Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Лазерный пробоотбор 9
1.1. Процессы, протекающие при лазерном пробоотборе 10
1 1.1. Плавление и испарение вещества 12
1.1.2. Формирование кратера и акустических волн 14
1.1.3. Формирование и разлет приповерхностной плазмы 16
1.2. Состав и распространение продуктов лазерного пробоотбора 19
1.2.1. Атомы и молекулы 19
1.2.2. Заряженные частицы 21
1.2.3. Кластеры и крупнодисперсные частицы 22
1.3. Лазерный пробоотбор в спектральных методах анализа 24
1.3.1. Эмиссионные спектральные методы 26
1.3.2. Атомно-абсорбционная спектрометрия 27
1.3.3. Атомно-флуоресцентная спектрометрия 28
1.3.4. Масс-спектральные методы 28
ГЛАВА 2. Атомно-ионизационный метод анализа 30
2.1. Физические основы метода 30
2.1.1. Селективное возбуждение атомов. 31
2.1.2. Механизмы ионизации возбужденных атомов. 32
2.2. Особенности аппаратурной реализации атомно-ионизационного метода 35
2.2.1. Атомизаторы 35
2.2.2. Сочетание атомно-ионизационного метода с лазерным пробоотбором. 39
ГЛАВА 3. Устранение влияния основы при анализе твердых проб 42
3.1. «Безэталонные» методы 42
3.2. Использование внешнего стандарта 43
3.3. Применение опорного сигнала 44
3.4. Особенности коррекции аналитического сигнала при использовании лазерного пробоотбора 45
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть 49
4.1. Экспериментальная установка 49
4.2. Анализируемые объекты и их свойства 53
4.2. Анализируемые объекты и их свойства 54
4.2.1. Свойства используемых алюмолитиевых сплавов 54
4.2.2. Анализ алюмолитиевых сплавов эмиссионной фотометрией и атомно- абсорбционной спектромеитрией в пламени 55
ГЛАВА 5. Обсуждение результатов 59
5.1. Оптимизация условий атомно-ионизационного определения лития при лазерном испарении проб различного состава 59
5.1.1. Изменение аналитического сигнала по мере углубления кратера при лазерном пробоотборе. 59
5.1.2. Влияние напряжения на катоде на ионизационные сигналы 62
5.1.3. Влияние энергии испаряющего излучения на аналитический и неселективный ионизационные сигналы 66
5.2. Пространственно-временные характеристики атомного облака впламени 68
5.3. Выбор опорных сигналов для нормирования атомно-ионизационного сигнала при лазерном испарении пробы в пламя 72
5.3.1. Оптоакустический сигнал. 72
5.3.2. Неселективный ионизационный сигнал 80
5.3.3. Атомно-эмиссионный сигнал 81
5.4. Анализ сплавов Al-Mg-Li и Al-Sc-Li атомно-ионизационным методом 87
5.4.1. Использование ненормированных сигналов для построения градуировочных графиков 87
5.4.2. Непосредственное нормирование при построении градуировочных графиков 89
5.4.3. Корреляционное нормирование при построении градуировочных графиков 93
5.5. Сравнение различных способов коррекции влияния состава пробы на атомно-ионизационный сигнал при лазерном испарении в пламя 96
5.5.1. Непосредственное нормирования для устранения влияния магния и меди 96
5.5.2. Корреляционное нормирование для устранения влияния магния и меди 100
5.6. Количественный анализ с использованием одного образца сравнения в атомно-ионизационной спектрометрии с лазерным пробоотбором 102
5.6.1. Корректированный «метод одного стандарта» 103
5.6.2. Атомно-ионизационное определение лития в сплавах Al-Sc-Li по корректированному «методу одного стандарта» 112
Выводы 115
Список литературы 118
- Состав и распространение продуктов лазерного пробоотбора
- Особенности аппаратурной реализации атомно-ионизационного метода
- Применение опорного сигнала
- Анализируемые объекты и их свойства
Введение к работе
Экспрессный неразрушающий контроль в режиме реального времени различных объектов, в том числе и твердых проб, на месте их нахождения очень важная задача современной аналитической химии, особенно в приложениях для геологии, производств, использующих опасные компоненты (радиоактивные или ядовитые), анализа удаленных объектов, охраны окружающей среды и культурного наследия. Практически с самого момента появления лазеров они оказались в центре внимания исследователей как источник высокоэнергетического излучения, при взаимодействии которого с веществом возможно локальное испарение пробы и анализ состава образовавшихся паров. Лазерное излучение можно сфокусировать в любой точке поверхности твердой пробы, что позволяет проводить не только прямой анализ, но и получать информацию о пространственном распределении определяемого элемента в пробе. Однако существует значительный разрыв между потребностями в таких методах и существующими реализациями для каждодневной практики, связанный с труднодоступностью твердых образцов сравнения и неудовлетворительными метрологическими характеристиками методов анализа с лазерным пробоотбором.
Использование лазерного пробоотбора с высокочувствительным и селективным методом [1] атомно-ионизационной (АИ) спектрометрии позволяет достигать высокой чувствительности анализа. В то же время вариации состава пробы и энергии испаряющего лазера влияют на характер взаимодействия излучения с веществом, что приводит к изменению отбираемой массы и характеристик лазерной плазмы. Случайные или систематические изменения каждого из указанных выше факторов вносят погрешности в результаты измерения аналитического сигнала. Это приводит к значительному отклонению градуировочных графиков от линейности. Возможное решение этой проблемы - использование нормирования аналитического сигнала на сигнал сравнения (опорный), который несет
информацию о массе испаряемой пробы и составе продуктов пробоотбора в газовой фазе. В условиях лазерного испарения такими сигналом (сигналами) служат дополнительно измеренные параметры лазерной плазмы.
Исследований, посвященных возможности использования опорных сигналов для коррекции влияния состава пробы на аналитический АИ сигнал, ранее не проводилось. Изучение различных вариантов нормирования с использованием опорных сигналов в АИ спектрометрии с лазерным пробоотбором позволит существенно расширить возможности этого метода.
Целью работы является разработка способа коррекции аналитического сигнала, позволяющего уменьшить влияние основы пробы на АИ сигнал при лазерном пробоотборе в пламя, и его применение для количественного анализа твердых проб с помощью одного образца сравнения.
Для достижения поставленной цели было необходимо:
На основании изучения влияния энергии испаряющего излучения на распределение атомов в пламени и выбора экспериментальных условий, в которых мешающее влияние неселективных ионов лазерной плазмы на АИ сигнал минимально, найти оптимальные условия АИ определения лития с лазерным пробоотбором для различных проб.
Изучить зависимости амплитудно-временных характеристик АИ и различных опорных сигналов, измеряемых одновременно для каждого лазерного импульса, от энергии лазерного излучения для твердых образцов различного состава. На основании полученных данных выбрать подходящие опорные сигналы и предложить способ коррекции аналитического сигнала, обеспечивающий наибольший учет влияния как энергии испаряющего излучения, так и состава пробы на аналитический сигнал.
Разработать метод определения содержания элемента в твердых пробах с помощью одного образца сравнения при использовании нормированных аналитических сигналов и сравнить полученные результаты с классическим методом одного стандарта.
Научная новизна работы.
Получены зависимости аналитического и неселективного ионизационных сигналов при их одновременной регистрации от величины напряжения на катоде, времени задержки между испаряющим и зондирующим импульсами, энергии и числа испаряющих импульсов. Определены оптимальные условия использования лазерного пробоотбора и уменьшения мешающего влияния неселективных ионов при АИ определении лития в пробах различного состава.
- Показано влияние энергии испаряющего излучения на распространение
облака продуктов лазерного пробоотбора в пламени: скорость движения
фронта атомов, характер распределения по скоростям. Обнаружено
существенное влияние состава и структуры пробы на скорость движения
атомного облака в пламени, и, как следствие, на характеристики
аналитического сигнала.
- Сформулированы критерии поиска и выбора опорных сигналов,
позволяющих наиболее полно учитывать влияние плотности энергии
испаряющего излучения на величину аналитического сигнала. Построены
диаграммы корреляционной связи для алюмолитиевых сплавов между
аналитическим АИ и опорными оптоакустическим (ОА), атомно-эмиссионным
(АЭ) и неселективным ионизационным (НСИ) сигналами при варьировании
энергии испаряющего лазерного излучения. Для линейного участка
корреляционной линии обнаружено монотонное возрастание тангенса угла
наклона с увеличением содержания лития в твердой пробе. Предложено
использовать данную величину в качестве нормированного аналитического
сигнала.
- Использование тангенса угла наклона корреляционной линии в качестве
аналитического сигнала (корреляционное нормирование) позволило
полностью устранить влияние энергии испаряющего излучения на результаты
анализа и построить линейные градуировки, что дало возможность снизить
пределы обнаружения лития в сплавах на порядок величины. Для сплавов с
близким содержанием лития показано практически полное устранение влияние меди и магния.
- Теоретическое обоснование и разработка нового способа определения концентрации, являющегося модификацией "метода одного стандарта", позволяет получить более правильные результаты определения лития в сплавах Al-Sc-Li по сравнению с классическим вариантом.
Практическая значимость.
Найдены оптимальные условия атомно-ионизационного определения лития в алюмолитиевых сплавах и в поливанадате лития, позволяющие минимизировать воздействие неселективного ионизационного сигнала, поверхностных загрязнений и изменений условий испарения по мере углубления кратера, при использовании лазерного пробоотбора.
На примере АИ спектрометрии с лазерным пробоотбором разработан алгоритм выбора опорных сигналов, позволяющих наиболее полно учитывать как флуктуации плотности мощности излучения в зоне лазерного пробоотбора, так и влияние состава пробы на процессы происходящие при лазерном испарении пробы.
Применение разработанного способа корреляционного нормирования позволило полностью устранить влияние энергии испаряющего излучения при АИ определении лития с лазерным пробоотбором.
Разработанный корректированный «метод одного стандарта» обеспечивает правильные результаты даже в случае градуировочного графика, не выходящего из начала координат. Это позволило использовать только один образец сравнения, идентичный анализируемому по составу основы пробы, для АИ определения лития в алюминиевых сплавах.
На защиту выносятся:
1. Условия определения лития в образцах различного типа АИ методом с лазерным пробоотбором в пламя.
2.Данные о влиянии энергии испаряющего излучения на пространственно-временное распределение лития в пламени.
3. Критерии выбора опорных сигналов для нормирования аналитического
АИ сигнала для уменьшения влияния энергии испаряющего излучения и
основы пробы.
4. Результаты непосредственного нормирования аналитического АИ
сигнала на выбранные опорные сигналы.
5. Метод нормирования аналитического АИ сигнала на опорный сигнал с
использованием параметров корреляционной связи между ними.
6. Результаты использования величины тангенса угла наклона
корреляционной кривой в качестве аналитического сигнала для учета влияния
энергии испаряющего излучения и основы пробы
7. Корректированный «метод одного стандарта» для определения
концентрации по одному образцу сравнения.
8. Результаты сравнения применения корректированного «метода одного
стандарта» с классическим вариантом для сплавов Al-Mg-Li и Al-Sc-Li.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (2002, 2003, 2004, 2005, 2006 г.г., Москва); на II Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (2002 г., Пермь); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2003 г., Казань), на Международной конференции «Euroanalysis XIII» (2004г., Саламанка, Испания); на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2004» (2004 г., Москва); на Международной конференции «CSI XXXIV» (2005 г., Антверпен, Бельгия); на Международном Конгрессе по аналитическим наукам «International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (2006 г., Москва).
Работа отмечена премиями на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2003».
Состав и распространение продуктов лазерного пробоотбора
Состав продуктов лазерного пробоотбора чрезвычайно разнообразен [2, 3,6]: - нейтральные атомы и молекулы, образующиеся. при испарении с поверхности или рекомбинации ионов; - заряженные частицы; - аэрозоль материала, выносимый из кратера при взрывном испарении; - нанокластеры, формирующиеся конденсации паров материала при расширении лазерной плазмы. Соотношение между продуктами пробоотбора определяется наблюдаемым моментом эволюции лазерной плазмы, свойствами испаряющего излучения и материалом пробы. Как уже отмечалось выше, появление атомов в лазерном факеле определяется следующими процессами: испарением непосредственно с поверхности материала [21], рекомбинацией ионов в факеле [61] и переходом атомов в газовое облако с поверхности дисперсных частиц, находящихся в лазерном факеле [2, 3, 21]. Если первый процесс протекает в основном во время лазерного импульса, то рекомбинация ионов и атомизация дисперсной фазы в лазерной плазме происходит дольше, в т.ч. и после затухания факела, за времена 10" 10 с [61] и -10 с [50] соответственно. Скорость атомного облака составляет, как правило, 104-106 м/с [62]. При испарении пробы в пламя наблюдается образование двух групп атомов: тех, что были испарены с поверхности образца, и тех, что испарились с поверхности частиц конденсированной фазы [21, 63]. Поскольку средняя скорость капель и твердых фрагментов меньше средней скорости атомов [64], то и атомы, испаренные с поверхности образца, обгоняют те, что испарились в пламени с поверхности капель. Однако с увеличением высоты наблюдения оба атомарных облака объединяются [21]. Распределение по скоростям в этих облаках, подчиняется распределению Максвела-Больцмана по скоростям [64], поскольку в большей части пламени выполнены условия ЛТР. Комплексного изучения влияния Еимп на вид и характер этого распределения не проводился. Количество атомов в лазерном факеле может уменьшаться с течением времени за счет интенсивных химических реакций в пограничном слое плазмы.
При этом образуются различные молекулы. Количество и состав молекулярных форм зависит и от количества атомов в лазерном факеле и от состава окружающей плазму атмосферы. Абляция металлов на воздухе сопровождается образованием соответствующих оксидов [65-67], а в атмосфере азота при этом образуются различные нитриды [68]. Химические реакции и фракционное испарение легколетучих и труднолетучих элементов (фракционирование) с поверхности дисперсных частиц являются основными причинами несоответствия элементного состава плазмы элементному составу анализируемой пробы [69, 70]. Интенсивность излучения, испускаемого возбужденными атомами и молекулами, прямо пропорциональна количеству излучающих частиц [44], При самопоглощении зависимость интенсивности АЭ сигнала как от количества атомов, так и от массы испаренной пробы имеет нелинейный характер [29, 71]. В тоже время, с ростом Еимп увеличивается интенсивность атомно-эмиссионного (АЭ) сигнала, пропорциональная числу частиц определенного сорта в лазерном факеле [29, 72]. Вместе с тем, интенсивность АЭ сигнала увеличивается как при уменьшении тимп, так и при уменьшении X [73]. Как и лазерный факел, АЭ сигнал претерпевает временные изменения, при этом наблюдается приближение состояния плазмы к состоянию ЛТР. С течением времени АЭ сигнал уменьшается, что вызвано уменьшением количества атомов в возбужденном состоянии [11, 65]. 1.2.2. Заряженные частицы Формирование облака паров над поверхностью образца сопровождается как фотоионизацией (в т.ч. и многофотонной), так и столкновительной ионизацией. Плотное облако фотоэлектронов 10,6-1018см 3 [74, 75] двигается по направлению от области образования пара. Проходя через приповерхностные пары, содержащие большое количество нейтральных частиц -10 -10 см" фотоэлектроны с большой вероятностью вероятность вызывают ионизацию этих частиц. Ввиду большей массы ионов по сравнению с электронами ионное облако отстает от электронного; причем удаленная от области облучения часть ионного облака охлаждается и рекомбинирует. В отсутствие внешнего электрического поля средняя скорость этих частиц по порядку величины не отличается от средней скорости атомов, испаренных с поверхности образца. Однако, при испарении кремния сверхкороткими лазерными импульсами (тимп=20 фс) в отсутствии внешнего электрического поля авторы [62] наблюдали разделение атомного и ионного облаков, причем последнее движется быстрее первого. Приложение к межэлектродному промежутку, в котором образуется и развивается плазма, напряжения ведет к ускорению заряженных частиц.
В результате происходит отделение заряженных частиц - ионного облака от атомарного [21]. Потенциал однократной ионизации Е; материала определяет пороговое значение мощности испаряющего излучения, при котором происходит ионизация. Различие пороговой плотности мощности при испарении алюминия (Ej=5.9 эВ) и графита (Ej=11.3 эВ) [74] составляет почти порядок величины: пороговое значение для алюминия 4-10 Вт/см , а для графита - 109 Вт/см2. При расширении лазерной плазмы происходит охлаждение и пар приходит в состояние насыщения. С этого момента начинается конденсация. Конденсация останавливается благодаря эффекту «закалки»: столкновения в паре, расширяющемся в вакуум, прекращаются на некоторой стадии. Обычно время закалки составляет несколько микросекунд. В результате конденсации паров материала образуются кластеры в лазерном факеле [2]. В пользу такого механизма говорит шарообразная форма наночастиц, осаждаемых из газового облака на специальных подложках [76, 77]. Размеры кластеров варьируются от 1 нм до 100 нм в зависимости от материала анализируемого образца и
Особенности аппаратурной реализации атомно-ионизационного метода
Для проведения АИ анализа вещества, находящегося в конденсированном состоянии, необходимо перевести атомы определяемого элемента в газовую фазу. В АИ методе находят применение следующие способы атомизации пробы при различном давлении окружающей атмосферы: пламенные, электротермические (ЭТА), плазменные, комбинированные "ЭТА-пламя", позволяющие достигать необходимое соотношение параметров чувствительности, экспрессности и цены анализа. Первое применение АИ анализа в условиях атмосферного давления было связано с определением следовых количеств металлов в пламенах. Дальнейшие работы показали, что по сравнению с другими способами атомизации, применяемыми в данном методе, пламена обладают рядом преимуществ. К их числу относятся: - высокая эффективность столкновительной ионизации возбужденных состояний атомов при малом уровне собственных электрических шумов; - высокая степень атомизации ряда элементов; - хорошая воспроизводимость результатов; - высокая экспрессность элементоопределения. Конструкции горелок, используемые в АИ методе анализа, аналогичны коммерчески выпускаемым для атомно-абсорбционной спектрометрии пламени. Как правило, это горелки предварительного смешения с щелевыми насадками и пневматическим распылителем для введения жидкой пробы. Были также предприняты попытки [126] по применению в АИ методе анализа горелок полного потребления. К достоинствам подобных систем можно отнести более высокий коэффициент использования пробы и возможность безопасной работы с высокотемпературными составами горючей смеси.
Тем не менее, приемлемые результаты были получены лишь при дополнительном использовании десольватационной системы, причем и в этом случае пределы обнаружения были хуже, чем с обычными типами горелок, что объяснялось авторами меньшей величиной засвечиваемого объема пламени. Состав горючей смеси выбирается исходя из конкретной аналитической задачи. Наиболее универсальной является смесь ацетилен - воздух, обеспечивающая весьма высокие степени атомизации для большинства элементов при умеренном уровне фоновых шумов. Для определения ряда элементов, образующих труднодиссоциирующие соединения, использовался более высокотемпературный состав ацетилен - закись азота [127]. При определении щелочных элементов хорошие результаты дает пламя пропан -бутан - воздух [128], использование смеси водород-воздух обеспечивает более низкий уровень собственных ионов, но температура пламени ниже [1]. Показана возможность совмещения АИ метода в пламени с проточно инжекциооным анализом и предварительным разделением/концентрированием. Был разработан метод определения свинца в морской воде с пределом обнаружения 3.2 10"9 % [129]. Сочетание метода с хроматографическим разделением Cr(III)/Cr(VI) позволило получить предел обнаружения 5 нг/мл - Сг(Ш), 4 нг/мл - Cr(VI) при одновременном определении и 0.5 нг/мл для общего содержания хрома в растворе [130]. Наиболее низкие пределы обнаружения в пламени достигают величины 1 10"4 нг/мл [1,117]. На сегодняшний день имеется ряд работ, посвященных исследованию возможности использования в качестве атомизаторов для АИ метода анализа высокочастотных разрядов при атмосферном давлении. С этой целью исследовались индуктивно-связанная плазма [131, 132], микроволновая азотная плазма [133] и микродуговая плазма в потоке гелия [134]. Более высокие температуры, достигаемые в плазменных атомизаторах, в принципе должны приводить к лучшей атомизации пробы и меньшим мешающим химическим влияниям основы на аналитический сигнал по сравнению с пламенами. Кроме того, используемые в качестве плазмообразующих инертные газы имеют большие потенциалы ионизации, что снижает вероятность их многофотонной ионизации, приводящей к возникновению неселективного фона. Однако более высокая плотность заряженных частиц и сильные электромагнитные наводки от высокочастотного генератора и индуктора обусловливают низкую чувствительность и неудовлетворительные пределы обнаружения. В связи с этим, подобные типы атомизаторов в сочетании с селективной лазерной ионизацией для решения аналитических задач практически не используются. Тем не менее АИ метод может быть успешно использован для изучения фундаментальных процессов, протекающих в ИСП [1].
Значительный, до трех порядков величины, выигрыш в чувствительности, достигнутый в других методах атомной спектрометрии при переходе от пламенных атомизаторов к электротермическим, стимулировал интерес к их применению в АИ методе. Электротермические атомизаторы (ЭТА) характеризуются большими, по сравнению с пламенем, плотностью паров определяемого элемента и временем их пребывания в облучаемом объеме. К числу достоинств данного типа атомизаторов следует отнести также возможности проведения анализа твердых образцов и разделения процессов испарения и атомизации. Кроме того, импульсный характер испарения приводит к более эффективному использованию пробы и, следовательно, позволяет осуществлять микроанализ. Однако в процессе практического
Применение опорного сигнала
В последнее время интенсивно разрабатывается альтернативный подход, в котором наряду с измерением аналитического сигнала проводится измерение независимым методом какой-либо дополнительной величины, характеризующей протекание процессов лазерного испарения, и затем значение аналитического сигнала нормируется на значение данной величины. При этом физическая природа данной величины должна быть такой, что нормированное значение аналитического сигнала было пропорционально содержанию атомов определяемого элемента в образце и не зависело от количества отобранного вещества. Эту величину называют опорным сигналом [156]. В качестве опорного сигнала может выступать широко распространенный в спектральном анализе внутренний стандарт [157, 158]. Внутренний стандарт представляет собой компонент, содержание которого во всех образцах, применяемых для построения градуировочного графика, а также в анализируемом образце одинаково. Метод внутреннего стандарта состоит в нормировании 1а определяемого компонента на величину интенсивности сигнала внутреннего стандарта 1Вн.ст.; полученное отношение Ia/Івн.ст используется как аналитический сигнал. Среди достоинств такого подхода - уменьшение влияния случайных колебаний факторов, определяющих процессы измерения [156, 159]. Однако для этого надо знать каким образом 1а и 1внст. коррелируют между собою при изменении некоторого фактора или комплекса факторов.
Часто в пробе отсутствуют компоненты, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к внутреннему стандарту. Тогда в пробу дополнительно вводят внутренний стандарт. Это может быть изотоп определяемого элемента в методах с масс-спектральным детектированием (изотопное разбавление) [160, 161] или любой другой элемент [108,162]. Как отмечено выше, характеристики ЛП определяются как параметрами испаряющего излучения, так и физико-химическими свойствами образца. В результате, использование неоднородных или различных по составу основы образцов не дает возможности построить градуировочные графики для них. Так, в случае образцов неоднородного состава, влияние локальных свойств образца на величину 1а будет проявляться в виде ухудшения воспроизводимости анализа. Образцы, хотя бы и однородные, но различные по составу основы дают несовпадающие градуировочные графики. Оригинальный метод градуировки предложен авторами [86] для масс-спектрометрии с ИСП. Водный раствор определяемых компонентов, отбираемый с помощью лазерной абляции, использовали в качестве внешнего стандарта. Определение концентрации вели по формуле: где индексы solid и liquid относятся к соответствующим величинам для твердого образца и водного раствора соответственно. Основное достоинство такого подхода - однородность внешнего стандарта, чего трудно достичь при использовании твердого внешнего стандарта. Следует отметить, что предел обнаружения в таком методе на 2-3 порядка величины ниже, чем при испарении твердой пробы в качестве внешнего стандарта. Поскольку процессы лазерного испарения жидкости и твердого образца различны, то аналитическое применение водных стандартных растворов представляется затруднительным.
Действительно, широкого распространения этот подход не получил. Интересный подход к полуколичественному анализу бинарных сплавов методами LIBS предложен авторами [163]. Сравнивали эмиссионный спектр лазерного факела для эталона, представляющего собой чистый металл, и для сплава, включающего определяемый элемент (Си) и дополнительный элемент (Zn или А1). В каждом спектре выбирали две линии: одна соответствовала Си, вторая - другому компоненту сплава. Очевидно, чем меньше CQU в сплаве, тем сильнее различаются указанные эмиссионные спектры. Этот факт позволил авторам построить некоторый коэффициент р: где величины а,Р,у,8 и с определяются интенсивностями линий определяемого элемента и дополнительного компонента в эмиссионных спектрах эталона и исследуемого образца. Показано применение данного метода для полуколичественного анализа латунных сплавов с погрешностью определения меди 0.05 масс, долей в диапазоне содержаний Си от 0,05 до 1 масс, долей. Практическое применение метода внутреннего стандарта иногда осложняется отсутствием подходящих компонентов пробы. В этих случаях анализируемый образец физически модифицируют путем прессования, сплавления, спекания с большим количеством какого-либо материала, идущего на изготовление образцов сравнения. Например, авторы [108] добавляли SC2O3 и У20з в образцы горных пород путем спекания. Это позволяет добиться идентичного состава основы анализируемого образца и образцов сравнения и улучшить воспроизводимость при введении внутреннего стандарта. Кроме того, в процессе изготовления таких образцов легко дозировать количество элемента, используемого затем при анализе в качестве внутреннего стандарта. Однако, использование этого подхода связано с неизбежным разбавлением пробы и возможностью внесения загрязнений, а главное сводит на нет одно из основных достоинств лазерного испарения -возможность проведения анализа без предварительной пробоподготовки.
Следует отметить, что в АИ методе применение метода внутреннего стандарта затруднительно, поскольку этот метод является одноэлементным. Хотя попытки одновременного АИ детектирования нескольких элементов для этих целей были предприняты в работе [164], они существенно усложняют экспериментальную технику, поскольку необходимо добавление еще нескольких лазеров. Кроме внутреннего стандарта, в качестве опорного сигнала ранее использовали: масса отобранного вещества [165, 166], объём кратера после серии импульсов [166], АЭ сигнал лазерного факела [167], электронная температура плазмы [44], О А сигнал от поверхности образца [44, 45] и рассеяние зондирующего излучения на частицах конденсированной фазы лазерного факела [168]. После нормирования воспроизводимость анализа, как правило, повышается [166]. ОА сигнал прямо пропорционален массе испаренного вещества (см. (1.1) и (1.2), а также [44]), поэтому его использовать в качестве опорного сигнала проще, чем ти, ввиду сложности измерения последней. Электронная температура лазерного факела, как известно, в условиях ЛТР пропорциональна логарифму отношения 1а/10. Все
Анализируемые объекты и их свойства
В качестве образцов использовали различные серии алюмолитиевых сплавов (ВИАМ, Москва), легированных магнием, медью, серебром и скандием. Из образцов сплавов вытачивали цилиндры диаметром 7 мм, шлифовали на наждачной бумаге различных номеров, а затем полировали пастой ГОИ, нанесенной на различные подложки. Любой локальный отбор пробы, в том числе и лазерный, может являться дополнительным источником погрешностей, если объект исследования неоднороден. Тогда состав отбираемой пробы может не совпадать со средним составом самого объекта, и при этом будет отличаться для разных точек отбора. Следует отметить, что это свойство лазерного пробоотбора, очень важное для локального анализа, может привести к вышеописанным трудностям в том случае, когда интерес представляет средний состав объекта. С целью проверки того, что для используемых нами образцов сплавов отбираемая проба является представительной и метод анализа с локальным отбором пробы применим, было проведено исследование однородности образцов. Для этого изучили поверхность сплавов при помощи микроскопа с пятисоткратным увеличением и ее микрофотографировании1 до испарения (рис. 6). Поверхность предварительно отполированных сплавов Al-Mg-Li и А1-Sc-Li изучали после травления раствором состава: NH4F (5 г) + HNO3 (25 мл) + Н20 (25 мл). После травления на поверхности образцов исследуемых сплавов отмечается наличие двух фаз, одна из которых была основной, другая же проявлялась в виде небольших темных включений (рис. 6). Вода деионизованная НгО; Колбы мерные тефлоновые и стеклянные емкостью 25.0, 50.0 и 100.0 мл; Пипетки мерные на 1.0, 2.0, 5.0,10.0 и 15.0 мл;
Дозатор автоматический «Colibri» на 500 мкл; Цилиндры тефлоновые емкостью 100 мл; Пробирки тефлоновые. Навеску сплава массой около 0.5 г. предварительно подвергали протравливанию в порции НС1К0ПЦ, разбавленной деионизованной водой в два раза, в течение 30-60 с для очистки поверхности сплава от загрязнений. Затем навеску сплава высушивали в этаноле (три порции по 5 мл), а после высыхания производили точное взвешивание на аналитических весах. Образцы, в которых не содержится Си ИЛИ Ag, растворяли в смеси 8 мл деионизованной воды и 8 мл НС1К0НЦ в тефлоновом стаканчике. Образцы, содержащие Си, растворяли в смеси 2 мл НЫОзКонц и 6 мл НС1К0Нц в тефлоновом стаканчике. Образцы, содержащие Ag, растворяли в тефлоновом стаканчике в смеси 15 мл НМЗзконц и 15 мл деионизованной воды, предварительно подогретой на плитке (температурный диапазон 75-85 С), и при последующем кипячении в том же температурном диапазоне в течение 15-20 минут. При растворении стаканчик накрывали часовым стеклом. После растворения раствор разбавляли водой до 100 мл в мерной тефлоновой колбе. Для определения содержания лития в приготовленных растворах методом пламенной фотометрии приготовили стандартные добавки лития. Для этого 0.25 г карбоната лития растворяли сначала в 2 мл воды, а затем - в 1 мл НЫОзконц- Затем раствор разбавляли до 100 мл в мерной тефлоновой колбе. Для определения содержания меди и магния в приготовленных растворах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии приготовили стандартные добавки меди и магния. Для этого растворяли 0.05 г порошка меди в 1 мл НМОзконц» а затем разбавляли до 100 мл в мерной тефлоновой колбе. Растворы стандартных добавок магния готовили растворением 0.05 г оксида магния в 1 мл НИОзконц) с последующим разбавлением деионизованной водой до 100 мл в мерной тефлоновой колбе. Для устранения мешающего влияния алюминия при определении магния использовали добавки раствора нитрата лантана Ьа(Ж)з)з, применение которых рекомендовано в литературе при определении содержания магния в растворах, содержащих алюминий [171, 172]. Для этого растворяли 3.5 г оксида лантана Ьа20з в смеси 9 мл НМОзКОНц и 5 мл деионизованной воды, накрыв тефлоновый стаканчик часовым стеклом. После полного растворения раствор разбавляли до 100 мл в стеклянной мерной колбе. Расчет объема аликвот добавок лантана проводили используя мольное соотношение алюминия к лантану в конечном растворе Al/La=l/2 [171]. Эти добавки прибавляли к анализируемым растворам с добавками магния. Регистрацию эмиссионного сигнала лития (Х=670.8 нм) и абсорбционного сигнала магния (\=285,2 нм) и меди (Х=324,8 нм) в пламени проводили с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра С-302. Состав проанализированных сплавов приведен в табл. 3. Отметим, что содержание компонентов, определение которых не проводили (скандий и серебро), указано по загрузке соответствующих металлов в шихту. Величины сигналов зависят от многих экспериментальных параметров: состава образца, окружающей среды и газовой смеси, высоты и напряжения на катоде, энергии испаряющего излучения и пр. В данной работе нами было использовано сочетание ЛП с АИ методом в пламени. Известно, что при таком сочетании образуется 2 ионизационных сигнала - неселективный, обусловленный ионизацией основы в лазерной плазме и аналитический, связанный с селективным возбуждением и ионизацией атомов определяемого элемента. В условиях использования АИ спектрометрии с ЛП в пламя, неселективный ионизационный сигнал (НСИ) может оказывать мешающее влияние на определение лития [21]. 5.1.1. Изменение аналитического сигнала по мере углубления кратера при лазерном пробоотборе.
Поверхностные загрязнения и размеры кратера существенно влияют на детектирование атомно-ионизационного (АИ) сигнала при использовании лазерного пробоотбора. Для поиска диапазона числа лазерных импульсов, в котором влияния минимальны, была изучена зависимость селективного сигнала от количества импульсов испаряющего лазера. Для алюминиевых сплавов ранее было показано, что за 200 - 250 лазерных импульсов поверхность полностью очищается от загрязнений, АИ сигнал выходит на плато и затем в течении около 1000 импульсов остается стабильным [21]. В ходе выполнения данной работы было обнаружено, что воспроизводимость улучшается при проведении серии измерений с пробоотбором в одной точке поверхности образца (одном кратере). При данных условиях измерений количество необходимых испаряющих импульсов существенно больше 1000 (3000-3500). С целью выяснения достоверности получаемых таким образом зависимостей было изучено поведение АИ сигнала в диапазоне 0-8000
