Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы и постановка задач исследования 11
1.1. Плазмонный резонанс металлических наночастиц и его применение в биологии и медицине 11
1.1.1. Зависимость плазмонного резонанса от размера, структуры и формы частиц 11
1.1.2. Методы синтеза частиц различной формы и структуры 13
1.1.3. Применение частиц с плазмонным резонансом в биологии и медицине 15
1.1.4. Принципы действия биосенсоров различного типа 17
1.2. Моделирование оптических свойств металлических наночастиц и кластеров 18
1.2.1. Методы расчета оптических характеристик отдельных частиц и кластеров 20
1.2.1.1. Рэлеевское приближение и теория Ми 20
1.2.1.2. Метод дискретных диполей 22
1.2.1.3. Метод Т-матриц 23
1.2.1.4. Методы расчета оптических свойств металлических кластеров 25
1.2.2. Спектры экстинкции и рассеяния металлических наночастиц. 30
1.2.3. Деполяризация рассеянного света 32
1.3. Нерешенные проблемы и постановка задач исследования 33
ГЛАВА 2. Оптические свойства металлических наностержней 36
2.1. Новая модель наностержней, основанная на форме реальных частиц 37
2.2. Спектры экстинкции и рассеяния наностержней 41
2.2.1. Золотые наностержни 41
2.2.2. Серебряные наностержни 43
2.3. Новый спектральный резонанс золотых и серебряных наностержней 45
2.3.1. Спектры экстинкции, поглощения и рассеяния частиц с хаотической ориентацией 45
2.3.2. Зависимость квадруполъного резонанса от параметров и ориентации частиц 48
2.4. Деполяризация лазерного света, рассеянного золотыми
наностержнями с хаотической ориентацией 55
2.4.1. Спектральная зависимость деполяризационного отношения для частиц различного размера и формы 55
2.4.2. Экспериментальные измерения деполяризации и сравнение с расчетами 60
2.5. Заключение и выводы по разделу 63
ГЛАВА 3. Оптические свойства золотых, серебряных и композитных нанооболочек 64
3.1. Спектры экстинкции и рассеяния золотых и серебряных нанооболочек 64
3.1.1. Влияние размеров ядра 64
3.1.2. Влияние толщины оболочки 66
3.1.3. Влияние показателя преломления ядра 68
3.3. Спектры экстинкции и рассеяния композитных металлодиэлектрических наноструктур 68
3.4. Заключение и выводы по разделу 70
ГЛАВА 4. Зависимость плазмонного резонанса наночастиц различной формы и структуры от параметров диэлектрического окружения 71
4.1.Наносферы 74
4.2. Наностержни 77
4.3.Бисферы 79
4.4. Нанооболочки 83
4.5. Вытянутые нанооболочки: новый тип гибридных наноструктур (нанооболочка+стержень) 87
4.6. Экспериментальное исследование зависимости спектрального положения продольного плазмонного резонанса наностержнеи от показателя преломления внешней среды 93
4.6. Заключение и выводы по разделу 99
Заключение и выводы по диссертации 100
Список литературы
- Зависимость плазмонного резонанса от размера, структуры и формы частиц
- Спектры экстинкции и рассеяния наностержней
- Влияние толщины оболочки
- Наностержни
Введение к работе
Наночастицы благородных металлов обладают уникальными оптическими свойствами, связанными с наличием в спектрах рассеяния и поглощения одного или нескольких резонансных пиков в видимой и ближней ИК области. Эти пики обусловлены так называемыми локализованными плазменными резонансами (ЛПР) металлических наночастиц [1], возбуждаемыми коллективными когерентными колебаниями свободных электронов в электрическом поле падающей световой волны. Такое поведение делает металлические наночастицы одним из важнейших объектов современной нанобиотехнологии [2-6], а зависимость плазмонного резонанса от ближайшего диэлектрического окружения [7, 8] используется для конструирования наносенсоров нового поколения, способных оптически детектировать взаимодействия биомакромолекул вблизи поверхности наночастиц [3]. Таким образом, биоконъюгаты наночастиц, представляющие собой структуру, состоящую из металлического ядра и адсорбированных или химически прикрепленных биомакромолекул, могут применяться в качестве элементарных оптических биосенсоров [9]. Регистрация биоспецифического связывания узнающих молекул (адсорбированных на частицах) с молекулами-мишенями проводится по изменению величины [10] или положения [11] максимума экстинкции на длине волны резонанса, а также резонансного светорассеяния от ансамблей наночастиц в суспензии [12] или на диэлектрическом субстрате [9, 13]. В последнем случае используются микроскопические системы с темнопольным освещением, скомбинированные с CCD камерами или микроспектрографами [4]. Совсем недавно были получены [14, 15] рекордные показатели по чувствительности подобных сенсоров в цептомолярном диапазоне и показана возможность детектирования спектров резонансного рассеяния от отдельных частиц. Это открывает путь к регистрации межмолекулярных взаимодействий на уровне отдельных молекул. [16, 17]. В качестве детекторов биоспецифического
распознавания удобно использовать различные оптические приспособления, основанные на методах светорассеяния и спектроскопии поглощения, поскольку они несут достаточную информативность при невозмущенном характере исследования [18].
В современном естествознании одним из мощных методов исследования новых явлений является их моделирование с помощью компьютеров. С этой точки зрения, моделирование оптических свойств металлических наночастиц (в зависимости от их размера, формы, структуры и диэлектрического окружения) является важным этапом разработки и оптимизации чувствительности различных биосенсоров. В частности, большой интерес представляет моделирование оптических свойств металло-диэлектрических наноструктур различного размера и формы, в том числе нанооболочек и наностержней. Их основное преимущество перед обычными сферами заключается в высокой добротности резонанса (наностержни) и возможности настройки ЛПР в нужный спектральный диапазон. К моменту начала диссертационных исследований (2003), все теоретические результаты по оптике наностержней были получены только на основе классической теории Ганса для малых эллипсоидов [19]. Отсутствовали сравнительные данные по зависимости ЛПР от показателя преломления внешней среды для эквиобъемных наноструктур различного размера и формы, включая шары, нанооболочки, стержни и бисферы с сильным электродинамическим взаимодействием [9]. Не были изучены возможности нового гибридного типа наноструктур (оболочка + стержень = несферическая нанооболочка), сочетающих настройку резонансов за счет вариации отношения ядро/оболочка и за счет отношения осей. Первая экспериментальная реализация этой идеи появилась только в 2006 г. [20].
Научная новизна работы:
Для расчета оптических свойств наностержней впервые [21, 22] введена новая модель цилиндров с полусферическими концами (s-
цилиндров), соответствующая форме реальных частиц и допускающая точное решение по методу Т-матриц [23].
Впервые показано [21] что в спектрах экстинкции наностержней с эквиобъемным диаметром более 50 нм появляется квадрупольный резонанс, который определяется осевым отношением, возбуждается только ТМ падающей волной и максимален при ориентации длинной оси под углом 50-54 по отношению к падающему свету. Экспериментальная демонстрация резонансов такого типа в суспензиях наностержней впервые опубликована в 2006 г. [24].
Впервые [25, 26] проведено сравнительное исследование зависимости плазмонного резонанса от диэлектрического окружения для частиц различной формы и структуры (сферы, бисферы, стержни, нанооболочки). Приоритет публикаций [25, 26] подтвержден их цитированием в близком исследовании [9].
Впервые исследована гибридная наноструктура - несферическая нанооболочка [27], обладающая наибольшей чувствительностью продольного резонанса к диэлектрическому окружению. Теоретические оценки спектральных сдвигов [27] согласуются с первым экспериментальным результатом [20].
Достоверность научных результатов подтверждается согласием с расчетами других групп (в области совпадения моделей), а также качественным и количественным согласием с результатами экспериментов, выполненных в ИБФРМ РАН и в независимых исследованиях других авторов.
На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Модель s-цилиндров адекватно описывает свойства реальных золотых наностержней, а вычислительные затраты по методу Т-матриц на порядки меньше, чем в методе дискретных диполей.
Новый резонанс наностержней с эквиобъемным диаметром 50-100 нм имеет квадрупольную природу и максимален при ориентации ТМ волны под углом 54 по отношению к длинной оси частицы.
Зависимости плазмонного резонанса и деполяризационного отношения от осевого отношения хорошо предсказываются классической теорией Ганса, если только толщина наностержней не превышает 5-Ю нм. Для реальных толщин частиц (15-25 нм) требуется коррекция по точной теории.
Для наночастиц с эквиобъемным диаметром 15-60 нм сдвиги плазмонных резонансов при изменении показателя преломления среды убывают в рядах серебро - золото и бисферы - оболочки - s-цилиндры (сфероиды)- сферы. С увеличением толщины оболочек до 20 нм их сенсорная чувствительность приближается к таковой для шаров.
Гибридные наноструктуры типа полого сфероида характеризуются максимально гибкой настройкой продольного резонанса и максимальной чувствительностью к диэлектрическому окружению.
Личный вклад диссертанта и результаты, полученные совместно с другими исследователями:
Личный вклад соискателя состоит в адаптации вычислительных алгоритмов для решения конкретных задач, проведении всех расчетов и их анализе. Постановка задач и подготовка публикаций выполнены при основном участии проф. Н.Г. Хлебцова. Часть расчетов выполнена совместно с к.ф.-м.н. А.Г. Мельниковым. Для сравнения с расчетами в работе использованы экспериментальные данные для золотых наностержней, полученные д.б.н. В.А. Богатыревым, д.б.н. Л.А. Дыкманом, к.ф.-м.н. Б.Н. Хлебцовым и к.ф.-м.н. А.В. Алексеевой.
Работа выполнена в Лаборатории биосенсоров на основе наноразмерных структур ИБФРМ РАН в рамках плановых госбюджетных тем НИР.
Гранты.
Данные исследования поддерживались грантами РФФИ (проекты № 01-03-33130, № 01-04-48736,04-04-48224 и 05-02-16776,07-04-00301а, 07-04-00302а), государственными контрактами ФЦНТП Агентства по науке и инновациям РФ №. 02.513.11.3043 и 02.512.11.2034 и совместным грантом фонда CRDF и Минобразования РФ № REC-006 (аспирантский грант 2003).
Апробация результатов: Основные результаты диссертации представлялись на следующих научных конференциях:
Saratov Fall Meeting - International School for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophysics Workshop on Optical Technologies in Biophysics & Medicine, Saratov, Russia, 2003,2004,2005;
XIII International Workshop on Multiple Scattering Lidar Experiments, St.-Petersburg, 2004;
International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, St.-Petersburg, 2005;
9-я Международная Пущинская школа-конференция молодых ученых Биология - наука XXI века, Пущино, 2005;
V Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2005;
научных конференциях и семинарах ИБФРМ РАН (2003-2006).
Публикации: По теме диссертации опубликовано 9 статей и 11 тезисов докладов, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах РАН (2), OSA и ACS.
Структура диссертации такова. Во Введении обоснована актуальность темы работы и её научно-практическое значение, представлены объекты и методы исследования. В Главе 1 дан обзор литературных источников, касающихся проблем получения и использования различных металлических наночастиц, а также построения математических моделей, описывающих их оптические свойства. Глава 2 посвящена исследованию спектров
экстинкции, рассеяния падающего и деполяризации рассеянного света золотых и серебряных наностержней. В Главе 3 представлен анализ зависимости экстинкции и рассеяния света от различных параметров нанооболочек с полостью (внешняя среда) или диэлектрическим ядром (двуокись кремния). В расчетах использовали спектральную зависимость диэлектрической проницаемости металла, скорректированную на ограничение длины пробега электронов толщиной оболочки. В Главе 4 проводится теоретический анализ влияния показателя преломления внешней среды на оптические свойства наночастиц различных размеров, форм и структуры и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными.
Диссертационная работа изложена на 121 странице, содержит 23 рисунка, 2 таблицы и 184 литературных источника.
Зависимость плазмонного резонанса от размера, структуры и формы частиц
При взаимодействии электромагнитного излучения с металлическими наночастицами внутри последних возникают коллективные колебания свободных электрических зарядов [1]. В случае совпадения частоты внешнего излучения с собственной частотой колебания свободных электронов металлической наночастицы можно наблюдать резкое увеличение амплитуды колебания «электронной плазмы» частицы, квантовым аналогом которой является плазмон. Это явление получило название локализованный плазмонный резонанс [28]. Для частиц благородных металлов с размерами порядка десяти-ста нанометров плазмонный резонанс наблюдается в видимой области спектра и в ближнем инфракрасном диапазоне.
Хорошо известно [8, 28], что амплитуда и спектральное положение локализованного плазмонного резонанса зависят от размера и формы частиц. Так, в случае наночастиц сферической формы плазмонный резонанс проявляется в видимой области на длине волны X « 520 нм и слабо зависит от размера частиц, что объясняет ярко-красный цвет золей золота [29]. Оптические свойства вытянутых наночастиц (наностержней) качественно описываются теорией Ганса для вытянутых эллипсоидов [30], которая основывается на точном электростатическом решении основных значений тензора поляризуемости для однородного эллипсоида с диэлектрической функцией (проницаемости) є(Л), помещенного в однородную диэлектрическую среду с диэлектрической проницаемостью т(Л), и предсказывает два резонансных пика, соответствующих продольным и поперечным колебаниям электромагнитного поля по отношению к длинной оси частицы [31]. Эти резонансы проявляются в спектрах экстинкции ориентированных и неупорядоченных частиц.
Спектральное положение длинноволнового (продольного) резонанса зависит от фактора формы частицы практически линейно и смещается в инфракрасную область при увеличении соотношения ее длинной и короткой осей. Поперечный плазмонный резонанс наблюдается в видимой области и по своим характеристикам близок к плазмонному резонансу наночастиц сферической формы.
Особый интерес представляют такие объекты, как нанооболочки -полые или заполненные диэлектриком металлические капсулы. Для них еще одним управляющим параметром при настройке плазмонного резонанса является соотношение внешнего радиуса частицы и толщины металлической оболочки [32,33].
Наряду с невзаимодействующими частицами, применение находят и кластеры плазмонно-резонансных наночастиц. Подобные структуры очень интересны с точки зрения влияния таких параметров, как: расстояние между частицами, количество и размер частиц, а также показатель преломления окружающей среды (например, подложки) на оптический отклик системы. В настоящее время появляется много работ, описывающих биоспецифические взаимодействия на золотых частицах в таких системах, где наночастицы представлены в виде упорядоченных структур: самосборных (тонкие пленки) [34, 35] или в составе полимерных матриц [36]. Подобные структуры активно используются для детектирования биомолекул и микроорганизмов-возбудителей, для создания ДНК-чипов и др. В данном случае реализуется принципиальная возможность использования резкого усиления оптического сигнала от зонда (золотой наночастицы, конъюгированной с биоспецифическими макромолекулами) из-за усиления возбуждающего локального поля в сформировавшемся агрегате из плазмонно-резонансных частиц. 1.1.2. Методы синтеза частиц различной формы и структуры
На современном этапе развития науки существует множество способов получения наночастиц золота и серебра, начиная от химических методов [37-39] и заканчивая методами, основанными на напылении атомов металла в определенные формы, соответствующие желаемой геометрии частицы [40].
Так синтез сферических наночастиц размером от 10 до 50 нм в коллоидных растворах золота может быть произведен путем химического восстановления золотохлористоводородной кислоты НАиС14, однако, большинство таких препаратов имеет ограниченную стабильность и широкое распределение частиц золя по размерам [41].
Стабильные золи золота можно получить по методу Френса [42], который заключается в восстановлении 0.01%-го водного раствора золотохлористоводородной кислоты НАиСЦ цитратом натрия при поддержании температуры 100С. Размеры получаемых частиц достаточно близки друг к другу и зависят от концентрации восстановителя [43]. Данный метод эффективен для получения устойчивых золей золота с размером частиц от 10 до 40 нм.
Получение более крупных частиц с размером от 30 до 400 нм в коллоидных растворах основано на «зародышевом методе» [44, 45]. В качестве базы для «выращивания» частиц нужного размера и формы могут быть использованы частицы-зародыши маленького размера, полученные по методу Френса [2].
В последнее время значительный интерес проявляется к синтезу и изучению таких объектов, как наностержни. Наиболее распространенным способом их получения является многостадийный «зародышевый» метод, основанный на восстановлении ионов золота на мягких матрицах в присутствии растворов поверхностно-активных веществ, которые могут формировать мицеллы различной формы (сферические, цилиндрические, пластинчатые) [46-48].
Спектры экстинкции и рассеяния наностержней
На рис. 2.3 показана зависимость спектров экстинкции и рассеяния хаотически ориентированных золотых s-цилиндров, находящихся в воде, с постоянной толщиной ((а) - 26 = 15нм, (б) - 26 = 60нм) от фактора формы 2(а + Ь) „ г 2 = частицы. В первом случае эквиооъемныи радиус меняется от 10 2Ъ до 14.3 нм, а во втором от 30 до 57.4 нм. Спектральные зависимости экстинкции и рассеяния хаотически ориентированных вытянутых частиц имеют два четко выраженных максимума, соответствующих поперечным (коротковолновые максимумы на длине волны Я«520нм) и продольным (длинноволновые максимумы) плазмонным колебаниям относительно длинной оси частиц. Длинноволновый максимум по своей амплитуде в несколько раз превышает коротковолновый, и его высокая добротность (по сравнению с золотыми наносферами е = \) делает наностержни перспективными объектами для использования в исследовательских целях.
В случае малых частиц (рис. 2.3а) вклад рассеяния в общее ослабление не велик ( 0.1). Для более крупных частиц (рис. 2.36) экстинкция происходит в основном за счет рассеяния. Увеличение фактора формы золотых частиц при постоянной толщине приводит к сдвигу продольного резонанса в ближний инфракрасный диапазон (как в случае е = 5), что не совсем удобно для визуального наблюдения.
Если брать отдельно взятую частицу, то при увеличении ее продольного размера коэффициенты ослабления Qext и рассеяния Qsca в своих максимальных значениях будут расти гораздо быстрее. (a)
Спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) золотых s-цилиндров с толщиной 26 = 15нм, и фактором формы, меняющимся от е-1 (наносферы) до е = 5 с шагом 1; (б) спектры экстинкции (сплошная линией) и рассеяния (штриховая линия) золотых s-цилиндров с толщиной 26 = 60нм, и фактором формы, меняющимся от е = 1 (наносферы) до е = 5 с шагом 1. Незначительный рост (а в некоторых случаях даже спад) амплитуды продольного максимума в наших величинах обусловлен делением коэффициентов для отдельно взятых частиц на эквиобъемный радиус (см. выражение (1.44)), который также растет с увеличением фактора формы при неизменной толщине. 2.2.2. Серебряные наностержни
На рис. 2.4 показана зависимость спектров экстинкции и рассеяния хаотически ориентированных серебряных s-цилиндров, находящихся в воде, с постоянной толщиной ((а) -2Ъ = 15нм, (б) - 2Ь = 60 нм) от фактора формы 2(а + Ь) _, _ е = — частицы. В первом случае эквиобъемный радиус меняется от 10 2Ь до 14.3 нм, а во втором от 30 до 57.4 нм. Спектральные зависимости экстинкции и рассеяния хаотически ориентированных вытянутых частиц демонстрируют, также, два четко выраженных максимума, но при этом спектры серебра имеют более сложную структуру вблизи коротковолнового пика [21]. Следует отметить, что при прочих равных условиях (размер, форма, отношение длинной и короткой осей, показатель преломления среды) и концентрации серебра cs = 5 мкг/мл, более чем в 10 раз меньшей концентрации золота cg=57 мкг/мл, спектры экстинкции и рассеяния серебряных наночастиц в сравнении с таковыми для золотых наночастиц являются более добротными.
В случае малых частиц (рис. 2.4а) рассеяние составляет небольшую долю от экстинкции. Для более крупных частиц (рис. 2.36), наоборот, ослабление происходит в основном за счет рассеяния. Увеличение фактора формы серебряных наночастиц при постоянной толщине приводит к сдвигу продольного резонанса в ближний инфракрасный диапазон, и это смещение более существенно по сравнению с идентичными золотыми частицами. (a)
Спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) серебряных s-цилиндров с толщиной 26 = 15нм, и фактором формы, меняющимся от е = \ (наносферы) до е = 5 с шагом 1; (б) спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) серебряных s-цилиндров с толщиной 26 = 60нм, и фактором формы, меняющимся от е = 1 (наносферы) до е = 5 с шагом 1. Следует отметить, что величины максимумов экстинкции мелких частиц (рис. 2.4а) превышают таковые в случае более крупных (рис. 2.46). Это происходит из-за нормировки на радиус сферы эквивалентного объема (см. формулу (1.44)). Если бы мы рассматривали отдельно взятые частицы, то речь бы шла о коэффициентах ослабления Qext, и не было бы такой большой разницы в этих величинах. 2.3. Новый спектральный резонанс золотых и серебряных наностержней 2.3.1. Спектры экстинкции, поглощения и рассеяния частиц с хаотической ориентацией
Хорошо известно [1], что величина и положение плазмонных резонансов рэлеевских частиц определяется симметрией их формы. Аксиально-симметричные частицы имеют два резонанса, соответствующих возбуждению продольным или поперечным электрическим полем по отношению к оси симметрии а. Эти резонансы проявляются в спектрах экстинкции ориентированных и неупорядоченных частиц [1]. С увеличением размера частиц спектры экстинкции и рассеяния определяются не только низшей дипольной модой возбуждения, но и более высокими модами (квадрупольной и т.д.). В частности, было показано [131], что квадрупольный резонанс серебряных наносфер заметно уменьшается для сплюснутых эквиобъемных сфероидов, возбуждаемых полем, направленным вдоль большей оси частиц. Однако, в целом переход от дипольной моды к высшим модам возбуждения для несферических частиц детально не был изучен.
Нами было проведено исследование спектров экстинкции, рассеяния и поглощения золотых и серебряных наностержней в воде с хаотической ориентацией относительно поляризованного света. Для расчета спектров аксиально-симметричных частиц использовался метод Т-матриц [131], причем алгоритм расчета был специально модифицирован для частиц несфероидальной формы. Оптические константы золота вычислялись согласно [148].
Влияние толщины оболочки
Как и ожидалось, большую чувствительность к изменению диаметра полости проявляют нанооболочки меньшей толщины. Следует отметить, что при большом диаметре полости положение плазмонного резонанса находится в инфракрасной области спектра. Вклад рассеяния в экстинкцию тем меньше, чем меньше толщина оболочки. 3.1.2. Влияние толщины оболочки
На рис. 3.2 представлены спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) золотых (а, в) и серебряных (б, г) нанооболочек с диаметром полости d = l5uM (а, б) и d = 60nu (в, г) в зависимости от толщины металлической оболочки (указана цифрами в нанометрах), которая меняется от 5 = 2 до 15 нм. В связи с отсутствием физических аналогов более тонких оболочек, мы ограничились толщиной s = 2 нм.
Общая тенденция такова: при уменьшении толщины оболочки положение резонансного пика смещается в красную (инфракрасную область). Причем для золотых нанооболочек с диаметром полости d = \5nM спектры экстинкции при толщинах 5 = 10 нм и 5 = 15 нм отличаются незначительно. Это говорит о том, что при данном размере полости, толщины оболочки в 10 нм достаточно, чтобы экранировать эффекты, связанные с наличием полости. Отдельного внимания заслуживает поведение рассеяния исследуемых объектов, особенно в случае малых частиц. При увеличении толщины оболочки вклад рассеяния в экстинкцию увеличивается и в случае серебряных нанооболочек с толщиной 5 = 15нм составляет его львиную долю. Для крупных и толстых серебряных нанооболочек заметно проявление квадрупольного резонанса, аналогичного таковому у серебряных наносфер, который будет представлен на рис. 4.1г. (a)
Спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) золотых (а, в) и серебряных (б, г) нанооболочек с диаметром полости d = 15нм (а, б) и Й? = 60НМ (в, г) в зависимости от толщины металлической оболочки (указана цифрами в нанометрах), которая меняется от s = 2 до 15 нм. 3.1.3. Влияние показателя преломления ядра
Рассмотрим влияние показателя преломления ядра тонких ( = 2нм) металлических нанооболочек, находящихся в воде. На рис. 3.3 представлены теоретические спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) золотых (а, в) и серебряных (б, г) нанооболочек с диаметрами ядра J = 15 (а, б) и Й? = 60НМ (В, Г) И толщиной s = 2 нм в зависимости от показателя преломления ядра, который изменяется от пс = 1.3 до 1.7 с шагом 0.1. При увеличении показателя преломления ядра металлической нанооболочки происходит уменьшение значения максимумов экстинкции и рассеяния и сдвиг их спектрального положения в красную область. 3.3. Спектры экстинкции и рассеяния композитных металлодиэлектрических наноструктур
Композитные металлодиэлектрические нанооболочки являются объектами, которые широко используются в практических целях. Они, например, могут состоять из диэлектрического ядра (например, оксид кремния) и металлического покрытия (обычно золотого). Методы получения таких наночастиц описаны, например, в [33]. По сути, спектры экстинкции и рассеяния и их зависимости от размера, толщины оболочки и типа металла аналогичны рассмотренным выше, но есть небольшое отличие. Дело в том, что показатель преломления диоксида кремния, служащего основой для формирования нанооболочки, проявляет зависимость от длины волны падающего света, что необходимо учитывать при моделировании. Аппроксимируя табличные данные [163] полиномом, можно получить следующую зависимость показателя преломления диоксида кремния от длины волны падающего света: =1.44851 + 3171.95 +3.5 10 -4. (3.1) где длина волны подающего света X выражена в нанометрах. Сами спектры экстинкции и рассеяния для случая композитных (a) (б)
Спектры экстинкции (сплошная линия) и рассеяния (штриховая линия) золотых (а, в) и серебряных (б, г) нанооболочек с диаметрами ядра d = \5 (а, б) и = 60нм (в, г) и толщиной s = 2 нм в зависимости от показателя преломления ядра, который изменяется от пс = 1.3 до 1.7 с шагом
Жирной линией показаны спектры экстинкции и рассеяния композитных нанооболочек с ядром из диоксида кремния. нанооболочек также представлены на рис. 3.3 (жирной линией) и по своей структуре подобны рассмотренным ранее. Значения коэффициентов экстинкции и рассеяния лежат: в коротковолновой области между таковыми, соответствующими показателям преломления ядра пс = 1Л и пс = \.5, в длинноволновой области - пс = 1.5 и пс = \.6.
Была построена модель для изучения оптических свойств нанооболочек, состоящих из диэлектрического ядра и тонкого слоя металла. Посредством данной модели были получены теоретические спектральные зависимости экстинкции и рассеяния от размеров нанооболочек, их толщины, типа материала и показателя преломления диэлектрического ядра. Исследованы оптические свойства композитных металлодиэлектрических наноструктур, которые активно используются в практических целях. В ходе работы были сделаны следующие выводы: 1. Плазмонный резонанс металлических нанооболочек может быть настроен в нужную спектральную область путем подбора следующих параметров: размер ядра (полости), толщина оболочки, а также показатель преломления ядра в случае композитных металлодиэлектрических нанооболочек. 2. Серебряные нанооболочки проявляют более гибкую настройку по сравнению с аналогичными золотыми структурами.
Наностержни
На рис. 4.9а приведено электронно-микроскопическое изображение, соответствующее нефракционированному образцу коллоидного золота (в воде) с длинноволновым максимумом экстинкции, лежащим на длине волны Х% = 656 нм (сам спектр экстинкции показан на рис. 4.96 штриховой линией).
Данный препарат был приготовлен методом, указанным в [83]. Стрелками показаны сферические и кубические частицы, оставшиеся после сепарирования. На рис 4.96 показаны экспериментальные спектры ослабления в 25% глицерине (сплошная линия), показатель преломления которого ят« 1.358 [180], и в воде (штриховая линия). Показатель преломления раствора глицерина в воде больше, следовательно, оба резонансных пика смещены в красную область относительно случая частиц, находящихся в воде. Заметим, что длинноволновый максимум сильнее реагирует на внешнее окружение, смещаясь с А% = 656 нм на Я) = 662 нм, в то время как коротковолновый всего лишь с Л,0 = 516нм на Л/ = 518нм.
Теоретической моделью данных частиц были выбраны s-цилиндры с толщиной 26«15нм [48, 181] и фактором формы 2{а + Ь)12Ь = 2.6 (чтобы при заданной толщине хаотически ориентированных частиц, находящихся в воде, получить положение длинноволнового максимума на длине волны А% = 656 нм). На рис. 4.9в сплошной линией показан теоретический спектр экстинкции хаотически ориентированных s-цилиндров в воде, с концентрацией золота cg =57мкг/мл (величина концентрации золота, взятая для теоретического случая имеет непринципиальное значение, т.к. после различных манипуляций, проведенных с экспериментальным препаратом, оно таковым может не являться).
При сравнении экспериментального (рис. 4.96 штриховая линия) и теоретического (рис. 4.9в сплошная линия) спектров экстинкции налицо разница соотношений значений продольного и поперечного плазмонных резонансов, которое не зависит от концентраций. В эксперименте оно порядка 2.36, а в теоретическом расчете 4.83. Было предположено, что это расхождение между расчетом и измерениями может быть связано с различными причинами, включая распределение частиц по размерам и формам и наличием определенной доли сферических частиц. На рис. 4.9а побочные частицы указаны стрелочками. Если учитывать наличие примесей, то согласованность теоретических расчетов с экспериментами можно улучшить [81].
Возьмем в качестве теоретической модели смесь двух видов частиц: s-цилиндров с толщиной 2Ь = \5нм и фактором формы e = 2(a + b)/2b = 2.6 и сфер с диаметром, равным половине длинной оси s-цилиндра с1 = (а + Ь)/2 = 19.5нм. На рис. 4.9в приведен спектр экстинкции отдельно взятой компоненты таких сфер (штриховая линия) в воде. Положение единственного максимума ослабления света как раз соответствует как раз Я = 516нм. Если при рассмотрении смеси таких частиц считать, что составляющая сфер влияет на величину коротковолнового, а составляющая s-цилиндров на величину длинноволнового резонанса, можно получить какую часть составляет та или иная компонента. В нашем случае массовая доля сфер составила w = 0.37.
На рис. 4.9в штриховой линией показан спектр экстинкции смеси хаотически ориентированных s-цилиндров и сфер с вышеуказанными параметрами в воде. Нормировка спектров соответствует толщине кюветы / = 1см и концентрации общей концентрации золота с = 57мкг/мл.
Сплошная линия соответствует идентичной смеси, находящейся в 25%-м водном растворе глицерина. В данном случае показатель преломления среды был принят равным ит=1.358 [180].
Электронно-микроскопическое изображение, соответствующее нефракционированному образцу золотых наностержней в воде с / 0 =656нм; (б) экспериментальные спектры ослабления данного образца в воде (штриховая линия) и в глицерине (сплошная линия); (в) теоретические спектры ослабления отдельно взятых наносфер с / = 19.5нм (штриховая линия) и s-цилиндров с толщиной 26 = 15нм и фактором формы е = 2.6 (сплошная линия); (г) расчетный спектр ослабления смеси указанных частиц с массовой долей первых w = 0.37 в воде (штриховая линия) и в 25%-м растворе глицерина в воде (сплошная линия).
Осевое отношение = 2.6, полученное путем подбора положения длинноволнового максимума при заданной толщине 2Ь, близко к средней оценке по ЭМ фотографиям е = 2.5.
Далее была исследована зависимость продольного плазмонного резонанса от показателя преломления окружающей среды для пяти водно-глицериновых смесей (10, 20, 30, 40 и 50% по весу) для наностержней с двумя продольными плазмонными резонансами 647 и 637 нм.
Результаты этих экспериментов показывают, что даже при очень незначительном увеличении осевого отношения частиц (в нашем случае примерно от 2.2 до 2.4) различие в чувствительности резонанса к изменению показателя преломления окружающей среды детектируется вполне уверенно (см. табл. 4.1). Теоретически этот эффект объясняется в терминах электростатического рэлеевского приближения, согласно которому резонансная длина волны X наностержня определяется формулой [21,182] A, = +(1/1,,-1) , (4.1) где єіЬ-\22 есть вклад межзонных переходов в диэлектрическую проницаемость по модели Друде, Х0 = 131нм есть длина волны плазменных колебаний свободных электронов золота, п2т = є есть показатель преломления окружающей среды, 1 есть геометрический фактор деполяризации для продольного резонанса. Для сфероидальных частиц формула для Zj хорошо известна [1,126,146]. Факторы деполяризации для s цилиндров
