Введение к работе
Актуальность работы.
В настоящее время синтез аналогов природных тетрапиррольных соединений и дизайн на их основе новых функциональных структур посредством самосборки и самоорганизации молекул представляет собой активную область исследований. Синтетические порфирины являются перспективными кандидатами в качестве компонентов фотоэлектронных материалов, таких как сенсоры, электронные устройства, фотосинтетические солнечные батареи и органические светоиспускающие устройства. Амфифильная структура молекул является определяющей для самосборки надмолекулярных ансамблей за счет нековалентных взаимодействий. Особый интерес в этом плане представляют амфифильные мезо- арилпорфирины, содержащие как гидрофобные заместители, способствующие поверхностной иммобилизации молекул и придающие им мезогенные свойства, так и полярные группы, обеспечивающие растворение соединений в полярных средах и определяющие способность к самосборке и самоорганизации за счет водородных связей. Терминальные функциональные группы также можно подвергать различным химическим превращениям и использовать как центры связывания с различными лигандами, в т.ч. с наночастицами.
Порфирины, функционализированные высшими алифатическими заместителями, проявляют мезоморфные или жидкокристаллические (ЖК) свойства и формируют высокоупорядоченные термотропные дискотические фазы. В аспекте структурообразования жидкокристаллическое состояние рассматривается как один из способов достижения самопроизвольной структурной самоорганизации молекул. Было показано, что порфириновые ЖК ансамбли порфиринов перспективны для оптоэлектроники, создания устройств отображения и хранения информации. Лиотропные жидкие кристаллы в растворах рассматриваются и изучаются в качестве структурно-направляющих сред.
Флуорофоры на основе производных порфиринов играют важную роль в различных фотобиологических процессах, а также широко используются для конструирования фотохимических сенсоров. Значительный интерес с точки зрения биомедицинского применения представляет взаимодействие порфиринов и металлопорфиринов с биомакромолекулами - белками и нуклеиновыми кислотами. Катионные производные порфиринов проявляют высокое сродство к РНК и ДНК и изучаются в качестве сенсоров для определения их структуры.
В связи с этим особый интерес и актуальность приобретают вопросы химии и направленного поиска синтетических амфифильных производных порфиринов, изучения влияния элементов молекулы на проявляемые структурообразующие свойства. Представленная работа является частью фундаментальных научных исследований, проводимых на кафедре Химии и технологии биологически активных соединений МИТХТ им. М.В. Ломоносова в рамках темы № 1Б-4-355 «Разработка химических и биотехнологических методов модификации биологически активных соединений с целью моделирования жизненно важных процессов в природе и создания новых лекарственных препаратов».
Цель работы. Разработка методов синтеза амфифильных длинноцепных мезо- арилзамещенных порфиринов, изучение физико-химических свойств и возможности создания на их основе супрамолекулярных структур.
Научная новизна. Разработан эффективный подход к синтезу амфифильных мезо-арилпорфиринов на основе монопиррольной конденсации при использовании замещенных бензальдегидов с длинноцепными заместителями с последующей модификацией терминальных функциональных групп. Синтезированы серии новых амфифильных производных тетрафенилпорфиринов (ТФП), содержащих в мезо- арильных заместителях остатки высших жирных кислот и спиртов с терминальными гидрофильными группами. В ходе работы получено 30 новых соединений, проведено исследование физико-химических, в том числе, жидкокристаллических свойств синтезированных соединений. Впервые получены термотропные жидкокристаллические амфифильные порфирины и их металлокомплексы. Изучено комплексообразование катионных порфиринов с ДНК, рассчитаны константы связывания и установлено их высокое сродство к ДНК. Показана возможность создания супрамолекулярных структур при образовании гетероагрегатов между разноименно заряженными порфиринами.
Практическая значимость. Предложен метод синтеза амфифильных длинноцепных производных мезо-арилпорфиринов, позволяющий получать их в препаративных количествах. Исследование жидкокристаллических свойств полученных соединений выявило термотропные, лиотропные, а также стеклующиеся мезогены, которые являются перспективными объектами для создания устройств отображения и хранения информации и наноструктурированных материалов для оптоэлектроники. Было показано, что на проявление жидкокристаллических свойств оказывают влияние длина алифатического фрагмента, природа и расположение полярных групп, наличие металла-комплексообразователя. Катионные производные, имеющие высокое сродство к ДНК, могут быть использованы как датчики структуры и динамики молекул ДНК и фототерапевтические агенты.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Разработка метода синтеза симметричных длинноцепных производных мезо- арилпорфиринов с терминальными полярными группами.
-
Синтез катионных мезо-арилзамещенных порфиринов и их металлокомплексов.
-
Синтез порфиринов с карбметоксильными, карбоксильными и гидроксильными полярными группами, металлокомплексов на их основе.
-
Изучение способности полученных анионных и катионных производных порфиринов к образованию агрегатов в различных средах.
-
Исследование жидкокристаллических свойств полученных соединений.
-
Исследование комплексообразования катионных порфиринов с линейной и ЖК ДНК.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VIII Школе конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Гагра 2009), на II Международной молодежной школе конференции по физхимии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе 2010), на XIII международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Суздаль 2010), на III Международной молодежной школе- конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе 2011).
Публикации. По материалам работы опубликовано 6 статей и тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 131 стр. текста, содержит 8 таблиц, 80 рисунков, и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 119 ссылок.
