Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы. 12
1,1. Разработка биомедицинских материалов 12
1.2; Влияние физико-химических свойств; поверхности наг процессы адсорбции белков и адгезии клеточныхкомнонентов крови . 19
1.2.1. Адсорбция белков 19
1.2.2. Адгезия тромбоцитов1. 24
1.3. Воздействие вакуумного ультрафиолетового; излучения, на поверхность полимерных материалов 28
1.3. 1. Химический состав и структура полимерных материалов. 29
1.3.2. Морфология и физико-химические свойства поверхности полимера. 30
1.3:3: Кинетика и механизм взаимодействия вакуумного ультрафиолетового излучения с полимерами в вакууме ив присутствии; кислорода 30
1.4 Влияние ВУФ-облучения на физико-химические и биологические свойства полимерных материалов 32
1.4.1. Поверхностная энергия; 32
1.4.2. Сшивание и микротвёрдость полимеров 33
1.4.3. Формирование регулярных поверхностных структур; 34
1.4.4. Комбинированное использование ВУФ-излучения и методов-химической иммобилизации для модифицирования полимерных материалов 35
Глава 2: Материалы и методы. 37
2:1: Материалы и реагенты 37
2.2 Экспериментальная установка- для модифицирования полимеров вакуумным ультрафиолетовым излучением 37
2.2.1. Описание установки 38
2.2.2. Методика ВУФ-облучения. 40
2.3. Методы измерения адсорбции белков. 40
2.3.1. Метод флуоресценции полного внутреннего отражения. 40
2.3.2. Радиоизотопный метод. 44
2.4. Исследование параметров адгезии тромбоцитов: 45
2.4.1. Приготовление плазмы, обогащенной тромбоцитами 45
2.4.2. Приготовление образцов для исследования методом сканирующей электронной микроскопии 46
2.4.3; Обработка полученных изображений 47
2.5. Методы исследования- физико-химических характеристик поверхностного слон полимеров. 49
2.5.1. Фурье-ИК спектроскопия многократно нарушенного полного внутреннего отражения 49
2.5.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. 51
2.53. Измерение краевого угла смачивания 52:
Глава 3. Результаты и обсуждение 54
3.1.. Изменения химического состава поверхностного:- слояг ПЭНП. и ПЭВП вследствие ВУФ-облучения. 54
3.1 1. Фурье-ИК спектроскопия многократно нарушенного полного внутреннего отражения 54
3.1.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия: 58І
3.2. Изменения морфологии поверхности ПЭНП и ПЭВП. 61
3.3. Гидрофильность поверхности ВУФ-облучённых образцов 63
3.4. Характер кинетики адсорбции сывороточного альбумина человека на необработанных- и: ВУФ-облучённых полимерных поверхностях 65
3.5. Взаимосвязь параметров адсорбции САЧ с изменениями химического состава; поверхностного слоя полимера при ВУФ-фотолизе 67
3.6. Стабильность ВУФ-модифицированных материалов при хранении в водной среде и на воздухе. 70
3.7. Химическое модифицирование ВУФ-о б лучённых образцов 72
3.8. Параметры адгезии тромбоцитов для полимерных материалов различного строения (ПЭНЩ ПЭВП, ПТФЭ, НУ) 76
318:1. Адгезия тромбоцитов на образцахПЭ. 76
3.8.2; Адгезия тромбоцитов на образцах ПТФЭ 80;
3.8.3. Адгезия тромбоцитов на образцах ПУ. 81
Заключение 84
Выводы 87
Практические рекомендации 89
Список литературы 90
- Влияние физико-химических свойств; поверхности наг процессы адсорбции белков и адгезии клеточныхкомнонентов крови
- Экспериментальная установка- для модифицирования полимеров вакуумным ультрафиолетовым излучением
- Фурье-ИК спектроскопия многократно нарушенного полного внутреннего отражения
- Фурье-ИК спектроскопия многократно нарушенного полного внутреннего отражения
Введение к работе
Актуальность темы і:
Проблема улучшения медико-биологических свойств медицинских изделий остается актуальной и практически:важной задачей;
Известно, что поверхность клеточных мембран имеет мнкрогетерогеннуго структуру и включает в себя заряженные: гидрофильные и; гидрофобные: участки.. Нами было: высказано предположение, что имитирование такой структурной неоднородности или гидрофильно-гидрофобной мозаичности,.или и того: и другого^ позволит, существенно уменьшить взаимодействие: поверхности с белками: и: клетками и,- В: результате,, повысить, вероятность биосовместимости5 изделий.
Основными путями повышения: био- и гемосовместимых СВОЙСТВ; изделий медицинского назначения является создание новых материалов или модифицирование промышленно выпускаемых материалов и изделий; Второйпуть является наиболее распространённым подходомк, улучшению? медико-технических: свойств медицинских изделий, так как позволяет целенаправленно изменять только физико-химические и: биологические; свойства поверхности.
Среди различных методов модифицирования характеристик поверхности полимеров,, таких как,, обработка: коронным разрядом, плазмой: тлеющего разряда, озонирование и ультрафиолетовое облучение». фотохимическое регулирование: поверхностных свойств? полимеров: с: использованием = вакуумного г ультрафиолетового (ВУФ) излучения: привлекает, всё; больший: интерес: исследователей.. Для; большинства полимеров высокоэнергетичное излучение с длиной волны; < 180 нм (так называемое вакуумное, ультрафиолетовое излучение)'- поглощается; в^ тонком поверхностном слое толщиной; 100 — 500 нм, вызывая диссоциацию практически любых химических связей в полимерной: молекуле и
7 образование на поверхности свободных радикалов и других продуктов фотолиза. По: сравнению с. плазмохимической обработкой- обычно сопровождающейся многочисленными: трудно управляемыми: многоканальными; процессами; фотолиз; резонансным ВУФ-излучен и ем в присутствии - различных газов *. позволяет избирательно и.? целенаправленно ; менять физико-химические поверхностные: свойства, полимеров;. Выбором; состава газа в,реакционной^камере и условий облучения можно управлять процессамиобразования специфических групп на поверхности, полимера и; таким-образом,добиваться-направленной ^функционализации изделия. При: этом: механические, оптические и другие объёмные свойства1 полимера, отвечающие соответствующему медицинскому применению,, остаются; неизменными в силу малойтлубины проникновения ВУФ-излучения.\
В работах Центра по исследованию- биоматериалов: ранее была показана принципиальная возможность использования ВУФ-излучения для; улучшения медико-биологических свойств интраокулярных: линз: из силиконовых материалов. Однако исследователи ограничились только^ констатацией факта положительного влияния; изменения; морфологии: поверхности силиконовой' резины на: ее биосовместимые свойства без* объяснения возможных механизмов данного эффекта.
Цель работы;
Цель работы, заключалась в; исследовании* взаимосвязи- между физико-химическими ш биологическими! свойствами: синтетических: полимерных материалов; модифицированных вакуумным, ультрафиолетовым излучением.
8 Основные задачи работы
Исходя: из; поставленной цели, задачи- исследования1 сводились, к следующему: разработать метод: модифицирования; поверхности; полимерных материалов* с использованием: вакуумного ультрафиолетового-излучения;. изучить. физико-химические свойства^ модифицированных: поверхностей: полиэтилена: низкой и; высокой^ плотности,, полиэфируретана и политетрафторэтилена; исследовать процессы: адсорбции альбумина: и: адгезии г тромбоцитов человека, для модифицированных ВУФ-излучением< поверхностей поли м ерных материалов; найти; оптимальные режимы- ВУФ-облучения для: направленного изменения* поверхностных физико-химических характеристик, определяющих биологические свойства:; исследуемых полимерных материалов.
На у ч ная новизна
1) Предложена новая область примененияг ВУ Ф-излучения, связанная і с : регулированием биологических свойств синтетических: полимерных материалов медицинского назначения:
2); Доказано, что содержание кислородсодержащих групп на поверхности ВУФ-облученных полимерных материалов = влияет как и- на^ относительную долю необратимо адсорбированного альбумина, так на количество и морфологию адгезированных тромбоцитов.:
3) Для каждого вида: исследуемого полимерного материала найдены режимы ВУФ-облучения,, позволяющие целенаправленно влиять на концентрацию кислородсодержащих групп, определяющих характер взаимодействия- поверхности с сывороточным альбумином^ и тромбоцитами человека. 4) Показана возможность использования ВУФ-излучения' для обогащения- поверхности синтетических полимерных: материалов различными функциональными химическими группами;.
Практическая значимость.
Собрана; И' отлажена^ установка^ для модифицирования полимеров медицинского назначения; вакуумным; ультрафиолетовым! излучением: УМП-1. Метод вакуумной; ультрафиолетовой обработки, поверхности: полимерных материалов, внедрен в практику работы Центра по; исследованию1 биоматериалов как способ: регулирования, физико-химических и биологических свойств поверхности- для решения, фундаментально-прикладных задач, направленных на, повышение: биологической безопасности полимерных материалов.
Область, возможного практического применения метода вакуумной ультрафиолетовой; обработки поверхности полимерных материалов связана с улучшением био- и гемосовместимых свойств медицинских изделий (искусственные хрусталики глаза, катетеры, протезы кровеносных сосудов и т.д.).
Опытное производство по; обработке искусственных хрусталиков; глаза предполагается наладить в: Федеральном Государственном Унитарном: предприятии; Научно-исследовательском- институте: физических: проблем: им. Ф.В;. Лукина Минпромэкономики РФ в г. Зеленограде.
10 Апробация работы
Основные положения диссертации7 доложены w обсуждены- на; следующих семинарах и конференциях: межинститутский: семинар Центра по ? исследованию биоматериалов: ФГУ НИИ Трансплантологии1 и искусственных органові Росздрава^ (2003 г., 2004 г., 2005 г.),
IX научно-техническая конференция.: «Вакуумная наука и* техника». (сентябрь 2002 г., Судак, Украина), XV научно-техническая конференция? «Вакуумная; наука; и~техника» (сентябрь 2004 г., Судак, Украина),
II всероссийская; конференция >. (с приглашением специалистов ; стран СНГ) «Прикладные^ аспекты: химии высоких, энергий» (октябрь 2004 г., Москва),
4-й Международный симпозиум по* теоретической: и прикладной! плазмохимии (май:2005 г., Иваново).
Публикации
Результаты, проведённых исследований отражены в 8 печатных работах, опубликованных в России и за рубежом.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит, из-введения, трёх глав основного содержания, включая: обзор литературы, методическую главу, результаты и их обсуждение, а также заключения и выводов.
Диссертация изложена на 98; страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 2 таблицы, список литературы из 73 наименований, из них 21 российских и 52 иностранных.
Место выполнения работы
Работа выполнена в ФГУ Научно-исследовательском институте Трансплантологии и искусственных органов Росздрава (директор - академик РАМН и РАН В.И; Шумаков) в Центре по исследованию биоматериалов (руководитель --д.б.н., профессор В.И. Севастьянов).
Влияние физико-химических свойств; поверхности наг процессы адсорбции белков и адгезии клеточныхкомнонентов крови
Адсорбция белков является: первой; стадией взаимодействия крови с чужеродной поверхностью и во многом определяет характер дальнейших процессов. Коэффициент диффузии белков в плазме крови 10 - 10І см/с значительно выше, чем коэффициент диффузии тромбоцитов («-10-- см /с), поэтому контакт клеток с поверхностью происходит, как правило, с участием: адсорбированных молекул белка. Белковый слой толщиной -50 А можно обнаружить уже через 2:-5х, а примерно через 1: мин., при достижении динамического равновесия, на поверхности образуется мультикомпонентный белковый слой толщиной 100 - 200 А [7]. Ключевая роль адсорбции белков в гемосовместимости биоматериалов при их кратковременном (от минут до нескольких часов) и длительном контакте (месяцы, годы) с кровью представлена на рисунке 2 Одной; из: основных: характеристик адсорбирующей поверхности являются: её энергетические параметры: степень, гидрофобности или: гидрофильности; котораяг в простейшем- случае определяется величиной контактного- угла смачивания. Электрохимические свойства; характеризуются плотностью поверхностного заряда- и наличием функциональных групп, а морфология поверхности — шероховатостью, наличием пор и дефектов. На примере ряда полимерных материалов было: показано, что характер адсорбции во многом определяется гидрофобными взаимодействиями между поверхностью и молекулами белка: чем больше гидрофобность поверхности, тем больше площадь адсорбции. Эффективным подходом к изучению «правила гидрофобности» является формирование на поверхности образца градиента гидрофобности с непрерывным изменением контактного угла смачивания [18]i Большинство данных, полученных с помощью этого метода, показали, что на гидрофобную часть образца адсорбируется большее количество белка, в частности фибриногена, гамма-глобулина и белков системы комплемента. В целом, все гипотезы гемосовместимостіь сводятся к двум различным подходам:, «гидрофобизация»; или «гидрофилизация» поверхности.
Сторонники «гидрофобной теории» связывают: гемосовместимость материалов (например; политетрафторэтилена;, полиэтилена) с: пассивацией их поверхности белком, то есть с быстрым: формированием на поверхности: материала при- контакте с кровью необратимо адсорбированного мультислоя белка. «Гидрофильная» теория гемо совместимости постулирует необходимость- минимальной:: (монослойной) адсорбции белка на поверхность биоматериалов (биоткани, гидрогели) при взаимодействии их с кровью. В обоих: случаях адсорбция белка приводит к; снижению; энергетической неоднородности системы белок/полимер с уменьшением количества «жёстких» центров адсорбции (центров с высокими значениями константы скорости адсорбции кадс), которые ответственны за конформационные изменения молекул белка [19]; (рис. 3).. Другим важным свойством поверхности является её заряд. Известно, что максимальное количество адсорбированного белка наблюдается в изоэлектрической точке, так: как при взаимодействии: с отрицательно заряженной поверхностью значительную роль, играет общий положительный заряд белка [20]. Известно,, что поверхность клеточных мембран имеет микрогетерогенную структуру и включает В: себя; заряженные гидрофильные и гидрофобные участки. Было предположено, что: имитирование такой: структурной неоднородности- или гидрофильно--гидрофобной мозаичности, или н того и другого позволит существенно уменьшить взаимодействие поверхности с белками- и: клетками , и,, в І результате, повысить вероятность = био- и гемосовместимости изделий:[7, 21,22]. Мозаичную гетерогенную = структуру можно создать с помощью физических методов обработки поверхности.. Используя метод импульсного плазменно-дугового распыления графита, при варьировании толщиныьуглеродного слоя от 1.5 до 15: нм: на поверхности полиэтилена низкой: плотности- были получены, глобулярные и фибриллярные микроструктуры [14]..
В" результате удалось уменьшить, отрицательные; эффекты взаимодействия поверхности полиэтилена с кровью; как: на клеточном, так, и на молекулярном уровне. Для, силиконовой: резины (СР) ВУФ-обработка; поверхности приводит, к формированию регулярной фибриллярной; структуры, с периодом 2-3" мкм. Появление регулярности на фоне увеличения плотности; поверхностных слоев GP" было: доказано:также - методом: атомно-силовой = микроскопии. Такие изменения- поверхностных свойств: положительно: влияют на- биологические свойства материала, включая его-биостабильность. Поэтому, было предложено: использовать - ВУФ-обработку для: улучшения медико-биологических: свойств силиконовых: искусственных хрусталиков глаза. Им плантация :ВУФ-модифицированных. фрагментов хрусталиков в переднюю камеру глаза кролика показала значительное повышение биосовместимости по сравнению с контролем [9]. Сочетая- обработку поверхности ПТФЭ ВУФ-излучением: с последующим химическим- модифицированием- саморегулируемой системой на основе полиэтиленоксида (ПЭО) можно получить мозаичную структуру, очень похожую на микроструктуру модели клеточных мембран; Адсорбция белка на такой поверхности уменьшается более чем в 10 раз по: сравнению с исходным материалом [11].
Экспериментальная установка- для модифицирования полимеров вакуумным ультрафиолетовым излучением
Установка для модифицирования полимеров; медицинского назначения вакуумным ультрафиолетовым: излучением; (УМП-1) была смонтирована - в Центре по исследованию биоматериалов ФГУ НИИТиИО Росздрава совместно: с ФГУП НИИ; физических проблем:им. Ф.В: Лукина-Минпромэкономики РФ. Установка У Ф-модифицирования полимеров У МП- Y состоит из трёх основных частей (рис. 4): электрической; вакуумной, ультрафиолетовых ламп и измерительных фотодиодов. Электрическая часть, предназначенная1 для, питания: измерительных приборов и ВУФ-ламп, состоит из: блока накала и источника питания ; анодного тока для ВУФ-ламп, блока питания фотодиодов и питания —380В-форвакуумного насоса,, а также усилителя с вольтметром для измерения тока диодов, блока управления регулятором расхода газа PPF-3,. датчика, давления; ПМДГ-1 (1) (диапазон измерений- 1-100 торр) и- датчика давления ПМТ-6 (2) (диапазон измерений - 0;1 -10 торр) с вольтметром... Рисунок 4. Схема установки для модифицирования полимеров УМП-1. 36, Зв, Зг, 4, 5). Для поддержания необходимого давления в системе предусмотрен регулятор расхода газа РРГ-3 (6) и балластный объём (7), стабилизирующий давление в реакционной ячейке во время ВУФ-обработки. Контроль давления в рабочей камере производится датчиками давления (1, 2). В системе перед насосом установлена азотная ловушка (8), заполняемая жидким азотом. Ультрафиолетовые лампы и измерительные фотодиоды предназначены для облучения образцов вакуумным ультрафиолетом и контроля интенсивности излучения, соответственно (рис. 5). Установка включает в себя две газоразрядные резонансные ксеноновые лампы (Л) (длина волны излучения 147 нм, энергия кванта 8.4 эВ) и два «солнечно-слепых» селективных фотодиода (Д), для определения интенсивности излучения. ВУФ-лампа Образцы ПЭНП и ПЭВП отмывали в;см еси, спирта: с; диметиловым: эфиром (1:1) и дважды промывали в дистиллированной воде.
Далее образцы очищали от загрязнений в ультразвуковой; ванне; сушили в термошкафу 3 часа и: хранили, в вакууме. Держатели, с образцами закрепляли на кассете и помещалив рабочую камеру. Затем производили; откачку воздуха и выдерживали 20 минут при низком давлении.. Далее в рабочей камере устанавливалиd необходимое давление (регулятором расхода таза и: вентилем, регулирующим скорость откачки), измеряли интенсивность излучения ламп: и начинали- процесс облучения. Вовремя обработки образцов контролировали величину рабочего давления, и интенсивность излучения ламп. Если угол падениялуча света из оптически более плотной среды «1» (кварцевая призма, кварцевая; стекло: с образцом) В: оптически менее плотную среду «2» (поток фосфатного! буфера: или раствора, белка) -превышает критическое значение Пр - относительный показатель преломления, то луч света полностью отражается от границы раздела сред, а в среду «2» проникает экспоненциально затухающая электромагнитная волна с интенсивностью /: где /0 - интенсивность волны на границе раздела сред,, г- координата, нормальная- к, плоскости1 раздела; сред, dp- характерная: глубина проникновения, определяемая из следующего соотношения: где:Л . - длина волны; падающего света, а - угол падения. Достоинствами метода ФПВО являются: 1. высокая чувствительность флуоресцентного анализа; 2; непрерывная; реги страция адсорбции в реальном масштабе времени; З; применимость, к исследованию адсорбции- из, многокомпонентных растворов; 4: возможность изучения адсорбционных свойств как обратимо (слабо) так: и необратимо (прочно) связанного с поверхностью белка; 5; применимость, к исследованию конформационных: изменений? адсорбированных молекул.
Фурье-ИК спектроскопия многократно нарушенного полного внутреннего отражения
В( основе метода инфракрасной спектроскопии многократно-нарушенного полного внутреннего отражения (ИКМНПВО) лежит тот же: самый, принцип полногоЇвнутреннего отражения; падающего луча в ИК-диапазоне на границе раздела сред.. Bf исследованиях использовали кристалл из KRS-5 с углом отражения: 45 и числом отражений светового пучка равным 25 . Менее плотной средой: является исследуемый: образец, прижимаемый; к призме до оптического контакта (рис. 8).
Метод ИК МНПВО позволяет регистрировать спектры тонких (порядка длины волны) приповерхностных слоев материала в диапазоне от 4000 до 400 см"1. Наиболее важной является часть спектра от 1800 до 500 см"1, в которой практически все химические связи имеют характеристические полосы поглощения - так называемые «отпечатки пальцев» ("fingerprints"). ИК-спектр в этом диапазоне позволяет идентифицировать такие химические связи как трановиниленовые -СН=СН- (полоса поглощения 966 см" ), винильные -СН=СН2 (910 см 1), винилиденовые ЯДгОСНг (885 см"1), и сопряженные диеновые связи -СН=СН-СН=СН- (985 см 1) и другие. На рисунке 9 приведены спектры пропускания исходного полиэтилена низкой плотности и ПЭ, ВУФ-облучённого при давлении 2.5 торр. Основные пики - валентные колебания С-Н-связей (2910 см"1), деформационные колебания С-Н-связей (1470 см"1) и скелетные колебания полимерной молекулы (725 см"1). Видны также полосы двойных связей (966 и 910 см"1) и кислородсодержащих групп (1713 см 1), образующихся после ВУФ-обработки. При соответствующей нормировке спектров относительное содержание химических групп в поверхностном слое образца можно охарактеризовать по отношению оптической плотности соответствующей группы к собственной полосе поглощения материала (1470 см"1 для ПЭНП, например).
В основе метода; рентгеновской: спектроскопии лежит явление: внешнего фотоэффекта.. Под действием кванта света из вещества выбиваются:электроны; энергия кванта (е = h ) в соответствии с законом сохранения энергии тратится на-энергикьионизации Еси несообщение этому электрону кинетической энергии (Екин = mv" /2):
Из уравнения: видно, что если: известны; величины; h И Екин ,- то можно определить энергию- ионизации Еион или. энергию і связи: Есв соответствующего уровня. Для определения Екин используются специально созданные электронные спектрометры. Электронный спектрометр состоит; из трех основных частей, в которых соответственно происходят генерация электронов, анализ: их: энергии: и- регистрация... В спектрометре: поток ионизирующего излучения? направляется на: образец: Электроны: могут быть выбиты из любой оболочки молекулы, ионизационный потенциал которой меньше энергии облучения. Выбитые электроны, попадают в анализатор энергий электронов спектрометра. В1 анализаторе электроны описывают различные траектории в зависимости от своих энергий и; напряжения, приложенного к электродам;анализатора.
Исследуемое вещество облучают монохроматическим рентгеновским-, излучением. Bv качестве источника рентгеновских монохроматических квантов может быть использована обычная рентгеновская: трубка, анод которой сделан из материала, имеющего достаточно интенсивную и узкую линию рентгеновского излучения. В качестве таких линий выступают обычно -линия Mg(/b- 1253.6 эВ) или -линия Al .{hv 1486.6 эВ). В; качестве детектора- электроновт может быть. использован; обычный электрометр или пропорциональный счетчик.. В серийных промышленных спектрометрах применяются электронные умножители. В этих приборах каждый попавший в них фотоэлектрон выбивает лавину вторичных электронов, которые регистрируются электронной схемой как отдельный импульс: Интенсивность рентгеноэлектроннои линии определяется числом импульсов в единицу времени.
Поверхностные энергетические: характеристики исследуемых образцов; определяли методом; краевого угла: смачивания. Установкам для і проведения такого эксперимента состоит из телекамеры, предметного столика,, микрошприца для; жидкости и, персонального компьютера; с необходимым;программным обеспечением.
Схема установки представлена на рисунке 10. Исследуемый образец [\) располагается на дне оптической кюветы (2). С помощью микрошприца (3) на поверхность образца наносится капля смачивающей, жидкости 2 мкл (4). Телекамера (5) формирует изображение капли; жидкости, которое передается в компьютер (6) с необходимым программным обеспечением, который аппроксимирует форму капли дугой окружности и вычисляет контактный угол. На каждой поверхности проводили не менее 20 измерений. Все измерения производили при температуре 23С.
Фурье-ИК спектроскопия многократно нарушенного полного внутреннего отражения
Облучение образцов ПЭНП и. ПЭВП проводили вакуумным ультрафиолетовым излучением с длиной, волны 147 нм:. при; различных значениях давления воздуха;в рабочей/ камере, при этом время обработки выбрали постоянным и равным 30 минут. Основными-продуктами при. таких условиях обработки являются кислородсодержащие группы (С=0) и І двойные связи двух типов: транс-виниленовые (-НС=СН-) и концевые ванильные (-НС=СН2). Относительное количество продуктов ВУФ-фотолиза измеряли, методом. Фурье-ИК спектроскопии: МНПВО; по отношению оптической плотности пика С=0 (1714 см 1) или С=С (966 см"1) к оптической плотности характеристического пика полиэтилена (С-Н-связь, 1470 см" ): На рисунке 1.1 представлены зависимости относительного количества, транс-винил еновых двойных- связей, образующихся при обработке вакуумным ультрафиолетовым излучением, от величины давления1 остаточного воздуха для обоих типов: полиэтилена. Кривые зависимостей имеют S-образный вид.
Основные изменения приходятся на значения; 2-5 торр; где доля ВУФ; излучения, дошедшего до поверхности образца; составляет 40-60%. При;накоплении С=0-групп наблюдается другая картина (рис. 12): с увеличением давления количество С-О-групп растёт и достигает максимума в районе Зторр, а затем убывает. Наличие экстремума можно1 объяснить, тем, что с ростом давления в реакционной ячейке с одной стороны растёт количество кислорода, участвующего в образовании С=0 групп, а с другой стороны - уменьшается доля ВУФ излучения, достигающего поверхности образца и вызывающего образование двойных связей.
Отметим, что при давлении 2.5 торр доля дошедшего до поверхности материала ВУФ-излучения: составляет 50%. Для этого давления и была исследована кинетика накопления продуктов в диапазоне времён от 1 до 30 минут. Из данных, полученных методом ИК-спектроскопии МНПВО (рис. 13) видно, что характеристическое время выхода относительного количества транс-виниленовых двойных связей на предел составляет 15-20 минут, тогда как концентрация С=0-грутш резко возрастает в первые минуты облучения и мало меняется при дальнейшем облучении (рис. 14). Поэтому облучение длительностью более 30 минут является нецелесообразным. Для подтверждения и уточнения; результатов исследований; химического состава поверхностного слоя после ВУФ-облучения: методом Фурье-ИК- спектроскопии МНПВО: были проведены измерения относительных: поверхностных концентраций кислородаш азота1 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС). Было проведено ВУФ-облучение образцов ПЭНГГ при і давлении; 2.5 торр в течение различных промежутков времени. Как видно из рисунка 15 с увеличением времени обработки происходит сначала: резкое а; затем плавное увеличение концентрации кислорода и азота; Однако количество азота: составляет величину на порядок, меньшую, чем; концентрация г кислорода, поэтому присутствие азота не было.замечено на ИК-спектрах.
