Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние вопроса по определению концентрации растворенного кислорода в пульпах и сточных водах 8
1.1. Анализ существующих классификаций и методов определения растворенного кислорода в жидких средах 8
1.2. Выбор и обоснование электрохимических методов как наиболее перспективных для разработки анализатора кислорода 16
Выводы по главе 1 25
ГЛАВА 2. Основы теории электрохимического метода определения растворенного кислорода 26
2.1. Сущность электрохимического метода анализа кислорода 26
2.2. Кинетика диффузионных процессов при измерении содержания кислорода 34
2.3. Кинетика поляризационных процессов при измерении содержания кислорода 44
2.4. Механизм электрохимического восстановления кислорода и реальные возможности измерения содержания кислорода 49
Выводы по главе 2 58
ГЛАВА 3. Разработка электрохимического анализатора для автоматического анализа растворенного кислорода 60
3.1. Исследование электродов и электролита ячейки 60
3.2. Исследование влияния величины поверхности катода и толщины мембраны на диффузионный ток ячейки 74
3.3. Анализ электрохимических ячеек с газопроницаемой мембраной 79
3.4. Подбор мембраны для электрохимического анализатора кисло рода 84
3.5. Разработка и создание прибора для автоматического измерения концентрации кислорода в жидких средах 87
Выводы по главе 3 102
ГЛАВА 4. Роль кислорода в формировании гетерогенной среды 104
4.1. Роль кислорода в формировании окислительно- восстановительного потенциала пульпы 104
4.2. Окислительно-восстановительные реакции в системе «сера - кислород - вода» 107
4.3. Окислительно-восстановительные реакции в системе «сульфид -растворенный кислород - вода» 109
4.4. Строение окисленной поверхности сульфидного минерала 109
4.5. Механизм взаимодействия сульфгидрильных собирателей с поверхностью сульфидных минералов в присутствии растворенного кислорода LlA
Выводы по главе 4 115
ГЛАВА 5. Практическое применение автоматического электрохимического анализатора в сульфидных средах
5.1. Адсорбция кислорода, растворенного в воде, некоторыми суль
фидами 117
5.2. Влияние концентрации реагентов на адсорбцию кислорода сульидами 126
5.3. Влияние смесей сульфидов на адсорбцию кислорода минералами
5.4. Математическая модель процесса адсорбции кислорода пиритом в водной среде 129
5.5. Проектное решение системы управления процессом флотации руды Удоканского месторождения 141
Выводы по главе 5 145
Основные результаты и выводы 146
Литература
- Выбор и обоснование электрохимических методов как наиболее перспективных для разработки анализатора кислорода
- Кинетика поляризационных процессов при измерении содержания кислорода
- Анализ электрохимических ячеек с газопроницаемой мембраной
- Строение окисленной поверхности сульфидного минерала
Введение к работе
Современные технологические процессы (флотация, очистка сточных вод и т д ) происходят в присутствии растворенного в воде кислорода Качественное регулирование этих процессов затруднено в связи с отсутствием автоматического анализатора растворенного кислорода
Актуальность проблемы
Анализ отечественных и зарубежных литературных источников показывает, что в этом направлении ведется большая работа
Существуют различные методы анализа растворенного кислорода (хро-матографический, фотоколориметрический и др ), однако, несмотря на значительный вклад ученых в решении этого вопроса, проблема остается не решенной Существующие методы либо не точны, либо в аппаратурном оформлении очень громоздки В настоящее время в процессе флотации анализ кислорода в пульпах осуществляется лабораторным методом Винклера Следует указать, что этот процесс инерционен (10-15 мин) и непригоден для оперативного ведения технологического процесса в режиме реального времени
Процесс разработки автоматического анализатора кислорода усложняется еще и тем, что измерение в жидкостях содержания этш о газа необходимо проводить в гетерогенной среде - «газ—твердое—жидкость»
Применение открытых незащищенных электродов анализатора для этой цели приводит к их пассивации, следовательно, вносит погрешность в результат измерений Это связано с тем, что часть катионов в пульпе взаимодействуют с электродами, восстановление которых возможно только после механической обработки Поэтому разработка надежного анализатора, способного быстро реагировать на изменения кислородного режима технологических процессов, является актуальной научной проблемой
Целью работы является разработка автоматического анализатора кислорода на основе теоретических и экспериментальных исследований методов измерения содержания растворенного кислорода в трехфазных средах "газ-жидкость-твердое"
Дія достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи
изучить физико- химические основы анализа кислорода в гетерогенной среде,
исследовать материалы электродов и электролита для создания электрохимического анализатора,
подобрать газо-проницаемые мембраны для защиты электродов датчика,
исследовать трехфазную систему "сульфид- кислород- вода",
- создать математическую модель адсорбции растворенного в воде кислорода сульфидом
Научная новизна работы впервые обоснованы основные факторы, влияющие на определение растворенного кислорода в гетерогенной среде, и разработан на этом основании электрохимический анализагор кислорода с качественной статической и динамической характеристиками
Также впервые выполнен теоретический расчет проницаемости растворенного газа через полиэтиленовую мембрану и выведено уравнение адсорбции растворенного кислорода сульфидом
Практическая ценность
На основании результатов комплекса теоретических и экспериментальных исследований разработан электрохимический анализатор растворенного кислорода в гетерогенной среде и предложено проектное решение автоматического регулирования концентрации кислорода в пульпах и при очистке сточных вод
Публикации
По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК
0бъе.ч и счірукіпура работы
Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы Работа выполнена на 155 страницах, содержит 38 иллюстраций, список литературы содержит 94 наименования
Выбор и обоснование электрохимических методов как наиболее перспективных для разработки анализатора кислорода
Проведен исчерпывающий анализ литературных данных и обобщены методы определения растворенного кислорода, что дает полное основание сделать вывод, что практически единственным источником получения информации о количественном содержании растворенного кислорода в жидких средах в производственных условиях являются лабораторные методы анализа.
На практике в заводских лабораториях широкое распространение получили йодометрические [4] и колориметрические [5] методы определения содержания кислорода.
Колориметрические методы имеют ряд преимуществ перед йодо-метрическими, состоящих в повышении надежности определения (нечувствительность индигокарминового метода к колебаниям температуры, а также к присутствию нитратов, сульфатов, хлоридов и ряда примесей); сокращении времени на выполнение анализа до 1 минуты вместо 10-15 мин; повышение чувствительности с 0,02-0,03 мг/л (метод Винклера) до 0,001 мг/л (с применением сафранина Т) [6].
Как лабораторный метод определения растворенного кислорода можно отметить метод изотопного разбавления, описанный Н.Н. Мухиным [7].
Изотопный состав кислорода исходного и после разбавления определяли обычным масс-спектрометрическим способом. Метод проверен на системе кислород - вода. Для других жидкостей требуется изучение изотопного разбавления в этих системах. Точность метода ±5%, время измерения (анализа) - не более 30 мин. Известен также газохроматографический метод определения растворенного кислорода [8], основанный на отделении газов от жидкостей путем продувания жидкости газом-носителем (гелием), с последующим поступлением газов в разделительную колонну, заполненную молекулярными ситами 13Х. Точность метода - ± 4-40%. Время измерения (анализа) - 10 мин.
В практике лабораторного определения кислорода в гидрометаллургии благородных металлов, а также в процессах флотации применяются в основном пирогаллоловый метод Уайта [9], реже - гидросульфит-ный метод Вейнига - Бауэна [10].
В стремлении создать прибор для непрерывного автоматического определения кислорода в водных растворах некоторые авторы [11-12] шли по пути усовершенствования и автоматизации известных лабораторных методов. Созданные таким образом анализаторы кислорода отличаются значительной сложностью, как в техническом их воплощении, так и в эксплуатации. Отсюда становится очевидной причина их ограниченного применения.
Одним из вариантов использования йодометрического метода для целей автоматического измерения кислорода является анализатор, в котором последовательная дозировка необходимых реактивов в реакционную камеру осуществляется с помощью механического мембранного дозатора [11]. Известна также установка для определения кислорода по методу Винклера с кулонометрическим окончанием анализа [12].
Фотоколориметрический метод с применением в качестве красителя сафранина Т положен в основу прибора для определения кислорода в питательной воде котлов [11, 13]. Пределы измерения - 0-30 мг/л. Погрешность - ±10%. Периодичность измерений - 6 мин.
В основу действия приборов, использующих кондуктометрический метод,/положены реакции взаимодействия растворенного в воде кислорода со специально вводимыми веществами, в результате чего происходит изменение электропроводности раствора пропорционально содержа 10 нию кислорода. В качестве таких веществ используется окись азота и металлический талий [14].
Чувствительность прибора с использованием окиси азота -0,5 мг/л, точность - ±5%, время полной реакции на изменение кислорода - 4 мин. Наличие в анализаторе ионитовой колонки для удаления из воды растворенных примесей, а также необходимость иметь баллон с окисью азота и ряд других вспомогательных устройств усложняет схему прибора. Область применения анализаторов - измерение растворенного кислорода в питательной воде котлов.
Наиболее широкое распространение в настоящее время получили электрохимические (полярографический и деполяризационный) методы анализа состава и качества веществ, в том числе и для целей определения растворенного кислорода в различных жидких средах.
Электрохимические методы анализа положены в основу работы некоторых приборов, предназначенных для определения кислорода в питательной воде котлов, в природных и сточных водах [15].
Некоторое практическое распространение получил метод определения кислорода в газовой фазе, предварительно выделенной из анализируемой жидкости путем пропускания через нее газа - носителя [16]. При этом для измерения концентрации кислорода в полученной газовой фазе используется серийные газоанализаторы, что несколько облегчает решение задачи аппаратурного оформления кислородомера. Однако в целом конструкция кислородомера получается довольно сложной ввиду наличия дополнительной аппаратуры для генерирования газа - носителя и предварительного выделения кислорода из жидкости. К недостаткам анализаторов подобного типа относится также относительно большое запаздывание показаний и малая чувствительность измерений.
Заслуживает упоминания также манометрический метод определения кислорода по Варбургу [17]. Данный метод используется для определения газообмена при изучении химических и биологических реакций.
Кинетика поляризационных процессов при измерении содержания кислорода
Основные эксплуатационные показатели анализаторов (точность, экономичность конструкции, инерционность, надежность работы, область применения и др.) во многом определяются характером физико-химического метода, положенного в основу прибора, выполняющего ту или иную аналитическую операцию. Поэтому выбору наиболее подходящего физико-химического метода, закладываемого в основу соответствующего автоматического прибора, должно уделяться особое внимание. Простейшая структурная схема автоматического анализатора кислорода в наиболее общем виде может быть представлена следующим образом: пробоотборное устройство — преобразователь — измерительный прибор.
Измерительный прибор, как правило для большинства анализаторов является универсальным элементом. Наличие пробоотборного устройства не обязательно для каждого вида анализаторов. В то же время преобразователь того или иного свойства растворенного кислорода в соответствующий сигнал специфичен для каждого отдельного случая.
Из всех ранее рассмотренных методов анализа растворенного ки-слорода, наиболее простым и достаточно точным, легко поддающимися аппаратурному оформлению являются электрохимические.
Чувствительность этих методов достаточно высокая и составляет, по литературным данным, 0,008 мг/л [24]. Методы обладают высокой селективностью, т.е. способностью измерять концентрацию кислорода в присутствии других компонентов раствора. Высокая селективность достигается использованием газопроницаемых полимерных мембран.
Электрохимические методы в большей мере, чем другие методы, рассмотренные раннее, т.е. предоставляет возможность разработки на базе данных методов автоматического прибора - анализатора или датчика, сигнал с которого может быть подан на вход определенного серийного прибора. Входным сигналом измерительного устройства этих методов является электрический ток, который без особых затруднений может быть измерен или преобразован в электрическое напряжение, проблема измерения которого решена наилучшим образом.
Убедительным преимуществом использования электрохимических методов для целей создания анализаторов растворенного кислорода служит непрерывное расширение областей применения данных методов для определения содержания кислорода в гетерогенных средах.
Принципиальная возможность количественного определения растворенного кислорода в жидкости полярографическим методом была установлена Дж. Гейровским [27]. Несколько позднее В. Витек [28] таким способом определял кислород в газах путем их предварительного поглощения соответствующими водными растворами. В этих районах была использована обычная полярографическая установка с капающим ртутным катодом и неполяризующимся ртутным анодом.
Некоторые измерения и усовершенствования в первоначальные схемы В. Витека вносились различными авторами, в работах которых достигнуто значительное увеличение точности определения кислорода [29].
Определение кислорода в природных сточных водах различного происхождения потребовало некоторых дополнительных исследований и изменений в методике. Непрерывность определения концентрации кислорода в природных водах была обеспечена наложением постоянного напряжения, постоянством времени истечения ртути и автоматической записью показаний гальванометра (обычно в течении суток) [29]. Наложение постоянного напряжения было применено А.А. Добринской и О.В. Романовой [29], это упростило схему В. Витека [28].
Ряд работ были посвящены определению кислорода в сточных водах. Предложены быстрокапающий электрод (с периодом 0,2 - 0,33 сек), расположенный горизонтально, и электрод с широким отверстием (0,2 мм), расположенный под углом 45, которые обуславливают относительно большую силу измеряемого тока, что повышает точность опреде-ления. В работе [30] показана применимость этого электрода к непрерывному определению кислорода в сточных водах. В качестве анода был применен цинковый электрод в буферном растворе с рН=5,5, который показал устойчивость в течении нескольких месяцев работы.
Большая заслуга в деле развития и усовершенствования методов электрохимического определения растворенного кислорода с помощью твердых электродов и аппаратурного исполнения анализаторов кислорода принадлежат немецкому ученому Ф. Тодта [31].
В монографии Ф. Тодта [31] описывается ряд устройств и приборов для измерения концентрации кислорода в питательной воде котлов, в сточных и природных водах. Одно из конструктивных выполнений подобных устройств показано на рис. 1.1 [31].
Анализ электрохимических ячеек с газопроницаемой мембраной
Основными элементами гальванической ячейки, используемой в качестве анализатора растворенного кислорода [3,86], являются электроды, электролит и мембрана, от выбора которых зависят эксплуатационные свойства измерительной ячейки.
Наиболее полная индивидуальная характеристика эффективности работы электродов из различных материалов в процессе измерения содержания кислорода может быть дана на основании анализа экспериментальных катодных и анодных поляризационных кривых. Поляризационные кривые позволяют судить о скорости и характере протекания при электродных процессов и являются основой при выборе рабочих параметров ячейки (величины поверхности электродов, внешнего сопротивления и др.).
Для электрохимической ячейки из двух электродов, погруженных в электролит, согласно закону Ома, значение начального тока можно выразить как: где /н - начальный ток в момент замыкания электродной пары; рк, фд - равновесные потенциалы катода и анода в электролите; R - омическое сопротивление ячейки.
После замыкания электродов большое начальное значение величины тока быстро падает и устанавливается равным какой-то устойчивой величине, во много раз меньшей первоначальной:
Подставляя выражения для эффективных потенциалов в формулу (3.2), с учетом выражений (3.5 ) и (3.6), получим
Полученное выражение (3.7) показывает , что в электрохимической ячейке общее падение напряжения суммируется из омического падения и падения потенциалов на катоде и аноде.
Как следует из уравнения (3.6) поляризация анода будет минимальной при его большой поверхности. В дальнейших экспериментах будет показано, что для оптимального режима работы гальванической ячейки как анализатора кислорода важно иметь минимальные значения поляризуемости анода и омического падения потенциала и большое значение поляризуемости катода.
Порядок проведения экспериментов. Непосредственно перед опытом производилась очистка рабочих поверхностей электродов. Катоды очищались химическим путем (промывка в кислоте), аноды - механическим. После очистки электроды промывались дистиллированной водой и исследуемым электролитом. Расположение электродов в сосуде в каждом опыте по возможности поддерживалось постоянным. Потенциалы электродов измерялись высокоомным потенциометром типа Р-307 по отношению к хлорсеребряному электроду, расположенному в сосуде (рис. 3.1). Сначала измерялись потенциалы электродов без наложения внешнего напряжения.
Рис. 3.1. Экспериментальная установка для снятия поляризационных кривых: 1 - источник напряжения; 2 - высокоомный потенциометр типа Р-307; 3 - микроамперметр; 4 - хлорсеребряный электрод; 5 - сосуд для вспомогательного электрода; 6 - капилляр; 7 - анод; 8 - исследуемый электролит; 9 - мешалка; 10 - катод.
Затем электроды поляризовались все возрастающим током. Для каждой плотности тока потенциал измерялся через 10-20 минут, т.е. в тот момент, когда значение потенциала можно было считать установившимся. Обычно считалось значение потенциала стабилизировавшимся, если в течение 5 мин. не происходило его изменение более чем на 0,01 В. В опытах с перемешиванием для этого было достаточно 4-8 мин., а без перемешивания - 15-20 мин. Напряжение на электроды подавалось от полярографа.
После достижения на катоде области выделения водорода проводились аналогичные измерения при уменьшении поляризующего тока до нуля.
Большинство опытов проводились без перемешивания. Каждый опыт повторялся 3-4 раза, чтобы получить достаточную уверенность в надежности результатов. Все опыты проводились в термостате при температуре 18 С.
Катодные поляризационные кривые снимались для платиновых, золотых и серебряных электродов, анодные - для цинковых и свинцовых. Величины поверхностей электродов составляли: для платинового - 3,6 см , золотого 9 9 9 9
2,5 см , серебряного - 4,4 см , свинцового - 210 см , цинкового - 135 см . В качестве электролитов использовались 0,1-0,3 М буферные растворы уксуснокислого натрия, бикарбоната калия и хлористого калия.
Предварительные опыты показали, что растворы такой концентрации имеют удовлетворительную электропроводность и хорошую растворимость кислорода. С увеличением концентрации растворов растворимость кислорода уменьшается, а это приводит к понижению чувствительности датчика. Исследованию были подвергнуты различные электрохимические системы с непод 64 вижными электродами, вибрирующим катодом, вращающимся катодом, неподвижным и перемешиваемым электролитом, наложением на ячейку постоянного и знакопеременного напряжения, защитой электродов от анализируемой среды газопроницаемой мембраной.
Эксперименты сопровождались в необходимых случаях химическими анализами содержания кислорода в электролитах методом Винклера.
Для изменения содержания кислорода в растворах, через последние продувался азот или воздух.
Получение воспроизводимых вольт-амперных кривых с неподвижными электродами требует очень строго соблюдения трех условий: неподвижности раствора, постоянства температуры и очистки поверхности электрода после каждого опыта.
Соблюдение неподвижности раствора необходимо для того, чтобы условия движения кислорода к поверхности электрода под влиянием диффузии не изменялись от опыта к опыту. Толчки, вибрация, сотрясение ячейки или емкости с анализируемой жидкостью исключают получение воспроизводимых кривых вследствие нарушения толщины диффузионного слоя.
Необходимости соблюдения неподвижности раствора можно избегнуть, обеспечив постоянные гидродинамические условия у поверхности неподвижного катода путем стабильного перемешивания анализируемой жидкости.
Во избежание влияния температуры на величину диффузионного тока во время проведения экспериментов температура раствора должна быть постоянной.
В процессе анализа наряду с реакцией восстановления кислорода на катоде возможны другие реакции, например восстановление присутствующих в растворе ионов металлов с разными или более положительными потенциалами восстановления, чем потенциал восстановления кислорода.
На электроде возможны отложения механических примесей или продуктов побочных реакций, что ведет к уменьшению активной площади измери 65 тельного электрода, а следовательно, и возникновению погрешностей измерения.
Поэтому после каждого измерения требуется очистка поверхности электрода.
Результаты отчетливо показывают влияние перемешивания жидкости и очистки электродов на величину диффузионного тока.
Выполнение вышеуказанных условий при проведении опытов вызывает целый ряд неудобств и трудностей, а полученные результаты не отличаются высокой воспроизводимостью.
Учитывая реальные условия, для которых разрабатывается метод определения кислорода (нестабильность гидродинамики и состава сточных вод, флотационных пульп), после проведения нескольких серий экспериментов мы твердо отказались от идеи применения неподвижных открытых электродов для разработки датчика непрерывного определения кислорода применительно к процессам флотации.
Неподвижные, вибрирующие и вращающиеся электроды позволяют получать воспроизводимые результаты только при условии периодической очистки их поверхности.
Это дает основание сделать вывод, что активность поверхности измерительного электрода при отсутствии очистки со временем уменьшается вследствие ее загрязнения механическими примесями и продуктами побочных электродных и химических реакций.
Уменьшение активной площади за счет продуктов электродной реакции восстановления кислорода исключается, так как в результате этой реакции не образуется нерастворимых веществ, покрывающих электрод, а сам электрод является инертным.
Строение окисленной поверхности сульфидного минерала
Среди многочисленных факторов, влияние газов, наиболее активного из них кислорода играет существенную роль в трехфазной среде. В работах [59-68] на основе предполагаемых процессов, изучены продукты, получающиеся на поверхности сульфидных минералов вследствие их окисления.
Вместе с тем параметром, наиболее полно отражающим малейшие изменения, происходящие с минеральной поверхностью вследствие ее окисления в каждый данный момент времени, является [58] электродный потенциал минерала. Изменение этого параметра в условиях вариации содержания кислорода в растворе позволит достаточно точно и непрерывно контролировать происходящие явления. Растворенный в воде кислород, являясь наиболее универсальным окислителем, значительно меняет окислительно-восстановительное состояние жидкой фазы при флотации сульфидных руд.
Растворенный в воде кислород, изменяя валентность элементов, находящихся в пульпе, должен оказывать существенное влияние на формирование ОВП, как мономинеральных суспензий, так и флотационной пульпы в целом. Причем величина ОВП в значительной степени будет зависеть от содержания кислорода, растворенного в пульпе [53].
Входя в состав воды, он образует окислительно-восстановительную систему, которая в зависимости от рН может быть выражена уравнениями:
Воздействие кислорода на поверхность минералов приводит к изменению ионного состава пульпы, кислород, адсорбируясь на поверхности зерен сульфидных минералов, меняет характер связей на границе твердое - жидкость, что в свою очередь, воздействует на условия адсорбции и закрепления реагентов на границе раздела фаз [58].
Растворимость газа в воде зависит от природы газа, его парциального давления, температуры и концентрации других веществ (солей, твердых частиц). Растворимость газа, химически не взаимодействующего с водой, возрастает с увеличением парциального давления по закону Генри. Этим определяется возможность создания повышенных концентраций кислорода в пульпе при продувании воздуха или чистого кислорода [63]. Растворимость газа в воде понижается при содержании в ней посторонних веществ.
Кислород при флотации сульфидов является активным газом, действием которого определяются основные явления на границе раздела минерала - раствор: дегидратация поверхности и гидратация ее при последующем окислении, изменение ионного состава пульпы, изменение закрепления реагентов [58], что согласуется с другими опытами [66-68].
При изучении относительной скорости окисления на их флотируемость [там же] было установлено, что: - окисляемость сульфидов увеличивается с повышением щелочности пуль пы; применение чистого кислорода вызывает более сильное окисление, чем действие воздуха; поглощение кислорода увеличивается с увеличением щелоч ности пульпы. Положительная роль кислорода в процессе взаимодействия сульфидных минералов с собирателями характеризуется следующим: - присоединение кислорода к свежеобнаженной неокисленной гидрофиль ной поверхности сульфида частично гидрофобизирует поверхность, тем самым снижая толщину гидратного слоя. Это облегчает проникновение аниона ксанто гената к поверхностному слою минерала, так как вследствие своих относитель но больших размеров анион ксантогената с трудом может диффундировать че рез гидратный слой значительной толщины.
Конечные результаты определяются суммарным воздействием растворенного в воде кислорода. С учетом этих явлений Д.А.Шведов выдвинул гипотезу, объясняющую закрепление собирателя на сульфидах [31].
Однако несмотря на большую заслугу этой гипотезы, она не вскрывает многосторонней роли кислорода как реагента, активизирующего взаимодействие минералов с собирателями, хотя в практике хорошо известно, что в ряде случаев необходимо воздействие кислорода воздуха с целью повышения эффективности процесса флотации [63, 69,70].
Таким образом, можно констатировать наличие несомненной практической эффективности регулирующего воздействия кислорода при флотации сульфидных руд. Недостаточность изученности происходящих явлений объясняется прежде всего отсутствием автоматического устройства для непрерывного контроля растворенного в пульпе кислорода.
Окислительно-восстановительные реакции в системе «сера - кислород - вода» Анализ литературных данных за последние десятилетия по вопросам окисления сульфидных минералов в водных растворах свидетельствует о несомненном прогрессе теоретических исследований в области гидрометаллургии, флотации и геохимии благодаря более широкому использованию термодинамического метода. Этому способствовали работы P.M. Гаррелса и предложенные им «диаграммы устойчивости» для систем, содержащих серу [71]. Такие диаграммы в наглядной форме позволяют оценить условия существования так называемых стабильных форм серы {HiS, HS\ S", S, SO4") и различных минеральных ассоциаций с их участием. Что же касается серы промежуточной валентности (метастабильные соединения), то их равновесные концентрации на таких диаграммах очень малы. Это положение нередко служит основанием для утверждения того, что такие соединения вообще не могут играть существенной роли в химическом составе растворов, контактирующих с сульфидными мине 108 ралами. С другой стороны, наличие таких соединений, особенно тиосульфата, иногда в значительных концентрациях, в технологических растворах расценивается как ограниченность термодинамического метода в их количественной оценке. В связи с этим в работе рассматриваются возможные пути решения этой задачи. Показано, что для последовательной или стадиальной реакции окисления сульфидной серы S" - S203" - SO4", S20}" является промежуточным продуктом
