Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор и анализ аналитического. Постановка задачи исследования 15
1.1. Сравнительный анализ современных методов и средств измерения концентрации веществ в жидких средах 15
1.2. Термохимический метод анализа концентрации вещества в многокомпонентной жидкой среде (МЖС) 26,
1.2.1. Общие сведения о термохимическом методе анализа. 26
1 2 2 Обзор зарубежных и отечественных приборов, реализующих термохимический метод анализа 29
1.3. Перспективность термохимического метода анализа для МЖС 45
1.4. Выюды и постановка задачи исследования 47
2. Теоретические основы совершенствования термохимического метода и средства (ТХА) измерения концентрации в жидких средах ...52
2.1. Традиционные подходы к проведению термохимических измерений... 52
2.2. Предлагаемый новый метод измерения концентраций на основе термохимического анализа 53
2.3. Теоретические основы предлагаемого метода определения концентрации 55
2.4. Расчет тепловых потерь в реакционной ячейке ТХА 59
2.5 Исследование изменения температуры смеси в зависимости от значения концентрации вещества в растворе при выборе реагентов 64
2.6. Выводы 71
3. Системотехническое решение для разработки ТХА 73
3.1. Структурная схема термохимического анализатора 73
3.2. Выбор датчика измерения температуры 75
3.3. Структурная схема измерительного канала 77
3.4. Характеристики узлов и элементной базы экспериментальной установки. ...19
3.5. Погрешность измерительного канала. 82
3.6. Методические указания для подготовки ТХА к эксплуатации 85
3.7. Выводы .88
4. Экспериментальное исследование опытной установки ТХА для измерения концентрации веществ в жидких средах 89
4.1. Градуировка термисторов для экспериментальной установки. 89
4.2. Определение коэффициента теплоотдачи от наружной стенки ТХА к окружающей среде. 90
4.3. Экспериментальное уточнение коэффициентов теплоотдачи с помощью метода наименьших квадратов 91
4.4. Определение времени установления теплового равновесия ТХА 95
4.5. Оценка влияния расхода на работу ТХА и потери тепла в окружающую среду 96
4.6. Экспериментальное исследование метрологических характеристик ТХА 100
4.7. Оценка погрешности расчета концентрации растворов 105
4.8. Метрологическое обеспечение термохимического анализатора концентрации 108
4.9. Пути совершенствования термохимического
анализатора для МЖС 110
4.10. Выводы 112
Выводы 114
Литература 116
Приложения. 127
- Термохимический метод анализа концентрации вещества в многокомпонентной жидкой среде (МЖС)
- Предлагаемый новый метод измерения концентраций на основе термохимического анализа
- Выбор датчика измерения температуры
- Экспериментальное уточнение коэффициентов теплоотдачи с помощью метода наименьших квадратов
Термохимический метод анализа концентрации вещества в многокомпонентной жидкой среде (МЖС)
Давно известно, что большинство химических реакций сопровождается изменением энтальпии (АН) системы, которое проявляется в виде наблюдаемого изменения температуры этой системы, прекращающегося По окончанию реакции. Количество тепла (Q), выделившегося в реакции, пропорционально количеству прореагировавшего вещества (п):
Таким образом, в дополнение к своему традиционному применению в качестве термодинамического оборудования, калориметр может быть использован и как аналитический прибор [34]. Изменение температуры системы при протекании реакции является таким же специфическим фактором, как изменение цвета раствора или появление осадка.
Одной из основных проблем, возникающих в ходе химического анализа, является нахождение концентрации одного вещества в его смеси с Д Р 5 Т И М И веществами. По обычной методике анализа смеси предполагается изоляция искомой составной части с последующим прямым её опреде-дением. Однако в больщинстве реальных экспериментов не удается быстро и точно изолировать контролируемое вещество и, следовательно, возникает необходимость в применение селективных реакций.
Метод термохимического анализа для определения концентрации компонентов в Шогокомпонентной жидкой среде основан на измерении теплового эффекта (изменения температуры) в селективной реакции между контролируемым компонентом и реагентом-титрантом, подаваемым в избытке и избирательно реагирующим с этим компонентом смеси. На первый взгляд термохимический метод кажется довольно простым, например, по сравнению со спектральными или хроматографическими методами, однако, для получения количественных характеристик концентрации веществ с высокой степенью точности необходим тщательный выбор реагентов и соблюдение определенных условий проведения анализа.
Температура системы титруемое вещество - титрант определяется суммой различных тепловых эффектов. Наряду с энтальпией селективной реакции необходимо учитывать также энтальпию разбавления, смешения, испарения, конденсирования и других побочных химических процессов, происходящих одновременно в аналитической реакции из-за взаимодействия зто[астников реакции с молекулами растворителя или присутствующих в системе дополнительных реагентов. Наряду с этим определенное влияние оказывает теплообмен с окружающей средой и теплота, возникающая при перемешивании жидкостей, безусловно, вклад того или иного побочного теплового эффекта будет зависеть как от физико-химических свойств анализируемой системы, так и от конструтстивных особенностей используемой аппаратуры. Поэтому в каждом конкретном случае должна прово дится количественная оценка доли вклада данного побочного теплового эффекта В интегральную величину измеренного изменения энтальпии. В зарубежной практике термохимический анализ растворов получил широкое применение. По методике работы этот вид анализа может осуществляться, в зависимости от конструкции прибора, в трех режимах: термометрического титрования (Тт), прямой инжекционной энтальпиметрии (DIE) или смешения потоков (Flow). Первый состоит в непрерывном добавлении титранта, при котором происходит изменение температуры по мере изменения объема смеси (термометрическое титрование). Излом на полученной кривой непосредственно дает количество затраченного титранта. Второй способ (прямая инжекционная энтальпиметрия) основан на единовременном добавлении избытка титранта. Вследствие того, что тит рант добавляется в оДиц прием, на регистрируемой кривой отмечается до вольно резкий подъем соответствутощий высвобождаемой суммарной теп лоте реакции. Наиболее часто в технологическом производстве используется третий способ термохимического анализа концентрации компонентов потока - методпроточной калориметрии, позволяющий проводить как непрерывный анализ состава Потока, так и задавать необходимые для контроля интервалы времени. При этом способе происходит непрерывное (или через заданный интервал) смешение в реакционной ячейке исследуемого раствора и потока титранта. Наблюдаемое при их взаимодействии изменение температуры смеси регистрируется соответствующими датчиками, а выходной сшнал подвергается дальнейшей обработке. Выполняя градуировку термохимического анализатора с пробами известного содержания искомого вещества и реагента, получают функциональную Зависимость, служащую градуировочной кривой для определения неизвестных количеств этого вещества.
Метод термохимического анализа используется во многих отраслях народного Хозяйства [34-37], поскольку Одним из преимуществ данного метода является его быстрота и возможность идентификации различных компонентов в сложных смесях, которые трудно или вообще невозможно проанализировать другими аналитическими методами [38].
Быстрота анализа и достаточно малая погрешность (0.3 - 5.0 %) делают этот метод одним из лз ппих для быстрого коитродя концентрации компонентов в жидких средах. Особый интерес представляют сочетание термохимических методов анализа с комплексной оценкой энергетической безопасности химического производства и его оптимизацией [39-43]. В работе [3] показано, что по статистике ошибки человека и недостаток термохимических знаний являются главными причинами неприятностей в химической промышленности.
Учитывая все вышесказашюе, представляется весьма перспективным использование принципа действия калориметрических датчиков для анализа многокомпонентных жидких сред в условиях объектов исследования при создании автоматических концентратомеров непрерывного действия с улучшенными метрологическими и эксплуатационными характеристиками.
Для количественной оценки энтальпийных изменений в процессе химических реакций в растворе используются различные типы приборов, называемые калориметрами или термохимическими анализаторами. Правильный выбор аппаратуры для решения поставленной задачи в значительной степени определяет надежность результатов калориметрического эксперимента или проводимого химического анализа [44]. Термохимический анализ растворов обычно проводится с Использованием анализаторов двух типов: "batch" и "flow". В случае использования "batch" варианта анализируемый раствор заливается в сосуд определенного объема, в который затем с помощью бюретки или шприца добавляется реагент-титрант. Содержимое сосуда перемешивается с помощью мешалки, изменение температуры в процессе реакции контролируется термометром. Применение таких анализаторов связано обычно с необходимостью порционного отбора пробы. Для быстрого анализа концентрации компонентов в технологическом потоке {или потоке природных, оборотных, сточных вод) более удобны "flow" приборы, называемые проточньпчи термохимическими анализаторами. Они легко включаются в схемы автоматического регулирования и надежно работают в непрерывном режиме в течение продолжительного времени с той или иной инерционностью. С учетом вопросов теории и практики [44] применения непрерывного термохимического анализа можно сделать заключение, что при создании соответствующего прибора главными практическими соображениями должны быть следующие. 1. Проточные системы для постоянного продвижения реагента титранта и исследуемого раствора должны быть легко регулируемыми; 2. Смешение исследуемого раствора и титранта должно быть быстрым и высокоэффективным; 3. Смец1ение исследуемого раствора с титрантом и реакция должны происходить в сосуде с низкой теплоемкостью, чтобы потери тепла от потока с продуктом реакции были минимальными. "Batch"- калориметры или анализаторы обычно используются в лабораторных установках и не представляют особого интереса для использования в системах автоматического регулирования. "Flow" калориметры серийно выпускаются рядом ведущих зарубежных фирм [44]. Наиболее известны среди них приборы фирм "Сетарам" (Франция), "ЛКБ"- "Термометрйк" (Швеция). Эти проточные калориметры являются сложными высокочувствительными приборами. Обычно они снабжены громоздкими системами термостатирования измерительных ячеек, имеют большие габаритные размеры, конструктивно сложны и дорогостоящи. Несмотря на то, что в принципе они могут использоваться и для выполнения аналитических работ, экономически это вряд ли целесообразно. Обычно такие приборы применяются в научных лабораториях для изучения энергетичееких и кинетических характеристик различных процессов в жидких средах. Для обслуживания производственных процессов создаются упрощенные варианты анализаторов, решающих конкретно поставленную задачу данного предприятия. За рубежом методы и средства термохимического анализа начали активно разрабатываться и создаваться еще в 50-х годах прошлого века. В Венгрии была создана серия приборов, широко использующихся в про-мьшшенном анализе. Одним из последних приборов этой серии является автоматизированная модель, способная контролировать отдельные стадии анализа растворов и оценивать полученные результаты [45]. Изготовителем является фирма "Metimpex" (г. Будапешт), прибор "Dithermanal OD 506/25" работает на принципе прямой инжекционной энтальпиметрии (DIE).
Предлагаемый новый метод измерения концентраций на основе термохимического анализа
Высокоточные системы термостапфования целесообразно использовать в лабораторных условиях при проведении прецизионных исследований. Целью данной диссертационной работы является создание промыщ-ленной модификации ТХА, позволяющего определять концентрации в области средних и высоких значений в реальных условиях объекта исследования. Как показывает практика, в цехах промышленных предприятий температура колеблется от 10 С (зимой) до 4 0 0 (летом). Принимая во внимание, что создаваемый ТХА должен иметь небольшие габариты, быть простым в эксплуатации и недорогим, было принято решение вовсе отказаться от системы термостатирования. Предлагается принципиально новый метод и средство измерения для реализации термохимического анализа, заключающийся в следующем: Исключается термоетатирование входящих потоков анализируемого раствора, раствора реагента и самой реакщаонной ячейки, а для измерения температуры применяются миниатюрные датчики температуры (рис. 3.2). При этом исключается необходимость выполнять предварительные гр Огировки анализатора для различных веществ в широком диапазоне температур (10- 40) С. Разрабатывается программно- алгоритмическое обеспечение, использующее современнзто компьютерную технику и современные информационные технологии, позволяющие производить автоматический сбор и обработю г полз аемой информации, хранение в памяти ЭВМ больших массивов данных, их аппроксимацию математическими уравнениями и выполнение итерационных операций. В процессе аналитической реакции измеряются температуры входящих потоков анализируемого раствора и реагента, температура окружающей среды, температура выходящего потока. По данным измерений рас считываются и учитываются поправки на теплообмен . Затем вьшисляется искомая концентрация анализируемого вещества с использованием априорных сведений о свойствах веществ и материалов, а также характеристиках датчиков. На рис. 2.1 приведена предлагаемая структура измерения температур в различных точках термохимической ячейки. Анализируемое вещество и подобранный реагент поступают в термохимическую ячейку с одинаковой скоростью, перемешиваются и на выходе из ячейки измеряется температура смеси.
В реальных условиях эксперимента теплообмен с окружающей средой всегда присутствует, поэтому в уравнение (2.1) необходимо внести поправки на теплообмен (Рд) и тогда уравнение (2.1) тфинимает вид: Л смеси ( Ср р.ра Шр-ра 1рра + Ср ргаРЩхет 1-рег + Q Оп) / (Ср смеси Шсмеси)? (2-2) Рассмотрим Предлагаемый метод измерения концентрации вещества в растворе для наиболее общего случая, когда значение концентрации не известно даже приблизительно, т.е. принимаем диапазон измерения концентрации от нуля до насыщения раствора. При проведении анализа выполняются следующие операции: Задается предполагаемое значение концентрации С] считая , что оно находится в середине диапазона измерения. В базе данных ЭВМ находятся значения теплоемкостей, плотностей (используемых при расчете массы раствора) и энтальпий разведения или растворения, соответствующих выбранному значению Сі. Измеряются температуры анализируемого раствора, реагента, выходящей из реактора смеси и окружающей среды. Зная принятое значение Сг, определяется тепловой эффект аналитической реакции ( О = АН п ), где п - число молей прореагировавшего вещества. По формулам (2.3)-(2.16) рассчитываются вклады побочных тепловых эффектов Qп, с учетом теплообмена с окружающей средой, в вычисленное значение Q. Проводится расчет 1смс и по формуле (2.2) с учетом потерь. Полученная теоретически рассчитанная величина 1\меси сравнивается с экспериментально полученным значением смеси Если значение f см сж, полученное экспериментально, оказывается больше рассчитанной величины, то вся процедура расчета повторяется для значения концентрации Сг, которая будет являться серединой диапазона концентраций от Ci до насыщения раствора. Если же 1%меси, полученная экспериментально, оказывается меньше, чем расчетная величина, то Сг берется как середина диапазона от Ci до нуля. Подобные итерационные операции повторяются до тех пор, пока значения /смеси экспериментальные и теоретически рассчитанные совпадут, с учётом погрепшостей измерения температур. Концентрация, при которое это произойдет, и будет являться истинной концентрацией анализируемого раствора. Алгоритм определения концентрации приведен на рис. 2.2. Теоретическая оценка погрешности расчёта концентрации растворов по приведённому алгоритму представлена в разделе 4.7. НАЧАЛО
Поправки на теплообмен (Оп) в ходе химической реакции при передаче тепла от жидкости к стенке ячейки, внутри стенки и от стенки ячейки в окружающую среду [93] вычисляют при каждом измерении температур: ОпЛЯ1 + д2+дз+Я4+д5+дб, (2.3) где qi - потери тепла раствора на входе на участке от датчика до входа раствора в реакционную ячейку, л2 - потери тепла реагента на входе на участке от датчика до входа реагента в реакционную ячейку, и qs - потери тепла смеси в стеклянной трубке на участках, где вокруг трубки отсутствует воздущный зазор, q4- потери тепла смеси в стеклянной трубке на участке с воздушным зазором, дб - потери тепла смеси На выходе на участке от Стеклянной трубки до датчика. Величина теплообмена, вычисленная по формуле (2.3), используется для расчёта уточненного значения тепла, пошедшего на нагрев продуктов реакции. Рассмотрим стационарный процесс теплопроводности в многослойной цилиндрической стенке (см. рис. 2.3) и найдем тепловой поток, проходящий через единицу длины поверхности цилиндра. Пусть заданы постоянные температуры среда внутри цилиндра и снаружи 1ок.ф. и постоянные значения коэффициентов теплоотдачи на внутренней и наружной поверхностях цилиндра ai и аг, соответственно. При установившемся тешювом режиме тепловой поток будет проходить через стенку и отдавать от стенки в окружающую среду одно и то же количество теплоты.
В термохимическом анализе могут использоваться все типы реакций, в результате которых происходит выделение или поглощение тепла [94]. Это реакции осаждения, комплексообразоваиия, нейтрализации или окисления-восстановления. Кроме того, в случае бинарных концентрированных растворов для определения их концентрации может использоваться реакция разведения водой. Энергетика всех этих реакций существенно различается. Наиболее слабый теплбвой эффект наблюдается в реакциях комплек-сообразования.
Очевидно, что чем больше тепловой эффект в процессе аналитической реакции (соответственно больше изменение температуры А 1 ) , тем меньшие значения концентрации могут быть определены при сохранении требуемой точности анализа. Поэтому выбор оптимального реагента для анализа является крайне важным.
При анализе бинарных растворов этот критерий выбора является одним из основных. Но, безусловно, должны з итываться и общие требования, предъявляемые к химическим реагентам. К ним относятся возможность получения вещества достаточной степени чистоты, его стабильность во времени, малая токсичность, невысокая стоимость.
Возможны и некоторые другие специфические ограничения при выборе аналитической реакции. Так реакции с образованием осадков могут применяться только для растворов с низкой концентрацией определяемых веществ, поскольку обр ующийся осадок может при аварийной остановке анализатора (например, при выключении электроэнергии) забивать трубки термохимического реактора.
Выбирая тот или иной реагент можно предварительно оценить величину подъема температуры в процессе анализа по формуле (2.2). Необходимые для расчетов данные о физико-химических свойствах веществ взяты из справочников [95-99]. В данной работе были выполнены теоретические расчеты подъема температуры в процессе различных реакций в зависимости от концентрации раствора. Для того, чтобы условия теплообмена с окружающей средой были идентичны, при расчетах принято, что температуры анализируемого раствора, реагента и окружающей среды равны между собой и составляют 25 С. Полученные результаты расчетов приведены на рис. 2.4-2.7.
Выбор датчика измерения температуры
Определение теплрвых эффектов химических процессов в ТХА сводится к измерению температзфы. Общими требованиями к устройствам, используемым для измерения температуры в ТХА, являются: 1) максимально высокая чувствительность термопреобразователя; 2) вьюокие метрологические свойства термопреобразователя и измерительной схемы, что необходимо для достижения высокой воспроизводимости результатов измерения [100-102]. В термохимическом анализе для измерения температуры используют термоэлектрические термометры (термопары), термометры сопротивления, термистОры. Термоэлектрические термометры (термопары). Термоэлектродвижущая сила, развиваемая термопарами из различных материалов, составляет (0.01-0.06) мВ/град. Такая чувствительность допустима при измерении больших коле1баний температуры, однако недостаточна для малого изменения температур. Кроме того, для измерения абсолютной температурь! с использованием термопары необходимо обеспечить термостатирование холодного спая с погрешностью 0.02 С. Термометры сопротивления. Чувствительный элемент термометра сопротивления изготавливается из проволоки, которая наматывается бифилярно на слюдяную пластинку. Собранный элемент термометра помещается в наружную металлическую защитную трубку. Подобная конструкция имеет большие размеры и не может быть использована в качестве миниатюрного датчика температуры. Корпус защитной трубки в таком конструктивном исполнении может подвергаться воздействию агрессивных сред при определении в них концентрации веществ. Термисторы.
В качестве датчиков температуры в ТХА наиболее подходящими являются термисторы.
Эффективность применения термисторов в ТХА обусловлена следующими соображениями. Во-первых, они имеют, как известно, большзчо чувствительность к измеряемой температуре. Во-вторых, диапазон номинальных значений сопротивлений термисторов достаточно широк и колеблется от 1 Ом до 3.5 МОм, что дает большие возможности при их выборе. Кроме того, использование высокоомных термисторов позволяет исключить влияние сопротивлений подводящих проводов (в выбранных тер-мисторах сопротивление меняется от 20000 Ом при 18 "С до 6000 Ом при 46 С}. В-третьйх, тепловая инерционность термисторов находится в пределах от 1 0 с до 10 мин., что также обеспечивает широкие возможности при их выборе. Также термисторы имеют разнообразную форму и широкий диапазон конструктивных размеров от 0.1 мм до 5 мм в диаметре. Рационально использовать для ТХА термисторы, выполненные в виде чувствительного элемента 1, покрытого стеклянной пленкой 2 (см. рис. 3.2), из которой выведены контакты 3 для подключения в измерительную цепь. Стеклянная оболочка дает возможность измерять температуру в агрессивных средах. 2 Рис. 3.2 Термистор. В системе установлено четыре датчика температуры (термисторы СТ4-16А). Первый и второй датчики стоят на входе системы, третий на выходе, четвертый измеряет температуру окружающей среды. Кроме того, два датчика температуры временно крепятся к наружной стенки реакционной ячейки для измерения температуры стенки ТХА при определении коэффициента теплоотдачи в окружающую среду (см. рис. 2.1). 3.3. Структурная схема измерительного канала. Для измерения температуры растворов анализируемого вещества, реагента, смеси, окружающей среды используются, соответственно, датчики дь Дг, Дз, Д4. При изменении температуры жидкости изменяется сопротивление термисторов и, следовательно, падение напряжения на них. Для измерения падения напряжения на датчиках разработана схема измерения (рис. 3.3). Схема позволяет измерять напряжение в точках 1-2, 2-3, 3-4, 4-5 через коммутаторы, соответственно, на каждом датчике. Чтобы учесть даже небольшую нестабильность генератора тока, последовательно С датчиками в цепь включено образцовое сопротивление К]. Одновременно с измерением падения напряжения на датчиках, измеряется падение напряжения на сопротивлении, в точках 5-6, для того, чтобы рассчитать силу тока, проходящего через сопротивление и, следовательно, через датчики. Определив падение напряжения на датчике и ток в цепи датчика (величина тока составляет 10 А {мощность на термисторе 10 Вт}, что исключает самонагрев датчиков при Протекании через них тока), можно рассчитать сопротивление датчика и по уравнению градуиро-вочной кривой (4.1) вычислить значение температуры.
Анализируемое вещество и реагент подаются в реакционный блок термохимического анализатора перистальтическим насосом по силиконовым трубкам 9 с Одинаковой скоростью. Анализируемая жидкость забирается непосредственно из объекта исследования (труба, сосуд и т.п.) и в случае загрязненности среды, пропускается через механический фильтр.
В конструкции современных вольтметров предусмотрен канал общего пользования, с помощью которого можно передавать информацию в цифровом виде. Однако для того, чтобы осуществить свдзь вольтметра с ЭВМ в КОП необходимо подавать дополнительную информацию о режимах измерения, а так же целый ряд управляющих сигналов. К сожалению, для разных типов вольтметров эта информация будет разной. Поэтому, для того, чтобы работать с разными вольтметрами, предлагается использовать программно настраиваемый интерфейс, собранный на базе однокристальной ЭВМ типа КР1830ВЕЗ1.
Экспериментальное уточнение коэффициентов теплоотдачи с помощью метода наименьших квадратов
Скорость подачи растворов реагента и анализируемого вещества (расход жидкостей) является важным фактором как для обеспечения полноты смешения реагирзлющих потоков жидкостей , так и регулирования теплообмена с окружающей средой. При малых тепловых эффектах химической реакции и одно]временно малой скорости подачи, возможно поглощение тепла стенками ячейки до измерения температуры смеси на выходе из ячейки. Максимальная скорость подачи реагента и анализируемого вещества должна быть не больше скорости, необходимой для завершения химической реакции внутри ячейки. При увеличении теплового эффекта возможно уменьшение скорости подачи, в целях экономии реагента.
Полнота смешения потоков определялась визуально при демонтаже центральной части анализатора. На входы ТХЛ подавались два потока воды - чистая и подкращенная. Эксперимент проводгшся на 4-х различных скоростях (расходы жидкости аналогичны приведенным в табл.4.1,4.2). Было обнаружено, что на всех скоростях быстрого и полного смешения жидкостей не происходит. Для устранения этого недостатка в реакционную ячейку ТХА помещались различные наполнители (например, кусочки проволоки, различные спирали и т.п.). Наил чший результат был получен при введении в ячейку фторопластовой спирали. При этом наблюдалось полное смешение жидкостей при любой скорости. Данный способ перемешивания входящих потоков использовался во всех последующих экспериментах. Получение оптимальных значений коэффициентов теплоотдачи (табл.4.2) позволяет выполнить расчет поправок на теплообмен с окружающей средой и экспериментально проверить корректность этого расчета. Расчеты проводились для одних и тех те условий - принималось, что температуры входящих потоков равны между собой и равны температуре окружающей среды (20 С).
Верхняя кривая (1) характеризует условную реакцию нейтрализации, при которой не наблюдаются потери в окружающую среду. Остальные четыре кривые показывают теплопотери за счет теплообмена при различных расходах жидкостей. Причем нижняя кривая (5) описывает процесс при наименьшем расходе. Расчеты показали, что с уменьшением скорости подачи жидкостей (изменение расхода в диапазоне (12,02 - 1 , 5 3 ) . 10 ) потери на теплообмен с ок гужаювдей средой возрастают от 6 % до 39 %,
Полученные данные были проверены экспериментально путем определения концентрации приготовленных стандартных растворов соляной кислоты и едкого йатра. Концентрации определялись с использованием реакции нейтрализации кислоты едким натром и наоборот. Для каждого стандартного раствора выполнялось несколько измерений при разных скоростях. Результаты экспериментальных исследований представлены в Приложении 2. Обобщенные данные для каждого стандартного раствора, проанализированного при различных скоростях подачи жидкостей, показаны в табл.4.3 .
Как видно из табл.4.3, при тменьшении расхода жидкостей и увеличении потерь на теплообмен с окружающей средой резко возрастает погрешность определения концентрации. При анализе разбавленных растворов (1.23 % и 2,08 % HCl) отклонение измеренной концентрации от концентрации стандартного раствора достигает величины (22-25) %, что является недопустимым. При максимальном расходе жидкостей эта величина для тех же растворов падает до (1,6-1,0) %. Наилучшие результаты для всех проанализированных растворов получены также при максимальном расходе жидкостей. Однако работа в этом режиме приводит к значительным затратам реагентов, что в условиях непрерывного мониторинга концентрации нежелательно, за исключением случаев использования в анализе реакций разведения. Рассматривая одновременно два показателя - рас хождение между измеренными концентрациями и концентрациями стандартных растворов, а также величину СКО среднего измеренного значения концентраций, можно сделать вывод, что наиболее целесообразно, при данной конструкции ТХА, проводить анализы при расходе жидкостей 6,12.10 л/с.
Целью данной диссертзпиониой работы являлось создание ТХА, позволяющего определять средние и большие кбннентрации растворов различных ществ. Однако, для каждого вещества понятие "средние" или "больщие" концентрации является сугубо индивидуальным. Так, например, раствор с концентрацией 50 % для сернРй кислоты будет раствором средаей концентрации (концентрация концентрированного раствора Н2804 « 99 %), а для едкого натра - высококонцентрированным раствором (концентрация насыщенного раствора КаОН » 50 %), Кроме того, диапазон концентраций, в котором сможет работать ТХА, для каждого вещества также будет индивидуальной характеристикой, поскольку он зависит еще и от типа аналитической реакции (селективного реагента), используемого при выполнении анализа. Так, например, возможность применения и удачный выбор окислительно-восстановительной реакции может значительно снизить границу определения концентрации. В связи с этим представить единый диапазон определения концентрации в числовом значении для всех анализируемых веществ вряд ли было бы возможным и Правильным. Обычно при использовании ТХА его рабочий диапазон характеризуется величина&ш минимального и максимального подъема температуры (А 1), при котором концентрация вещества может быть измерена с заданной точностью. Индивидуальный диапазон определения концентрации для каждого вещества, пропорциональный подъему температурь!, будет находится в пределах общего диапазона измерений, выраженного через А Т.
Как отмечалось ранее, одним из преимуществ ТХА является возможность определения концентрации веществ без ограничения верхнего предела, т.е. верхний предел по измерению концентрации (подъему температуры) для любого анализируемого вещества будет индивидуален и неограничен вплоть до насыщения раствора.
