Содержание к диссертации
Введение
1. Фотометрические методы определения микроколи честв ванадия с помощью органических реагентов 7
2. Изучение комплексо образования ванадия с 2,3,7- триоксифлуоронами в водных растворах 32
2.1. Реактивы, аппаратура, методика работы 32
2.2. Реакции ванадия с триоксифлуоронами в присутствии защитных коллоидов 35
2.3. Влияние поверхностно-активных веществ на реакции ванадия с триоксифлуоронами
3. Изучение экстракции триоксифлуороновых комплексов ванадия 50
3.1 Экстракция ванадий-триоксифлуорон-антипириновых комплексов 50
3.2. Экстракция однороднолигандных триоксифлуоронатов ванадия органическими растворителями в присутствии алифатических спиртов 57
3.3. Сочетание методов экстракционного отделения ванадия и его фотометрического определения с помощью триоксифлуоронов
4. Применение новых аналитических форм для разработки методик фотометрического определения микроколи честв ванадия 87
4.1. Природные воды 87
4.2. Галогениды щелочных металлов 88
4.3. Соединения ниобия 95
Заключение 100
- Реакции ванадия с триоксифлуоронами в присутствии защитных коллоидов
- Экстракция однороднолигандных триоксифлуоронатов ванадия органическими растворителями в присутствии алифатических спиртов
- Сочетание методов экстракционного отделения ванадия и его фотометрического определения с помощью триоксифлуоронов
- Галогениды щелочных металлов
Реакции ванадия с триоксифлуоронами в присутствии защитных коллоидов
Предварительными опытами было установлено, что триоксифлу-оронаты ванадия (ІУ) труднорастворимы и для их стабилизации в систему необходимо вводить этанол и защитный коллоид. Поэтому при выполнении исследований использовали следующую методику работы: в мерные колбы емкостью 25 мл вводили необходимое количество рабочего раствора ванадия (ІУ)» 2,5 мл 0,1 М раствора уксусной кислоты, I мл 1% раствора желатина, этанол, соответствующее количество этанольного раствора Т0 и воду до 15-20 мл. Затем растворами Паон (ш он ) нейтрализовали до необходимого значения рН и разбавляли водой до метки. В присутствии желатина, в оптимальных условиях, окраска комплексов развивается мгновенно и затем в течение 20-30 мин. незначительно уменьшается ( на 2-5$), после чего оптическая плотность растворов остается постоянной более суток. Изменение порядка сливания реагентов и концентрации этанола (5-35$ об.) на характер и интенсивность светопоглощения не влияет. На рис.1 представлена зависимость оптической плотности растворов комплексов от рН при взаимодействии ванадия (ІУ) с некоторыми Т0. Аналогичные зависимости получены для всех изученных триоксифлуоронов. Во всех изученных системах взаимодействие начинается при рН а- 2 и выход окрашенных комплексов максимален при рН 4-6. При рН 7 изучение комплексообразования осложняется ионизацией реагентов. Характер кривых зависимости светопоглощения комплексов ванадия от рН со всеми изученными ТОФ указывает, на образование в системах по одному комплексу. Спектры светопоглощения, полученные при стехиомегрическом соотношении компонентов, при избытке ванадия (ІУ) или триоксифлуорона, аналогичны и также свидетельствуют о том, что в системе ванадий (1У)-Т0$ образуется один комплекс. Спектры светопоглощения комплексов ванадия с некоторыми ТОФ приведены на рисунке 2. В интервале концентраций 2»10 - 2 10 М ванадия (0,1-1,0 мкг в мл) растворы комплексов подчиняются основному закону светопоглощения. Методом насыщения в оптимальных условиях в присутствии желатина определены молярные коэффициенты погашения три-оксифлуоронатов ванадия (ІУ). Полученные результаты представлены в таблице 4» Приведенные данные показывают, что природа заместителя в положении 9 молекулы ТОФ не оказывает значительного влияния на область рН комплексообразования: но существенна для контрастно» сти и чувствительности реакций. Наиболее контрастны реакции ванадия (ІУ) с оксихинолил-, хиноксалил-, нитросалицил- и динитро-фенилфлуороном. Дибромфенил-, пропил-, салицил- и бромсалицил-флуорон образуют наиболее интенсивно окрашенные комплексы с ванадием (ІУ) (S 4»I0 ).
Это значит, что при содержании ванадия 0,5-1,0 мкг в 25 мл оптическая плотность растворов комплексов в кювете с толщиной слоя 5 см составляет-0,1. Детально исследовали взаимодействие ионов ванадия с 2-ок -сифенилфлуороном (салицилфлуороном, СФ), как одним из наиболее чувствительных и удобных в применении реактивов класса Т0« Комплекс v(iy)-G$ в присутствии 10$ этанола и стехиомегри-ческом соотношении компонентов устойчив в растворе более 24 часов даже в отсутствие желатина и других стабилизирующих веществ (защитных коллоидов). Обычно применяемые для стабилизации триоксифлуоронатов металлов в растворе защитные коллоиды, неодинаково влияют на характер развития окраски салицилфлуороната ванадия. В присутствии гуммиарабика и поливинилового спирта (ПВО) оптическая плотность раствора комплекса достигает максимального и постоянного значения через 30 мин», в присутствии желатина окраска развивается мгновенно. На рисунке 3 представлены спектры светопоглощения салицилфлуороната ванадия (ІУ) в присутствии стабилизирующих веществ. Батохромный сдвиг и интенсивность светопоглощения максимальны в случае желатина Очевидно, в данной системе желатин выполняет не только роль защитного коллоида, но и участвует в комплек-сообразовании с окрашенным комплексом ванадий-ТОФ по ОН-группам лиганда. Соотношение компонентов в комплексах у(1У)-Т0Ф, на примерах комплексов ванадия с салицилфлуороном (СФ) и фенилфлуороном ($$), определяли методами изомолярных серий, молярных отношений при постоянной концентрации металла или флуорона, а также методом изобестических точек. Часть результатов представлена на рисунке 4, При записи кривых светопоглощения растворов комплекса ванадий (1У) СФ наблюдается одна изобестическая точка, Во всех случаях соотношение компонентов в комплексе ванадий(1У)-СФ равно 1:2, такое же соотношение компонентов получается в присутствии других защитных коллоидов во всем интервале рН 2-7. Аналогичные Для комплексов ванадия с другими ТОФ указанное соотношение компонентов подтверждалось методом молярных отношений. Было установлено, что триоксифлуороны реагируют также с ионами ванадия (У)» Образующиеся при этом окрашенные соединения характеризуются максимумом выхода при рН 3,5-5,0 и, как видно из рисунка 5, их спектры светопоглощения близки к спектрам аналогичных комплексов ванадия (ІУ). Различными спектрофотометрическими методами установлено, что как и в случае ванадия (1У) соотношение компонентов в комплексах ванадий (У):Т0Ф=1:2. Все представленные в таблице 4 реагенты взаимодействуют с ионами ванадия (У) с образованием комплексов, спектрофотометрически трудноотличимых от аналогичных соединений ванадия (ІУ). Объяснить ото явление можно следующим образом. 1. В реакциях ванадия (У) с ТОФ его валентное состояние не изменяется. По данным [154] , для ионов V0 + и V0(0H) + характерны близкие константы гидролиза 1 =2,6 и 2,4, соответственно).
Тогда становится понятным одинаковый состав комплексов в случае ванадия (ІУ) и (У), близкие интервалы рН комплексообразо-вания. 2. В реакциях с ТОФ происходит восстановление ванадия (У) до ванадия (ІУ) и комплексообразователем в обоих случаях является ванадий (ІУ). Второе предположение представляется более вероятным. В литературе отмечается факт восстановления ванадия (У) до ванадия (ІУ) органическими гидроксилсодержащими реагентами и спиртами [155,156] . Различные восстановители - сульфит, метабисульфит натрия, гидразин, гидроксиламин, муравьиная и тиогликолевая кислоты не влияют на комплексообразование и не изменяют спектров светопогло-щения в системах У(1У)-СФ и У(У)-С даже при 1000-кратных избытках» В присутствии аскорбиновой кислоты наблюдаются батохром-ные (10-15 нм) и гиперхромные ( 25$) сдвиги максимумов свето-поглощения. Очевидное этом случае образуется смешаннолигандный комплекс, т.к. в водных растворах в области рН 4-5 ванадий(ІУ) образует комплексы с аскорбиновой и дегидроаскорбиновой кислотами [157] Аналогичным образом ведут себя салицилфлуоронаты вана-дия(ІУ) и ванадия(У) в присутствии различных растворителей, смешивающихся с водой: метанола, этанола, н-пропанола, ацетона, ди-метилформамида и диметилсульфоксида. В случае диоксана окрашенные комплексы не образуются. Введение в систему ванадий(У)-СФ растворов окислителей ( KMn 0 , бромная вода) предотвращает восстановление ванадия(У) до ванадия(ІУ) и приводит к резкому уменьшению светопоглощения комплекса. Необходимо при этом отметить,что исследованные количества окислителей не изменяли спектров светопоглощения ТОФ. G целью выяснения валентного состояния комплексообразова-теля, нами были шделены в твердом виде темно-коричневые осадки комплексов С с ванадием. При этом в качестве исходных использованы стандартные растворы, содержащие ванадий(ІУ) или ванадий(У). Спектры ЭПР полученных твердых образцов комплексов записаны на радиоспектрометре РЭ 1306 с рабочей частотой 9400 мгц и представлены на рисунке 6. Приведенные данные свидетельствуют об участии в координации парамагнитного иона v0 . Параметры парамагнитных частиц в комплексных соединениях, образованных ванади-ем(1У) и ванадием(У) с СФ в пределах ошибки измерений идентичны: 3,=1,966; в, «2,011 і A± =56,1 э; A„ =142,8 э, где Ax, A„ - константы сверхтонкого расщепления в перпендикулярном и параллельном поле, соответственно.
Экстракция однороднолигандных триоксифлуоронатов ванадия органическими растворителями в присутствии алифатических спиртов
Данные по экстракции простых триоксифлуоронатов металлов в литературе весьма немногочисленны. Такие экстракционные системы известны лишь для титана [179] , ниобия [180,181] и молибдена [182,183] . Триоксифлуоронаты этих металлов экстрагируются из водно-этанольных растворов хлороформом иж смесью хлороформа с изо-бутанолом по смешанно-сольватному механизму [184] . Оставалось неизвестным, будут ли экстрагировать комплексы металлов с Т0$ другие неполярные и малополярные растворители (ccl., CgHg). Не были установлены закономерности экстракционных процессов и механизм сольватации окрашенных комплексов, что не позволяет прогнозировать экстракционные системы с участием триоксифлуоронатов металлов. В этом разделе представлены результаты изучения экстракции триоксифлуороновых комплексов ванадия широким круглом органических растворителей в присутствии различных алифатических спиртов. Установлено, что четыреххлористый углерод экстрагирует сали-цилфлуоронат ванадия из слабокислой среды при наличии в водной фазе или в смеси с ним н-пропанола, изо- и н-бутанола, изо- и н-пен-танола, н-гексанола, н-гептанола и н-октанола. В присутствии ацетона, диоксана, диметилформамида, диметилсульфоксида, метанола, этанола, изо-пропанола, трет-бутанола, н-нонилового, н-децилового и бензилового спиртов экстракция не наблюдается. Следовательно, экстракция комплекса У(1У) СФ возможна только в присутствии алифатических спиртов нормального и изомерного строения, причем основная углеродная цепь спирта должна содержать не менее трех атомов углерода. Можно предположить, что молекулы спирта за счет образования водородных связей сольватируют окрашенный комплекс по гидроксильным группам флуорона, которые не принимают участия в комплексообразовании с ионом ванадия, и придают комплексу гидрофильность. Блокирование ОН-групп реагента придает комплексу необходимую для экстракции гидрофобноеть, которая решающим образом зависит от длины алифатической цепи спирта. Нами установлено, что экстракция салицилфлуороната ванадия (ІУ) неполярными растворителями протекает без существенных сдвигов рН водной фазы. Как видно из рисунка II, экстракция протекает в интервале рН водной фазы 2-6 и оптимальна при рН 3,5-4,5, что соответствует максимальному выходу салицилфлуороната ванадия в водно-этанольных астворах.
Дифференциальные спектры светопоглощения экстрактов сдвинуты гипсохромно относительно спектров в водной фазе и величина гипсо-хромного сдвига составляет 10 нм (рис.12). Для полноты извлечения ванадия необходим не менее, чем 10- кратный избыток 05. В оптимальных условиях за одну операцию извлекается 92-96$ ванадия. Установлено, что из растворов, содержащих н-пропанол, сали-цилфлуоронат ванадия (ІУ) экстрагируется достаточно широким кругом органических растворителей, в том числе и неполярными - четы-реххлористым углеродом, бензолом. Максимальный выход наблюдается при содержании 30-60% н-пропанола в водной фазе. В таблице б приведены спектрофотометрические характеристики экстрагируемого различными растворителями комплекса ванадия(ІУ) с оалицилфлуороном в оптимальных условиях. Не мешают также сульфаты, хлориды и метабисульфит. Экстракции мешают винная, щавелевая кислоты 8-оксихинолин, БФГА, перокоид водорода, ЭДТА, 1,10-фенантролин, фторид и пирофос-фат-ионы. На рисунке 13 представлены результаты определения соотношения компонентов в экстрагируемом комплексе У(1У)-СФ, оно равно 1:2. Соотношение компонентов у(1У)-С, равное 1:2, сохраняется и при экстракции комплекса смесью снсі3:с5Н1ТОН=4:б, а также при экстракции фенилфлуороната ванадия. Такое же соотношение компонентов было ранее установлено в водно-этанольных растворах при использовании различных защитных коллоидов и ПАВ. Очевидно, механизм комплексообразования во всех случаях одинаков. Высшие спирты, начиная с н-бутанола, экстрагируют комплексы у(1У)-Т0 как индивидуально, так и в смесях с различными разбавителями, где соотношение алифатический спирт-разбавитель не менее 6:4. При этом введение разбавителей не влияет на интенсивность и характер светопоглощения экстрактов. Спектрофотометричес-кие характеристики салицил- и фенилфлуороната ванадия (ІУ), экстрагированных в оптимальных условиях различными спиртами, представлены в таблице 7. При экстракции н-нониловым спиртом значение молярного коэффициента погашения резко уменьшается, а н-дециловый спирт не экстрагирует комплексы ванадия с ТОФ. Авторы статьи [185] , рассматривая корреляцию между константами распределения хелатов в процессе экстракции и физическими свойствами растворителей, приходят к выводу, что недостаточность сольватации хелатов в ряде случаев возникает из-за малой растворимости органических растворителей в водной фазе. Согласно справочным данным, растворимость н-децилового спирта в воде менее 0,05$. Увеличить ее можно, если в экстракционную систему дополнительно ввести апротонный растворитель, смешивающийся с водой. В качестве такого растворителя нами был использован ацетон, который не сольватировал комплексы при экстракции четыреххлористым углеродом. В присутствии 40$ ацетона и рН водной фазы 4,3 смесь сс14:н-дециловый спирт=4:6 полностью экстрагирует комплекс у(1У)-СФ, тогда как в отсутствие ацетона экстракция не наблюдается.
При этом спектрофотометрические характеристики комплекса в экстракте близки к аналогичным характеристикам для других высших спиртов. Однако использование такой сложной системы для экстракционно-фотометрического определения ванадия не представляется рациональным. Следует отметить, что чувствительность определения ванадия (ІУ) с помощью фенилфлуорона в экстракционно-фотометрическом варианте возрастает более чем в 2 раза по сравнению с определением в водно-зтанольных растворах и приближается к чувствительности реакции с салицилфлуороном. Этот факт представляется практически важным, т.к. фенилфлуорон весьма распространенный реагент и наряду с СФ выпускается отечественной промышленностью. Приведенные резульгаты]показывают, что экстракция комплексов ванадия с Т0Ф связана со специфическим сольватирующим действием спиртов алифатического ряда и природа органических разбавителей при этом существенных сольватохромных эффектов не вызывает. Поэтому представляло теоретический и практический интерес детально исследовать механизм сольватации триоксифлуоронатов ванадия алифатическими спиртами. Для определения значений сольватных чисел по ряду нормальных алифатических спиртов применяли метод сдви- га равновесия. Методика состояла в следующем: в стаканы емкостью 50 мл вводили последовательно стандартный раствор, содержащий 0,5-5 мкг ванадия(ІУ), I мл 0,05 М HgSO 2,5 мл 0,1 М СН3СООН, разбавляли водой до 15 мл и растворами NaoH нейтрализовали до рН 4,2-4,4. Этот раствор переносили в делительную воронку и разбавляли водой до 25 мл. Затем приливали экстракционную смесь органического разбавителя с высшим спиртом, в соотношении от 9:1 до 3:7, в которой 5ыл растворен ТОФ. Экстрагировали в течение 5 мин. После разделения фаз экстракты отделяли в сухие пробирки, разбавляли до 10 мл соответствующим спиртом, перемешивали и фо тометрировали. В случае н-пропанола, его вводили в водную фазу перед установлением рН и далее экстрагировали 4 мл разбавителя-. Предварительными опытами было установлено, что разбавление экстрактов соответствующими спиртами не влияет на конечные результаты. Результаты, полученные при экстракции реагентов и комплексов ванадия (17) с салицил- и пропилфлуороном четыреххло-рисгым углеродом и хлороформом в присутствии н-пропанола и н-бу-танола представлены на рисунке Из представленных данных видно, что в случае триоксифлу-оронатов ванадия происходит удвоение сольватного числа по отношению к аналогичной характеристике для реагентов» Это соответствует соотношению компонентов в экстрагируемых комплексах V(iy): Т0$=1:2.
Сочетание методов экстракционного отделения ванадия и его фотометрического определения с помощью триоксифлуоронов
Повышают рН водной фазы до 4,0« 4,5 и извлекают ванадий тем же экстрагентом. После разделения фаз экстракт сливают в сухую пробирку, разбавляют до 10 мл н-бутанолом и фотомегрируют. Описываемый вариант методики пригоден при содержании 10 мкг сопутствующих элементов-примесей. При их большем содержании полнота отделения примесей достигается повторной экстракцией. Допустимые содержания алюминия и железа(Ш) - 30 и 50 мкг, соответственно Разработанная методика проверена на стандартном образце для анализа вод С0В-2 ( № 1292«- 1293-77 по гос реестру ГСО), содер жащем по I мг/мл Hg, v , Sb, Mo, ми и по 2 мг/мл Ті, Sn, ві, Імл стандартного раствора разбавляли 2,2 М HgSO, до І л Для анализа отбирали 2,5 мл (2,5 мкг ванадия) такого раствора,ЗО мкг алюминия и 50 мкг железа(Ні) вводили, после чего определяли ванадий по описанной выше схеме Содержание ванадия в аликвоте найдено равным (2,46 0,04) мкг ( n«8, р=0,95, Sr=0,02). 3.3. Сочетание методов экстракционного отделения ванадия и его фотометрического определения с помощью триокси- флуоронов Экстрагирующиеся триоксифлуоронаты ванадия - более чувствительные и избирательные формы, чем комплексы v-ТОФ в водно-эта нольных растворах, но их использование перспективно в сочетании с методами предварительного отделения, как это было показано на при-мере У(1У)-салицилфлуорон-антипиринового комплекса в разделе 3.1. При определении ванадия непосредственно в органической фазе после отделения его от мешающих ионов, необходимо, чтобы комплекс ванадия с ТОФ имел большую константу устойчивости, чем комплекс ванадия с экстракционным агентом» Исходное валентное состояние ванадия в экстракте существенного значения не имеет, т к, ТОФ обладают способностью восстанавливать ванадий(У) до ванадия(1У% Сильные кислоты, попадающие в экстракты при отделении ванадия из растворов или вместе с кислыми растворами ТОФ, препятствуй ют комплексообразованию реагентов с ванадием. Поэтому удобнее применять салицилфлуорон или 4,5-дибромсалицилфлуорон, которые растворяются в спиртах без подкисления, либо вводить в экстракты основания - пиридин, антипирин, алкиламины, этанольные растворы ацетата натрия, либо дополнительно встряхивать экстракты с буферами, имеющими рН 4,0-4,5, в присутствии ТОФ и высших алифатических спиртов, В данном разделе представлены результаты, полученные при использовании преимущественно салицилфлуорона (СФ), который относится к числу наиболее чувствительных реагентов на ванадий.
Для предварительного отделения ванадия нами были испытаны широко применяемые методы с использованием экстракции его метил-изобутилкетоном, трибутилфосфатом, оксином, тиоксином, БФГА, гид-роксамовыми кислотами, диэгилдитиокарбаминатом [189] . Испытан так же ряд систем, описанных в последние годы: экстракция ванадия бензольными растворами три-н-октиламина из янтарнокислых и щавелевокислых растворов [190,191] , окисью мезитила из солянокислых растворов [192] , извлечение с помощью салицилальдоксима [193] и #-бе-нзоиноксима [194-197] » В ряде случаев введение Т0 в органическую фазу экстракта не приводило к образовании комплексов ванадия с Т0. Это системы с участием метилизобутилкегона, БФГА» 8-оксихинолина. Триоксифлуо-роны здесь могут быть применены только после реэкстракции ванадия в водную фазу» В этом случае лучшей избирательности определения ванадия можно достичь при использовании 8-оксихинолина. При экстракции ванадия трибутилфосфатом в органическую фазу переходит значительное количество свободной НС1. При ее нейтрализации флуоронаты ванадия образуются, но воспроизводимость результатов неудовлетворительная и избирательность определения ванадия существенно не улучшается по сравнению с определением в водных растворах. При введение ТОФ в фазу экстракта при извлечении третичными аминами на окраску комплекса v-ТОФ накладывается окраска ионизированной под влиянием амина формы реагента, что делает реакцию малоконтрастной и затрудняет спектрофотометрические измерения. Экстракция ванадия окисью мезитила или тиоксином малоизби рательна и определению этого элемента в органической фазе с помощью Т0 мешают многие металлы. Интересные результаты получены при образовании комплекса V-СФ в экстрактах после извлечения ванадия с помощью бензгидро-ксамовой» салицилгидроксамовой, диэтилдитиокарбаминовой кислот и оксимов. В случае гидроксамовых кислот в фазе экстрактов образуются интенсивно окрашенные комплексы, по своим характеристикам близкие к однородно лига ндным комплексам ванадий-СФ (В- 4,4 юЪ. Но серьезным препятствием для практического использования такого сочетания отделения и определения служит трудноустраняемое мешающее влияние даже малых количеств железа и необходимость применения гептанола, октанола Введение СФ в экстракты диэтилдитиокарбамината ванадия приводит к образованию окрашенного триоксифлуороната металла. Но окраска комплекса развивается медленно (не менее I часа), воспроизводимость спектрофотометрических измерений плохая, возможно из-за того, что в экстрактах присутствуют продукты разложения диэтилдитиокарбаминовой кислоты.
Кроме того, определению ванадия мешает олово при содержании = 20 мкг. Наиболее интересные и перспективные в практическом отношении результаты получены нами при использовании предварительной экстракции ванадия с помощью с-бензоиноксима(купрона, оС- БО). По литературным данным, при рН 2,2-4,0 вместе с ванадием(У) ОС-В0 извлекает только молибден(УІ) и вольфрам(УІ) [194,196] Такое отделение ванадия использовано при определении его в сталях и оплавах [195] В фазе экстракта ванадий переводили в окрашенный комплекс с 8-оксихинолином. Молибден при этом не мешает определению ванадия, т.к. максимум его светопоглощения находится в другой области спектра [195] . Недостатком этого варианта является малая чувствительность реакции. Устранить этот недостаток можно заменив 6-оксихинолин са лицилфлуороном, который образует с ванадием в органической фазе интенсивно окрашенный комплекс. При введении спиртовых растворов С в экстракты, содержащие комплекс ванадия(У) с &-Б0, идентичные результаты получаются в широком интервале рН водной фазы 1,5-3,5, как следует из рисунка 18 Характер и интенсивность спектров светопоглощения комплекса ванадий-С» образованного непосредственно в органической фазе, близки к спектрам светопоглощения комплекса У(1У)-СФ, полученного прямой экстракцией (рисунок 19). В связи с тем, что для образования комплексов ванадий-ТОФ в органической фазе экстракта необходимо вводить значительные избытки окрашенных лигандов, спектры светопоглощения записывались дифференциально. Спектры светопоглощения остаются идентичными при варьировании концентрации (%-БО в хлороформе от 0,1 до 1% и при варьировании спиртов алифатического ряда, в которых растворяются ТОФ. На рисунке 20 представлены результаты определения соотношения компонентов в системе ванадий-СФ-оС-БО, полученные методом сдвига равновесия. При определении непосредственно в экстрактах соотношение V;0t-BO=I:I соответствует тому, что было установлен но ранее [194] » а соотношение V:C$=I:2. Такое же соотношение ванадий-СФ получено при встряхивании водной фазы с рН 4,0 и органической фазы, содержащей одновременно оС-БО и салицилфлуорон. В этом случае соотношение ванадий- (Х-БО определить не удается, т.к. оптическая плотность окрашенного триоксифлуороната ванадия не зависит от концентрации й-БО при ее возрастании до 0,02 М. Аналогичные результаты получаются при использовании различных высших спиртов и ТО« Такое же окрашенное соединение ванадия с салицилфлуороном образуется при экстракции ванадия из водных растворов при рН 1,5-2,0 хлороформом, в котором содержатся одновременно С# и сС-Б0. При такой кислотности двойные у(1У)-СФ-комплексы не экстрагируются. Следовательно, вначале экстрагируется комплекс У(У)- #-Б0, который в органической фазе при действии избытка салицил-флуорона переходит в 7(1У)-СФ-комплекс« Полученные результаты указывают на то, что коночной спектрофотометрической формой яв ляется однороднолигандный салицилфлуоронат ванадия(ІУ).
Галогениды щелочных металлов
Для определения микроколичеств ванадия в особо чистых га-логенидах щелочных металлов предложены только кинетические методы [1 201] которые позволяют определять до 5 10 % ванадия Расширение ассортимента методов определения 10 -10 % ванадия в таких объектах представляет актуальную задачу промышленности монокристаллов, сцинтилляционных материалов и реактивов высокой чистоты» При этом новые методы должны обладать высокими метрологическими характеристиками, быть простыми и лишенными некоторых ограничений кинетического метода (необходимость прецизионно выдерживать температуру среды, время измерений, устранить присутствие посторонних окислителей и восстановителей). Спектрофогометрические характеристики и свойства триокси-флуоронатов ванадия позволяют разработать простые и высокочувствительные методики определения ванадия в галогенидах щелочных металлов, В связи с очень малым содержанием ванадия в таких солях, навески составляли 5-Ю г, что в дальнейшем приводило к необходимости работать с концентрированными рассолами» В кислых растворах таких солей происходит восстановление ванадия галогенид-ионами. При экстракции &-бензоиноксимом из таких рассолов наблюдались существенные (до 50%) потери ванадия Поэтому оказалось необходимым предварительное выделение ванадия из маточных растворов» Для этой цели наиболее целесообразным следует признать соосаждение ванадия о коллекторами - гидроокисями металлов. В последние годы опубликован ряд работ, посвященных соосаждению микроколичеств ванадия с гидроксидами ряда металлов, но в них практически отсутствуют сведения о различиях в поведении ванадия(ІУ) и ванадия(У) в процессе соосаждения, нет также в литературе сведений о степени соосаждения ванадия из концентрированных рассолов [202-204] . Мы изучили влияние концентрации галогенидов щелочных металлов на степень соосаждения v(iy) и v(y) с гидроксидами алюминия и железа при действии аммиака» Результаты представлены в Как следует из таблицу, количественное осаждение микроколичеств ванадия(У) достигается аммиаком только в присутствии Fe(OH) При осаждении из объема 50 мл на фоне 10 г КС1(К1) достаточно I мг коллектора. Выделяющийся бурый хлопьевидный осадок хорошо центрифугируется и фильтруется, захват маточного раствора при этом минимален Последующая обработка осадка азотной кислотой позволяет полностью избавиться от галогенидов. Необходимо, однако, иметь в виду, что наряду с у(У) на гидроксиде железа(Ш) соосаж-дается большая группа микропримесей металлов, в том числе Мо(У1), w(yi). ТіСіУ)» Sb(lil), Ві(Ш).
Для полного переведения ванадия в ванадий (У) применяли раствор элементного иода, т.к. оптимальные условия окисления в этом случае близки к условиям соооаждения ванадияСУ) на Ре(он)3 На рисунке 23 представлена схема анализа галогенидов (кроме фторидов) щелочных металлов на содержание микроколичеств ванадия. Результаты определения ванадия в хлориде и йодиде калия особой чистоты приведены в таблице 12. Подробная методика и акт Для определения примеси ванадия в ниобии, его соединениях и сплавах предложены главным образом фотометрические методы. Пе-роксидный метод позволяет определить не менее 0,05$ ванадия [205,206] , 0,15$ V определяют методами с применением и-бен-зоилфенилгидроксиламина [1,207] Амперометрический метод дает возможность определять 0,01-1$ v[206] , а эмиссионная спектроскопия с предварительным химическим обогащением до 3»10 % ванадия. Необходимо отметить, что в сборниках унифицированных мето -дов анализа ниобия [208,209] и ГОСТ [210] методики определения примеси ванадия не приведены. В этой связи задачу разработки методики определения n.l(fJ - n.i(j # ванадия в ниобии и его соединениях следует признать актуальной и полезной. Решение такой задачи с помощью Т0Ф возможно штько в сочетании с предварительным отделением основы (ниобия) и ряда при- месных элементов» В процессе разработки фотометрического метода определения ванадия нами были исследованы различные варианты сочетания известных способов отделения ванадия и его определения с помощью 2,3,7-Т0$. В общем виде схема анализа состоит из следующих стадий: растворение образца, отделение ниобия, отделение ванадия от примесных элементов, фотометрическое определение ванадия (рис. 24). При переведении анализируемых образцов в раствор испытывали сплавление с карбонатом натрия и выщелачивание плава водой, сплавление с пиросульфатом калия и растворение плава в винной кислоте, растворение в смеси серной кислоты и сульфата аммония, а также растворение в НР с последующим удалением фторидов выпариванием с серной кислотой» Первые три способа нами были отвергнуты, т.к. в дальнейшем ходе анализа мешал сильный солевой фон, наличие тартратов, а также высокая растворимость ниобатов натрия. Матричный элемент отделяли в виде гидроксида ниобия кислым гидролизом. Нами было установлено, что кислотность раствора в этой операции должна быть IM noHgSO » При меньшей концентрации серной кислоты наблюдаются потери ванадия в результате захвата его осадком. Однако при такой кислотности осаждение ниобия не является количественным и требуется его доосаждение Наилучшим оказался способ доосаждения ниобия фенилареоновой кислотой [205]. В связи с малым содержанием ванадия наиболее удобным методом его выделения и концентрирования оказалась экстракция, которую необходимо вести в присутствии большого количества сульфатов. Мы испытали экстракцию ванадия при помощи Л-бензоиноксима, ди-этилдитиокарбаминовой кислоты, тиоксина, 8-оксихинолина, три-н-октиламина, ц-бензоилфенилгидроксиламина, непосредственно комплексов с ТОФ. Наилучшие результаты получены при экстракции вана- дия(У) раствором оксихинолина в хлороформе.
Совместно с ванади-ем экстрагируются алюминий, железо, молибден, которые также дают окрашенные комплексы с ТОФ. Кроме того, нами ранее было уста новлено» что в экстрактах, содержащих оксихинолинат ванадия, комплексы ванадия с ТОФ не образуются. Поэтому определение ванадия возможно только после селективной реэкстрации его при рН 9,4. Молибден соосаждаетоя с ниобием и дальнейшему определению ванадия не мешает. Разработанный метод анализа № 25и Nboi имеет различия лишь на стадии переведения образца в раствор и позволяет опреде лять до 1»1(ГН ванадия, что на порядок ниже, чем чувствительность ранее предложенных методик. С целью получения новых аналитических форм» пригодных для высокочувствительного и избирательного фотометрического опреде-ления микроколичеств ванадия в различных объектах, проведено систематическое изучение реакций взаимодействия ионов этого элемента с 2,3,7-триоксифлуоронами в водной фазе и при экстракции» найдены рациональные сочетания методов определения ванадия и его фотометрического определения» разработаны соответствующие методики анализа вод» веществ высокой чистоты, соединений ниобия. Анализ литературных данных о применении органических реагентов для фотометрического определения микрограммовых количеств ванадия позволил сделать вывод о необходимости поиска новых высокочувствительных реагентов и о перспективности в этом плане 2» 3» 7-триоксифлуоронов. Систематически изучены реакции комплексообразования ванадия с 2,3,7-триоксифлуоронами в водно-эганольных растворах. Выяснены условия образования, состав, спектрофотометрические характеристики триоксифлуоронатов ванадия и показана перспективность их аналитического использования. Методом ЭПР доказано, что координирующим в комплексах является ион ванадия(ІУ) независимо от исходного валентного состоя ния ванадий(ІУ) или ванадий(У). В качестве высокочувствительного органического реагента для практического применения может быть рекомендован 2-оксифенил-флуорон (салицилфлуорон).
