заместитель X, связанный полярной связью С-Х, оказывает на другие связи молекулы. Важной проблемой являются механизмы, с помощью которых в молекуле передается влияние заместителя. В соответствии с современными знаниями в этой очень сложной области различают следующие механизмы передачи влияния заместителя / 21 / : 3 А - индукционный эффект полярной группы, передающийся к реакционному центру через i-связи. - эффект поля ( кулоновский эффект ), передающийся через пространство в соответствии с законами электростатики. Эффект сопряжения ( ft ) отражает SMC перекрывание, либо перекрывание УГ -систем со свободными электронными парами заместителей. Л - эффект отталкивания орбиталей. а). Разделение полярного и резонансного эффектов На основании обширного материала по изучению электронных эффектов заместителей Гаммет впервые обнаружил, что скорости реакции по отношению к эталонному соединению являются линейной функцией двух параметров /22, 23 / : где К, К0 - константы скорости реакций или константы равновесия замещенного и незамещенного соединения. J - константа реакции, отражающая меру чувствительности реакции к влиянию заместителя. ( - константа заместителя, характеризующая влияние заместителя на реакционный центр боковой цепи.
Для количественной характеристики констант реакции и заместителей вначале определяют сравнительную величину. В качестве таковой служат термодинамические константы диссоциации бензойной кислоты и ее мета- и пара-производных в воде при 25, с значением У =1. Полученные таким образом & значения нашли широкое применение для оценки других равновесий и физико-химических свойств. В случае сильно взаимодействующих заместителей П, или как принято выражаться "прямого" сопряжения, как в пара-нитроаминах, + пользуются нуклеофильными ( & ) и электрофильными ( Ь ) константами заместителей Однако, чисто эмпирически пришли к выводу, что лучше всего отражают "прямое" полярное сопряжение между заместителями и реакционным центром значения / 24, 25 /. Следует отметить, что ф-константы описывают полный электронный эффект заместителей. Тафт и соавторы сделали попытку разделить полный электронный эффект функциональных групп на индуктивный и мезомерный вклады / 26-29 /. Величина индуктивного эффекта рассматривалась как перераспределение связей, вызванное поляризацией А - У связи, а резонансный эффект - как перераспределение 5Г -электронной системы молекулы. Величина индуктивного эффекта была обозначена ( 1 и была получена из реакций омыления алифатических сложных эфиров / 30 /, а также удовлетворительной корреляцией хим. сдвигов на ядрах F1 / 31 / с константами мета-замещенных фторбен-золов. Резонансная составляющая заместителя была получена из формулы: ід. = d - Є і- ( 2 ) L- константы, в отличие от многих других констант заместителей C(5,d «., &&) имеют общий характер, что позволило систематизировать значения . б). Возможности оценки резонансного взаимодействия заместителей с ароматической системой физическими методами исследования. До недавнего времени экспериментальные исследования, касающиеся перераспределения электронов в сопряженных системах, ограничивались изучением дипольных моментов І 32 / и интерпретацией УФ-спектров производных бензола / 33 /. Метод вычисления дипольных моментов / 32 / и сейчас определяет основное направление в изучении электронных взаимодействий, в частности, "прямого" полярного сопряжения, определяемого как разность между моментами замещенного бензола и соответствующих алкильных производных / 32 /. Современные работы по УФ-спектрам показывают, что длина волны не всегда пригодна для оценки электронного эффекта замести-телей в основном состоянии. Интенсивность —JI переходов в УФ-спектрах монозамещенных бензола достаточно четко определяет резонансное взаимодействие, но измерения ее ограничиваются экспериментальными трудностями. Изменение длины связи может быть также показателем мезомер-ного взаимодействия в сопряженных системах / 34 /. Так, например, в случае соединения ІУ изменение длины связей объясняется вкладом канонической структуры Ш.
Полициклические соединения (дифенил, нафталин, хинолин)
Резонансное взаимодействие в дифениле и его аналогах, в отличие от другой ароматики, определяется взашлной ориентацией фе-нильных колец. Бобров и Стерин по интенсивности линий 1580 см"" и 1600 см спектра комбинационного рассеяния ( КР ), чувствительных к сопряжению, изучили взаимную ориентацию колец в дифениле / 60 /. В данной работе было показано, что при переходе ди-фенила из кристаллического состояния в жидкость происходит ослабление сопряжения за счет увеличения угла поворота между плоскостями фенильных колец. Исходя из соотношения 3- Jo -C052G ( іг ) (где jf0 -интенсивность плоского дифенила) был определен угол в жидком состоянии, который оказался равным 45. Измерение дипольных моментов, проведенное Луцким и сотрудниками / 61 /, а также рентгеноструктурный анализ дифенила и его производных / 62 / показали, что донорно-акцепторное взаимодействие заместителей усиливает копланарное расположение колец дифени-льной системы, за счет вклада канонической структуры XXX при "прямом" сопряжении заместителей. Достаточно большое число теоретических / 65-68 / и экспериментальных исследований / 70-77 / посвящено изучению электронной конфигурации дифенила в зависимости от природы и положения заместителей / 69 / методом УФ-спектроскопии. Бивен / 69 /, а несколько позже Брауде / 70 /, изучая УФ-спектры орто-замещенных дифенила, обнаружили чувствительность интенсивной полосы (Ц % =3,9-4,3) около 247 нм к электронному и пространственному взаимодействию заместителей. В данных исследованиях орто-мостиковых дифенилов / 69, 70 /, а именно, орто-производных флюорена и 9,10-дигидрофенантрена, был рассчитан угол поворота фенильных колец ( Q ), используя соотношение ( 13 ), где d - интенсивность исследуемого соединения; &о- интенсивность флюорена, Q которого равен 0. Понижение интенсивности "сопряженной" полосы поглощения около 270 нм и ее гипсохромный сдвиг в данной работе объяснялся сте- рическим взаимодействием орто-заместителей. Серия теоретических работ, посвященных изучению электронных переходов и связи их со структурными особенностями дифенила, подтвердила ранее обнаруженные эмпирические закономерности.
Сузуки / 65 / методом МОЖАО, а также Гондо / 66 / методом Паризера-Парра-Попла, рассчитав энергии электронных переходов ( Е ) и силы осцилляторов ( ), соответствующих этим переходам, установили связь между положением и интенсивностью сопряженной полосы поглощения около 247 нм и пространственной конфигурацией дифенила. Сопряженная полоса локализуется около 250 нм, 247 нм и 238 нм в кристалле, растворе и газообразном состоянии дифенила соответственно. Сила осциллятора равна ( $ = 0,550 ) в кристалле ( Q. = 0) и 0,500 в газообразном состоянии ( Q. = 45). Проведенные вычисления показали, что с увеличением межплоскостного угла Q, , вызванного изменением агрегатного состояния дифенила или орто-эффектом заместителей, уменьшается %-% взаимодействие через 1-І» связь, что выражается соотношением ( 14 ) J& = o-C0S Q ( 14 ) гДе о - резонансный интеграл, отражающий взаимодействие через 1-І» связь длиной 1,50 А0 в основном состоянии молекулы дифенила; В - резонансный интеграл 1-І» связи в возбужденном состоянии молекулы дифенила. В более поздних работах / 67 / методами "молекула в молекуле" (МІМ) и СЛІ 3) 0/2 была вычислена полная энергия перехода, соответствующая сопряженной полосе поглощения как функция угла поворота фенильных колец в молекуле дифенила. Кроме того, было показано, что потенциальная энергия увеличивается с понижением Q J/L понижается при 0.= 90? Эти же исследователи, резюмируя ранее по- лученные и СБОИ результаты, делают следующие выводы. В случае низкого синглетного состояния дифенила возможны плоская ( Q. = О, Дзс,)» ангулярная ( Q. = 4-2, Д2 ) и вертикальная конформация дифенила. Сопряженная полоса поглощения является следствием электрон ного перехода ha B3LL в Д2 конформации, Д-—5 g3 перехода в Д2 конформации и Д,,—5-Вг перехода в Д2(конфор-мации. Сила осциллятора Д— -Бзи. перехода равна 0,80, Д—5- g- перехода равна 0,68, а в вертикальной конформации, соответствующей электронному переходу —?- 5а і составляет 0,04. Приведенное понижение значений силы осцилляторов связано с ослаблением сопряжения фенильных ядер через 1-І связь. В связи с вышеизложенными данными по УФ-спектрам дифенила весьма интересны результаты по изучению водородных связей в ор-то-гидрокси-бифенилах, полученные с помощью Ж-спектров Б области 3100 - 3400 см" 1 /72-74 /. Муссо / 71 /, а впоследствии Байтингер / 73 / и Оки / 72 / при изучении орто-гидрооксидифенилоБ Б области валентных колебаний гидроксильной группы обнаружили две полосы поглощения около 3400 см"1 и 3580 см"1. Анализируя более 50 модельных соединений, авторы частоту около 3400 см"1 отнесли к ОН...О внутримолекулярной водородной связи, а полосу поглощения около 3580 см"1 - к 0Н..ЛГ взаимодействию.
Такая стабилизация структур орто-гидрооксидифенилов позволила однозначно определять цис-транс-конформации дифенила. В случае ОН...% взаимодействия молекула дифенила стабилизуется в виде транс- или перпендикулярной конформации ( Q, = 90), как в 2,2,,б,б,-твтрагидроксибифенилв. Значительная заселенность молекулами с цис-конформацией характерна в случае преобладающей ОН...О внутримолекулярной ассоциации. Конформационное исследование 2-гидроксидифенилов методом IMP / 74- / подтверждает возможность образования ОН...О и 0Н..ЛС внутримолекулярных водородных связей. Авторы цитируемой работы / 74 / отмечают, что прочность 0Н...5С взаимодействия возрастает с протонодонорными свойствами ОН-группы и протоноакцепторными свойствами соседнего ароматического кольца, что определяется природой и положением заместителей в дифенильном ядре. б). Нафталин Изучению механизма влияния заместителей в производных нафталина также посвящен ряд работ / 75-81 /. Измерения констант скоростей щелочного гидролиза этил-нафто-атов / 75 / показали влияние заместителей в положениях 3 и 4 на реакционную способность боковой цепи в положении I и удовлетворительную корреляцию с значениями с и J , полученными для бензоїн льной системы. Экспериментальное исследование дипольных моментов, проведенное Луцким с соавторами / 76 /, показало, что донорные (+С) и акцепторные (-С) заместители повышают значения Я по сравнению с нафталином. Кроме того, отмечается более высокая склонность к сопряжению с X -электронами нафталинового ядра в -положении, чем в «Л , что определяет стерическое взаимодействие оС -заместителей с пери-атомами водорода. Этот экспериментальный факт подтверждается расчетами энергий переходов синглетного и триплетного состояний, порядков связей, %-электронных плотностей є - и Р-нафтолов методом ППЇЇ / 77 /, а также исследованиями стерических взаимодействий некоторых га-лоидпроизводных нафталина / 78 / рентгеноструктурным анализом, и теоретическими конформационными исследованиями - и ft-изомеров нафталина, нафтиламина и нафтола / 79 /.
апорфиновые алкалоиды и некоторые их дегидропроизводные
В замещенных дифенила было показано, что стерическое взаимодействие заместителей ослабляет резонанс между фенильными ядрами, и, соответственно, понижает значения суммарных интегральных интенсивностей полос поглощения в исследуемой области / 90 /. Известно, что среди апорфиновых алкалоидов особо выделяются алкалоиды с замещенным П-положением кольца "Д" дифенильной системы, которые отличаются амплитудой кривых Коттона ДОВ / 102 /, положением максимумов в УФ-спектрах / 103 /, химическими сдвигами сигналов ароматических протонов в ШР-спектрах / 105 / от апорфинов, у которых это положение свободно. Однако, в приведенных работах не совсем яснот объясняется причина нарушения копла-нарности колец "А" и "Д" дифенильной системы. Учитывая перспективные возможности интегральной интенсивности полос поглощения в области 1480 - 1630 см"1 ( 21 А), совершенно не изученной для природных алкалоидов, в оценке внутримолекулярных взаимодействий, были исследованы "А полос Q. (С=С) некоторых апорфиновых алкалоидов и их аналогов. Результаты наших измерений А приведены в таблице 2. Как показывает анализ приведенных данных (табл.2), сравнительно низкое значение А 1,11-замещенных апорфинов (соединения У - ХУШ) относительно 2,10-диметоксиапорфина (ІУ) свидетельствует о достаточно сильном влиянии орто-эффекта замещающих групп. Это становится еще более очевидным из анализа интегральных интенсив-ностей полос поглощения в области 1480 - 1630 см"" алкалоидов, у которых положение II- замещено (.ХУ-ХУІіО . Хотя -ОСН-г, ОН и О-СІ -О-з вместите ли имеют одинаковую природу, а именно, проявляют донорные свойства (+С), замена двух мето-ксильных групп в положениях 9,10 кольца ИД" или 1,2 кольца "А" на метилендиоксигруппу приводит к уменьшению суммарной интегральной интенсивности данных колебаний. Это можно заметить, сравнивая ре-мерин (X А=1.40) с М-метилассимилобином ( А=3.00), а также доместицин (А=3.15), нантенин (А=3.20) с глауцином ( А= 4.10). На основании вышесказанного можно считать, что из-за неко-планарности -0-СН2-0-заместителя с кольцом "А" или "Д" дифениль-ной системы апорфиновых алкалоидов (У-ХІУ) происходит ослабление сопряжения между фенильными ядрами и, соответственно, понижение А полос поглощения в области 1480 - 1630 см"1.
Этот критерий существенного различия интегральных интенсивноетей рассматриваемых полос можно успешно использовать в структурных исследованиях апорфиновых алкалоидов. У апорфиновых алкалоидов с замещенным П-положением самое низкое значение А У бульбокапнина (ХУШ), в отличие от изокориди-на (ХУІ), коридина (ХУП), изотебаина (ХУІ). В приведенном примере уменьшение 2. А соединения ХУШ также обусловлено усилением напряженности дифенильной системы бульбо-капнина, вследствие стерического взаимодействия объемной метилен-диоксигруппы с гидроксильным заместителем в П-положении кольца Естественно, что присутствие фенольного гидроксила наводит на мысль о возможной внутримолекулярной ассоциации, стабилизующей плоскую или некопланарную систему в молекулах бульбокапнина, изокоридина, коридина и изотебаина. Весьма интересными в этом аспекте оказались литературные данные /72-74 /, изкоторых следовало, что мостиковые дифенилы с ОН-группой в орто-положениях могут образовывать два типа внутримолекулярных водородных связей: с неподеленной парой электронов кислорода (0Н...0) и 5Г-электронами соседнего ароматического кольца (ОН...9Г). Причем, характер приведенных пространственных взаимодействий позволял оценить "цис" (ОН...О) или "транс" (ОН...дГ ) расположение колец "А" и "Д" дифенильной системы. С целью получения необходимой информации о конформации дифенильной системы соединений (ХУІ, ХУП, ЇЇГІІІ) была изучена область 3200 - 3600 см"-1-, соответствующая валентным колебаниям гидрок-сильной группы. Как видно из данных таблицы 3, в указанной области спектра изокоридина (ХУІ), коридина (ХУП), изотебаина (ХУ) имеется одна широкая полоса поглощения в интервале частот 3200 - 3350 см , которую, по аналогии с орто-замещенными дифенилами / 73 /, можно отнести к ОН...О взаимодействию. В спектре бульбокапнина (ХУШ) обнаруживаются две полосы поглощения около у =3440 см и 3540 см"1. Низкочастотная, более широкая полоса поглощения, соответст- вует ОН...О внутримолекулярной ассоциации, т.к. она не меняет своего положения при разбавлении, а высокочастотная, более узкая - ОН... [Г типу водородной связи, образующейся между ОН-груп-пой кольца / 72 - 73 / "Д" и % -электронами кольца "А". (Ж-спе-ктры в данной области приведены в приложении). Таким образом, наличие 0Н..ЛГ взаимодействия в молекуле бульбокапнина (ХУШ) свидетельствует в пользу того, что метиленди-оксигруппа, некопланарная с кольцом "А", увеличивает степень скручивания Су- С-г-г связи соединения Х7Ш по сравнению с молекулами изокоридина (ХУІ), коридина (ХУП), у которых данное взаимодействие отсутствует. Наши выводы хорошо коррелируют с результатами,получеиными при изучении УФ-спектров орто-мостиковых дифенилов / 70, 72 /. Детальный анализ УФ-спектров орто-мостиковых дифенилов обнаружил связь между интенсивностью сопряженной полосы поглощения около 270 нм и межплоскостным углом двух фенильных колец, которая выражается соотношением: где -коэффициент экстинкции в максимуме исследуемого образца - коэффициент экстинкции в максимуме поглощения стандарта ей - 0 Q, - угол скручивания фенильных колец.
Используя это соотношение и параметры УФ-спектров, были рассчитаны межплоскостные углы ( Q. ) для П-замещенных апорфино-вых алкалоидов, относительно стандарта флюорена (см.данные таблицы 4). Из таблицы 4- видно, что межплоскостной угол уменьшается в порядке: ОТІ ( Qt =42) Ш, ХУП (Q =30) ХУ ( Q =0), при этом интегральные интенсивности полос поглощения в области 1480 - 1630 см"1 соответственно увеличиваются. Это дает основание считать, что в молекуле изотебаина (ХУ) кольца "А" и "Д" имеют цис-конформацию, а в молекуле бульбокапнина - транс-конфор-мацию. Сопоставление данных таблицы 2 показывает, что у дегидропро-изводных (XIX, XX) увеличение числа ЗГ-связей приводит к возрастанию ZA полос поглощения в исследуемой области. Например, в де-гидроглауцине, (XIX) ( А=7.40), т.е. почти в 1,5 раза выше, чем в глауцине (УШ). Это увеличение А в дегидропроизводных, имеющих плоскую фе-нантреновую систему, подтверждает обсуждаемые закономерности. Столь существенное изменение интегральных интенсивностей X А по лос поглощения связей Q. (С=С) может быть использовано для установления различия апорфинов по сравнению с их дегидропроизводными. Итак, в апорфиновых алкалоидах изменение интегральной интенсивности полос поглощения в области 1480 - 1630 см""1 ( г А) определяется наличием метилендиоксигруппы, а именно: некопланарность О-СНо-О-заместителя с кольцом "А" или "Д" дифенильной системы уменьшает величину А апорфиновых алкалоидов со свободным 11-по-ложением; в случае П-заыещенных апорфинов стерическое взаимодействие метилендиоксигруппы с фенольным гидроксилом способствует увеличению скручивания Су- Суу связи и, как следовало ожидать, к значительному понижению величине. А. 2. Расчет и интерпретация колебательных спектров фурохинолина и диктамнина / 20 / Как было отмечено во введении, правильное объяснение экспериментальных значений и в особенности аномалий частот и интегральных интенсивностей полос поглощения, наблюдаемых в Ж-спектрах, возможно только при определении еще одного очень важного параметра, а именно, формы колебания данного гармонического осциллятора. Такая задача выполнима только на основе теоретического решения и анализа колебательной задачи многоатомных молекул. Теоретический расчет ИК-спектров, выполненный для нафталина / 14 / и дифенила / 16 /, показал делокализованный характер колебаний связей Q, (С=С), которым соответствуют частоты в области 1480 - 1630 см . Однако, сохранение формы колебания связей Q (С=С), т.е. одинакового вклада в данный колебательный процесс внутренних и внешних углов при переходе к соответствующим дейте-роаналогам, позволяет считать эти колебания характеристичными по форме.
Фуранохинолиновые алкалоиды
Как было отмечено выше, проведенный теоретический анализ колебательной задачи, выполненный в гармоническом приближении для молекул фурохинолина и диктамнина, показал, что существенное изменение формы колебания связей &(С=С), соответствующей частоте V = 1510 см""1 молекулы диктамнина, вызвано участием в данном колебательном процессе деформационных колебаний (СН -группы меток-сильного заместителя и валентных колебаний эфирной связи (-С-0). Что касается частот 1580, 1600 и 1620 см""1, то здесь, несмотря на значительное влияние кинематического фактора, форма колебаний Q, (С=С) связей не претерпевает существенных изменений с введением метоксильной группы в положение 4 фуранохинолиновой системы. Это дает основание полагать, что основной причиной изменения интегральной интенсивности указанных полос является взаимодействие заместителей с %-электронами гетероароматической системы. К тому же, линейная зависимость "А полос поглощения связей GL(C=C) в области у = 1480 - 1630 см""1 с константами Гаммета-Тафта, обнаруженная для производных фурана / 51 /, пиридина /50/ и хинолина / 81 /, подтверждала возможность оценки влияния заместитель - ароматическое ядро по величине интегральной интенсивности полос Q, (С=С) для фуранохинолиновых алкалоидов со сложной гетероароматической системой. В связи с этим, было продолжено изучение связи интегральных интенсивностей полос поглощения в области Ї = 1480 - 1630 см "1 (21 А) со строением фуранохинолиновых алкалоидов / 93 /, и значения А систематизированы в таблице 9. Анализируя и сопоставляя данные таблицы 9, следует отметить заметное увеличение 2 А ИК-полос поглощения связи Q. (С=С) в исследуемой области при последовательном переходе от пиридина (П) к фурохинолину (ІУ). Так, например, 2! А соединения У, равная 4,90, почти в б раз больше, чем в хинолине (Ш). Это, вероятно, объясняется конденсацией фуранового кольца с пиридиновым, проявляющего акцепторные свойства. Существенно, что введение в )j -положение по отношению к атому азота пиридинового кольца "В" метоксильной группы способствует росту А молекулы диктамнина (УП), по сравнению с незамещенным основанием (УІ). Этот факт можно объяснить, как в случае замещенных пиридина / 50 / и хинолина / 81 /, положительным мезоме-рным эффектом (+М) -ОСЇЦ-заместителя, повышающим %-электронную плотность фурохинолинового ядра. Кроме того, анализ силового поля молекулы диктамнина (стр. 66) тоже подтверждает значительное сопряжение метоксила с гетеро-ароматическим кольцом.
Величина х.к скелетных колебаний ароматического кольца диктамнина (УП) уменьшается с введением -ОСИ? функциональной группы в положение 8 (УШ) и увеличивается при введении ее в положение 7 бензольного ядра "А" (X). Сравнение данных таблицы 9 показывает достаточно высокое значение ZA =5,80 соединения (X) относительно соединений УП и УШ, у которых величины ZA равны соответственно 5.05 и 2,40- На основании молекулярных диаграмм (а, вис) диктамнина Соответственно, при введении 0СН?-заместителя в положение 8 (УШ) бензольного ядра происходит ослабление вышеуказанного взаимодействия за счет вклада орто-орто-хиноидной структуры (ХШ), понижающей резонансную стабилизацию. Замена метоксила в положении 7 ароматического ядра на -ОСО-СН -группу (XI) вызывает уменьшение величины А относительно скйммианина (X). В данном случае электроноакцепторное влияние ацетильного заместителя в соединении XI понижает электронодонор-ные свойства бензольного кольца "А". Гидрирование фуранового цикла (соединения Ж, ХІУ) приводит к росту величины ; А. В частности, ZA 3-ацетокси-2,3-дигидрофу-рохинолина 4.80, а 2-А фурохинолина 2,73. То же самое наблюдается при переходе от диктамнина (УП) к дубинидину (ХІУ). По-видимому, более высокие значения А дигидрофуропроизвод-ных (ХШ, ХІУ)относительно соответствующих молекул (УІ и УП) объясняются локализованным характером неподеленной пары электронов кислорода, т.е. его донорными свойствами по отношению к пиридиновому ядру "В". Аналогично мета-дизамещенным бензолам / 4-9 /, до-нор-донорное взаимодействие 4—ОСН -заместителя пиридинового ядра "В" с кислородом дигидрофуранового цикла "С" способствует увели- чению интегральных интенсивностей полос поглощения в области = 1480 - 1630 см"1 соединений (ХШ) и (ХІУ).
В производных перфорина (ХУ - ХУП) значения 2 А еще ниже, чем в остальных фуранохинолиновых алкалоидах, кроме соединений (УШ), (IX), (XI) (см.таблицу 9). Этот экспериментальный факт свидетельствует в пользу того, что в перфорине (ХУ), хаплофилидине (ХІУ) и ангидроперфорине (ХУ) с гидрированием бензольного кольца "А" усиливаются электроноакцепторные свойства фуранового цикла "С". В данном примере, как в мета-дизамещенных бензола, заместители с различными электронными свойствами приводят к понижению А. Следовательно, весьма чувствительная к изменениям -электронной структуры фуранохинолинового ядра величина А при переходе дубинидина (ХІУ) к производным перфорина (ХУ - ХУП) убывает в следующем порядке: X А (ХІУ) Z А (УП, Х-ХП) Г А (ХУ - ОТІ). Подводя итоги обсуждения результатов в данном разделе, можно сказать, что рост значений ІА Б фурохинолиновых алкалоидах обусловлен "прямым" резонансным взаимодействием метоксильной группы при С и Сг, с соответствующими пара-заместителями, в то время, как "орто-эффект" или (-С) влияние замещающей группы вызывает уменьшение А tL(C=C). В дигидрофуропроизводных увеличение А объясняется донорны-ми свойствами кислорода дигидрофуранового цикла, а понижение данного параметра в производных перфорина - акцепторными свойствами кислорода фуранового цикла. Необходимо отметить, что высокие величины2. А в соединениях (УП - ХП), превышающие значения интенсивностей сложноэфирного и амидного карбонилов, безусловно связаны с значительным влиянием механического резонанса, особенно отражающегося на форме колебания, соответствующего частоте около = 1510 см . В связи с этим, интенсивность полосы поглощения, соответствующей данной частоте, мы не учитывали при экспериментальном расчете значений X А ( 2L.A = кг + А3 ). б). Хиназолиновые алкалоиды / 94- /. Учитывая селективную чувствительность интегральной интенсивности связей О (С=С) к влиянию взаимодействия заместителей с ге-тероароматической системой, изучение A Q (С=) было продолжено для хиназолиновых алкалоидов. Полученные результаты приведены в таблице 10. Рассматривая вначале соединения с незамещенным бензольным кольцом (І, П, У), можно заметить последовательное понижение величин Z А (12.90; 8.97; 7.70). Отмеченная аномалия интегральных интенсивное тей при переходе от ДОП к пеганину (У), очевидно, обусловлена понижением основности атома азота ff j / 82 / Что касается дезоксивазицинона (ДОВ), то здесь интегральная интенсивность почти в 1,5 раза меньше, по сравнению с ДОП, что вызвано акцепторным влиянием карбонильной группы на ароматическую систему. Ослабление донорного характера атома азота }\ у, образующего внутримолекулярную водородную связь с протоном гидроксильной группы, способствует значительному понижению А вазицинона (z А= вЛв), по сравнению с ДОП ( Г А = 12.90) и ДОВ ( Z А = 9.20). При введении метоксильной группы в различные положения бензольного цикла (Ш, ІУ, IX - XI) важно отметить, что величина Z А в 7-ОСН ДОП HCI и 7-ОСН3ДОВ заметно выше, чем в соответствующих б-ОСН -производных.
