Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1.Возможности и ограничения редокс-потенциометрии
1.1.1. Обеспечение качества результатов химических измерений. Редокс-потенциометрия как первичный метод 9
1.1.2. Термодинамические и кинетические возможности и ограничения редокс-потенциометрии 10
1.1.2.1. Ограничения, обусловленные уравнением Нернста. Обратимость редоксипары 10
112.2. Взаимодействие компонентов системы с поверхностью электрода .15
1.1.2.3. Компромиссные потенциалы 17
112.4. Роль природы материала электрода 19
112.5. Ограничения, вносимые техникой измерения потенциала 20
1.1.3. Редокс-потенциометрия сложных объектов 22
1.2. Метод добавок 25
1.3. Понятие «неопределенность результатов определений» и ее источники в редокс-потенциометрии
1.3.1. Неопределенность результатов химического анализа 26
1.3.2. Источники неопределенностей результатов определений в редокс-потенциометрии 27
1.4. Метод Монте-Карло как инструмент для статистического моделирования 29
Выводы 31
ГЛАВА 2. Теоретическая часть
2.1. Математическая модель для определения компонентов окислительно-восстановительной пары методом многократных добавок
2.1.1. Определение окислителя 33
2.1.2. Определение восстановителя 36
2.2. Расчетное уравнение при нарушении постулатов метода наименьших квадратов 37
2.3. Метод двойной добавки 39
ГЛАВА 3. Статистическое моделирование редокс-потенциометрической кривой и апробация метода многократных добавок на материале компьютерного эксперимента 40
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть
4.1. Применяемые приборы и реактивы 50
4.2. Определение компонентов редоксипары Fe(lll)/Fe(ll)
4.2.1. Апробация метода на модельных растворах Fe (II,III) 50
4.2.1.1. Определение железа (III) в присутствии железа (II) 51
4.2.12. Определение железа (II) в присутствии железа (III) 52
4.2.1.3. Анализ водопроводной воды 53
4.2.2. Влияние числа добавок на правильность результатов анализа 54
4.2.3. Определение железа(П,1П) в реальных объектах
4.2.3.1 Анализ соли Мора 55
4.2.3.2. Анализ подземных вод 56
4.2.3.3.Анализ водопроводной воды с использованием ионообменного концентрирования 58
4.2.3.4. Анализ минерала «сидерит» 59
4.2.3.5. Анализ кислотных вытяжек почв 63
4.3. Косвенное определение хрома(УІ) 65
4.4. Определение ртути(М) 66
4.5. Определение иодида 67
ГЛАВА 5. Источники погрешностей редокс- потенциометрических определений методом добавок 73
5.1. Влияние жидкостного потенциала и ионной силы раствора 75
5.2. Влияние процессов комплексообразования 79
5.2.1 Моделирование погрешностей определений методом добавок, вызванных закомплексованностью компонентов потенциал определяющей редоксипары 80
5.2.2. Расчетные и экспериментальные погрешности результатов определений редоксипары Fe(lll)-Fe(ll) в присутствии некоторых комплексантов 85
5.3. Влияние материала электродов 89
5.4. Влияние рН среды 90
Заключение 94
Выводы 96
Список использованной литературы 98
Приложение
- Термодинамические и кинетические возможности и ограничения редокс-потенциометрии
- Неопределенность результатов химического анализа
- Расчетное уравнение при нарушении постулатов метода наименьших квадратов
- Влияние числа добавок на правильность результатов анализа
Введение к работе
Потенциометрия - один из важных методов химического анализа, обладающий рядом достоинств, связанных с весьма простым аппаратурным оформлением независимо от разнообразия конкретных условий аналитических определений. С одной стороны, этот метод позволяет определять содержащиеся в растворе вещества в широком концентрационном интервале с использованием одной и той же аппаратуры при незначительном изменении методики измерения. С другой стороны, потенциометрические измерения могут проводиться как в стационарных условиях, так и в полевых. Причём потенциометрический метод особенно удобен для непрерывного и дистанционного автоматического контроля за концентрацией определяемого вещества, например в химическом производстве или при мониторинге окружающей среды.
Прямая потенциометрия, будучи наиболее простой по исполнению, обладает, однако, существенным недостатком, поскольку позволяет определить только свободные ионы. Она требует постоянного контроля за величиной стандартного потенциала. Кроме того, при выполнении измерений желательно, чтобы растворы сравнения имели фон, близкий по химическому составу к фону анализируемой пробы. Часто состав фона либо неизвестен, либо изменяется от пробы к пробе. Добавление же какого-либо буфера может привести к большим погрешностям в результатах анализа, особенно в области низких концентраций из-за присутствия в реактивах следов определяемого вещества или мешающих ионов.
От указанных недостатков свободен потенциометрический метод, основанный на одно-или многоразовом введении в раствор определяемого иона фиксированной добавки его стандартного раствора. Варианты данного метода фигурируют в литературе под названиями -метод стандартной добавки (МСД) и метод многократной добавки (ММД). Эти доступные, простые и надёжные электрохимические методы получили широкое распространение в ионометрическом анализе с использованием ионселективных электродов [1]. Между тем в области редокс-потенциометрии нами встречено всего четыре работы [2-5], причем в [6, с. 109] высказана лишь идея о возможности использования МСД в редокс-потенциометрическом анализе, в частности для определения железа (II) и железа (III).
Актуальность. Следует отметить, что количественное определение химических форм нахождения элементов является актуальной задачей аналитической химии и относится к одному из наиболее трудных и наименее развитых её разделов - вещественному анализу [7], играющему большую роль в деле охраны окружающей среды на стадии диагностики её качественного состояния. Форма, в которой находится элемент, а также количественное
соотношение разных форм состояния элемента, включая степени его окисления, зачастую является определяющим фактором участия элемента в биохимических, технологических и других процессах, оказывая существенное влияние на свойства материалов, требования к химическому составу и технологическим параметрам которых постоянно ужесточаются.
Исследования проводили по плановой теме кафедры аналитической химии ТГУ, поддержанной региональным грантом РФФИ Сибирь-98 №98-03-03050 «Теоретическое обоснование и разработка высокоэффективных методов химико-аналитического контроля водных сред и исследование закономерностей распределения вредных примесей металлов, углеводородов и их производных в объектах окружающей среды на территории Томской области» и грантом Минобразования РФ в области естественных наук «Теоретическое обоснование и разработка эффективных методов химико-аналитического контроля почв, торфов и придонных отложений» (1998-2000гг).
Целью настоящей работы является теоретическое обоснование, развитие и практическая реализация метода многократных добавок в редокс-потенциометрическом анализе для определения компонентов окислительно-восстановительных (ОВ) пар. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
построить математическую модель потенциометрической кривой, регистрируемой в процессе многократных добавок стандартного раствора определяемого иона (как окислителя, так и восстановителя);
преобразовать ее к линейной форме, позволяющей использовать стандартные процедуры регрессионного анализа для точечного и интервального оценивания содержания аналита по данным редокс-потенциометрических определений методом добавок;
разработать вычислительный алгоритм реализации предлагаемого метода обработки данных при редокс-потенциометрическом анализе и составить программу его исполнения на ЭВМ;
апробировать алгоритм на материале компьютерного эксперимента, полученного по методу Монте-Карло, и на данных анализа модельных растворов обратимых редоксипар Fe(lll)/Fe(ll), 2Hg2+/Hg22+, h/2l-; изучить возможность использования пары Fe(lll)/Fe(ll) для косвенного определения (по способу замещения) окислителей с необратимым редоксипереходом;
применить метод к анализу реальных объектов.
Новизна. Известный в ионометрическом анализе метод многократных добавок распространен на потенциометрический анализ окислительно-восстановительных систем. Дано математическое описание редокс-потенциометрической кривой, регистрируемой в процессе введения добавок стандартного раствора. Модель редокс-потенциометрической кривой ММД использована в линеаризованном виде для расчета концентрации аналита (окислителя или восстановителя) методом наименьших квадратов. Выявлены и оценены источники случайных и систематических погрешностей при редокс-потенциометрическом определении форм окисления элементов методом МД.
Практическая значимость исследований заключается в разработке простых, экспрессных и доступных методик анализа почв, минерала сидерита и подземных вод на содержание форм нахождения железа в двух- и трехвалентном состоянии, не требующих предварительного разделения или перевода одной формы железа в другую.
На защиту выносятся следующие положения:
математическое описание потенциометрических кривых при определении окислителей и восстановителей с обратимым редоксипереходом методом многократных добавок стандартного раствора аналита и способы преобразования этих кривых в линейные характеристики;
алгоритм расчета концентрации аналита на основе преобразования редокс-потенциометрической кривой в линейную регрессионную характеристику и программа его исполнения на ЭВМ;
способ замещения необратимой редоксипары обратимой парой Fe(lll)/Fe(ll) при редокс-потенциометрическом определении окислителей с необратимым редоксипереходом;
представления об источниках и уровне случайных и систематических погрешностей редокс-потенциометрических определений методом стандартных добавок;
рекомендации по химическому составу фонового электролита и выбору рабочего электрода при непрямом редокс-потенциометрическом анализе;
методики анализа почв, минерала сидерита и подземных вод на содержание двух- и трехвалентного железа.
Результаты исследований представлены на III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием (Краснодар, 1998), Южно-Сибирской региональной научной конференции студентов и молодых ученых в Абакане (Красноярск,
1999), VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000» (Новосибирск, 2000), региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2000 ), 14-й международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2000 (Москва, 2000), европейской конференции «EUROANALYSIS XI» (Лиссабон, 2000), 5-ой конференции Израильского общества по аналитической химии (Рамат-Ган, 2002).
Термодинамические и кинетические возможности и ограничения редокс-потенциометрии
В основе редоксметрических измерений с помощью редокс-электродов лежит уравнения Нернста [6] где Е - измеряемый потенциал системы; Е - стандартный потенциал ОВ системы; R -газовая постоянная; Т - абсолютная температура, К; F - число Фарадея; z - число электронов, принимающих участие в переходе окисленной формы редоксипары в восстановленную; а0х и aRed - активности окисленной и восстановленной форм; далее RT - = W. Уравнение Нернста предполагает выполнение следующих постулатов [6]: F - в системе Ox + z е = Red устанавливается равновесие между компонентами Ох и Red; - инертный относительно раствора электрод является резервуаром электронов; - обмен электронов на границе электрод - раствор происходит с достаточной скоростью; - установление межфазного потенциала не изменяет активность электронов в растворе и электроде. С учётом различных взаимодействий в растворах (протолитическая диссоциация, ассоциация ионов и молекул, комплексообразование) уравнение Нернста может быть записано в виде: где сох и cred - суммарные концентрации компонентов ОВ пары; хьху - концентрации частиц системы, участвующих в равновесных процессах; ,х и Kjed - константы равновесий для числа р процессов с участием компонента Ох и числа q процессов с участием компонента Red; v, и у,— стехиометрические коэффициенты реакций, протекающих в системе.
Исходя из сказанного выше, можно сделать вывод, что на возможность определений веществ по уравнению Нернста влияют следующие факторы: - скорость установления равновесия между окисленной и восстановленной формами; - скорость установления равновесия между индикаторным электродом и исследуемым раствором; - выбор материала индикаторного электрода; - общий состав исследуемого раствора. Необходимо отметить, что как скорость установления равновесия между окисленной и восстановленной формами редоксипары, так и скорость установления равновесия между индикаторным электродом и исследуемым раствором определяет обратимость этой пары и возможность определения ее компонентов потенциометрическим методом. Скорость установления равновесия между окисленной и восстановленной формами в растворе характеризуется константой скорости электронного обмена Кюм. Появление методов, связанных с использованием меченых атомов, позволило во многих случаях конкретизировать представления о скорости и механизме электронного переноса в изучаемой системе и получить основу для её количественного описания. С энергетической точки зрения обратимость ОВ системы определяется близостью структур Ох- и Red- форм, в противном случае появляется энергетический барьер. В связи с этим сравнительно низкие скорости электронного обмена характерны для систем, образованных разновалентными ионами с различной электронной структурой и требующие энергетических затрат на переход из одного валентного состояния в другое, например для систем образованных ионами кобальта и хрома. Наибольшие значения константы скорости установления равновесия наблюдаются, когда обмен происходит между большими симметричными ионами с насыщенной координационной сферой: [Mn04]1" 2-, [W(CN)8]3- 4-, [ІгСІб]2- 3-. В этих случаях перенос электронов не сопровождается разрывом или образованием связей, отсутствует деформация внутренней координационной сферы. Однако даже тогда, когда происходит разрыв и образование связей, электронный обмен может быть быстрым. Примером служит система [СиСІ4]27[СиСІ2]-. Конечно, скорость установления равновесия в гомогенной среде является важным условием увеличения скорости электронного переноса и возможности рассматривать систему «индикаторный электрод - раствор» как равновесную. Из-за особенностей процессов, протекающих на электроде, данное условие является достаточным, но не необходимым. Скорость установления равновесия в системе «электрод - раствор» зависит от скорости двух процессов: - подвода частиц к поверхности электрода; - перехода электрона через границу раздела фаз.
Следовательно, установление на электроде равновесного потенциала определяется двумя процессами: диффузией частиц к поверхности электрода и кинетикой электродного процесса перехода электронов от ОВ пары на электрод. Когда скорость диффузионных процессов на несколько порядков превышает скорость собственно электродного процесса перехода электронов через границу раздела фаз и концентрация веществ у поверхности электрода равна объемной концентрации, ток обмена, проходящий через границу раздела фаз, характеризует скорость установления равновесия между электродом и раствором. При установлении равновесного потенциала катодный и анодный токи равны и ток обмена / определяется по следующей формуле: где KA, KK - константы скорости электрохимической стадии анодной и катодной реакции; аА, оск - коэффициенты переноса, отражающие степень влияния э.д.с. на энергию активации анодного и катодного процессов, Ер- потенциал системы после установления равновесия. Выразив равновесный потенциал посредством уравнения (1.3), получим кинетическую оценку равновесного потенциала:
Неопределенность результатов химического анализа
Многие важные технические и экономические решения основываются на результатах количественного химического анализа. В связи с этим важно оценить степень доверия к этим результатам, как характеристику их качества. Наиболее общей характеристикой является неопределенность результатов измерений [10]. Руководство по расчету неопределенности физических и других измерений было опубликовано BIPM (Международным Бюро Мер и Весов) и другими международными организациями в 1993 году [43] и в 2000 переиздано для химических определений (анализа) [44]. Данное понятие только входит в терминологию российской аналитической науки. Неопределенность (uncertainty) рассматривается в метрологии как параметр результата определений, характеризующий рассеяние его значений, которые могут быть с достаточным основанием отнесены к определяемой величине [8]. Важно различать неопределенность и погрешность результата определений [45]. Погрешность - это разница между индивидуальным результатом определения и истинным значением определяемой величины [8,46]. Таким образом, погрешность является числом, как правило, неизвестным, поскольку истинное значение определяемой величины не известно. В то же время неопределенность имеет форму интервала и к идеализированному понятию «истинное значение» не обращается. Даже если результат определения совпадает с истинным значением и погрешность его равна нулю, неопределенность этого результата сохраняется, так как аналитик не знает, что его результат не имеет погрешности. Первым шагом при оценке неопределенности является установление природы определяемой величины у и аналитической связи у(хі, хг, .., хп) между этой величиной и влияющими на нее параметрами xi, Х2,.., хп. Второй шаг - идентификация источников неопределенностей, которые следуют из аналитической связи, а также которые не выражены явно через эту связь.
Типичными источниками неопределенностей могут быть пробоотбор (если он является частью метода анализа), пробоподготовка, условия хранения пробы, средства измерений (включая стандартные образцы), чистота реагентов, стехиометрия, матричные эффекты, расчеты, действия аналитика, а также случайные факторы. неопределенности в виде стандартных отклонений и[хі), ис[Х2), .., ис[хп). Такая оценка может основываться на литературных данных, паспортных данных средств измерений, результатах специально спланированного эксперимента, данных по аттестации методики и др.
Четвертый шаг - расчет суммарной неопределенности ис{у) величины у. Общую зависимость между ис[у) и неопределенностями несвязанных между собой параметров хі, Х2, .., хп, от которых величина у зависит, рассчитывают по формуле: где q = дуїдщ - коэффициенты чувствительности, оцениваемые как частные производные функции у по Xj. Когда параметры хі, хг, .., хп коррелированны, формула (1.9) для расчета суммарной неопределенности усложняется, поскольку необходимо учитывать ковариации этих параметров. Последний шаг состоит в умножении суммарной неопределенности ис{у) на избранный коэффициент к с тем, чтобы получить расширенную неопределенность U = к ис[у) для требуемого уровня достоверности. Если распределение результатов определений нормальное, к=2 задает доверительный интервал, включающий 95% всех возможных результатов определений. Однако, если в суммарной неопределенности доминирует отдельный компонент с числом степеней свободы меньше 6, рекомендуют устанавливать к как квантиль двустороннего распределения Стьюдента для числа степеней свободы этого компонента и соответствующей доверительной вероятности (например, для 5 степеней свободы и 95% доверительной вероятности /(=2,6). Наиболее изученным и распространенным в практике прямых потенциометрических определений является определение рН. Хотя использование математического аппарата ММД может по-своему влиять на результаты определений, основные источники, связанные с физико-химическими сущностью измерений, остаются теми же. Рассмотрим источники неопределенностей при измерении рН, которые могут также входить в неопределенность результатов редокс-потенциометрических определений по методу добавок. Для высокоточных измерений рН используют электрохимическую ячейку, которая описывается следующей схемой Индикаторный платиновый электрод помещен в ячейку, содержащую компоненты определяемой редоксипары Нг/Н+. Концентрация восстановленной формы Нг поддерживается на постоянном уровне. Редокс-потенциометрические измерения проводят в ячейке такой же конструкции. Неопределенность величины рН обуславливается неопределенностями параметров, включенных в уравнение Нернста, а также факторами, которые не фигурируют в уравнении явно (температура, матричный эффект и другие). Неопределенность измеренного э.д.с. ячейки зависит от возможностей потенциометра, электродов и термостата, в котором ячейка находиться. Например, неопределенность измерения э.д.с. потенциометром Radiometer РНМ-240 составляет ±0,1 мВ, что соответствует неопределенности ± 0,002 рН [47]. Как уже упоминалось, на измеряемую величину э.д.с. оказывает влияние состояние поверхности электродов (электродная память), температурный градиент в ячейке. Поскольку к изменению температуры чувствительны многие параметры (коэффициент активности, стандартный потенциал электрода сравнения, коэффициент Нернста и др.), измерения с высокой точностью проводят в термостатах. Величина неопределенности формального потенциала Е0 включает две составляющие: неопределенность стандартного потенциала хлоридсеребряного электрода сравнения -порядка 0,2 мВ [48] - и диффузионный жидкостный потенциал Е\. Неопределенности, вносимые хлоридсеребряным электродом сравнения, составляют менее 10 цВ [18]. Как уже указывалось ранее, жидкостный потенциал является существенным источником неопределенности измерений и зависит не только от свойств растворов, но и от конструкции ячейки.
Расчетное уравнение при нарушении постулатов метода наименьших квадратов
Один из постулатов МНК гласит, что неопределенностями значений предикторной переменной х (т. е. погрешностями стандартизации раствора аналита и измерения объема его добавок) можно пренебречь по сравнению с неопределенностью косвенных измерений функции отклика у, вызванной флуктуациями аналитического сигнала - редокс-потенциала Е. Это допущение, существенно упрощающее схему линейного регрессионного анализа, вполне оправдано в практике решения многих обратных задач теории химических равновесий и приводит к оценкам параметров регрессии, практически не отличающимся от полученных с помощью методов бивариантного анализа, в котором учитываются неопределенности обеих переменных х и у. В рассматриваемом случае зависимости у=Ьх строгую оценку углового коэффициента Ь можно получить по схеме бивариантного регрессионного анализа, примененной для расчета градуировочной характеристики рН-метра/иономера с учетом неопределенности сертифицированных значений буферных растворов [85]. Согласно этой схеме, МНК-оценку углового коэффициента Ъ уточняют по формуле [78,86] - сумма квадратов невязок при сертификации стандартного раствора аналита. Неопределенность косвенных измерений переменной у выражается, согласно формуле (1.9), в следующем виде Показано [85], что при построении градуировочной зависимости рН-метра с использованием стандартных буферных растворов с достаточно малыми неопределенностями сертифицированных величин расчет по бивариантному методу не вносит существенных поправок. В случае двух добавок расчет концентрации определяемой формы ОВ пары значительно упрощается. Определение окисленной формы. Согласно уравнению (2.9), где (иох)і = coxVi; (п0х)2 = c0xv2; vi и v2 - объем добавки стандартного раствора. Тогда с учетом значений yi-exp " lw-\ и j 2 =ехр(І2 Ьо)-/ц,-1 искомое содержание окисленной формы в растворе /О Q-l Л Определение восстановленной формы. Исходя из уравнения (2.21) и повторяя выкладки, аналогичные определению формы Ох, получаем выражение для расчета содержания в анализируемом растворе формы Red: r(vi-v2) Ир.,, О _ "Red _ Ret/V l -2/ /9 V)\ где Cred - концентрация стандартного раствора восстановителя. Если вводится одна добавка стандарта, содержание определяемой формы ОВ пары в растворе (сох, cRed) рассчитывают по формуле (1.8), описанной в литературе.
Предлагаемый подход к интерпретации потенциометрической кривой ММД апробирован на модельной редокс-системе Fe(lll) - Fe(ll) с использованием данных, симулированных методом Монте-Карло по алгоритму, описанному в главе 1, для нормально распределенных погрешностей измерения потенциала с различной воспроизводимостью аЕ (погрешностями дозирования о и определения концентрации стандартного раствора аналита пренебрегали) [75]. Систему моделировали с помощью составленной автором программы «MODCURVE» (см. прил. 2) при следующих значениях входных параметров: объем анализируемой пробы раствора 50 мл; концентрация стандартного раствора определяемого иона 0,1 М; объем добавки 2 мл. На рис.1 в качестве примера представлены первичные и линеаризованные потенциометрические данные, симулированные при определении Fe(lll) и Fe(ll). серии параллельных определений, а - введенное количество определяемой формы ОВ пары). В обоих случаях коэффициент корреляции регрессии у на п г = 0,9994. Результаты параллельных определений по симулированным данным показывают (табл.3.1 и 3.2), что их точность зависит от воспроизводимости измерений потенциала, а также от соотношения концентраций определяемой формы редоксипары в анализируемом и стандартном растворах. Причем погрешности определений уменьшаются с ростом этого соотношения в пользу стандартного раствора. Как видно из табл. 3.2, если концентрация стандартного раствора превышает концентрацию определяемого иона в 10 и более раз (все блоки таблицы, за исключением первого), то при ОЕ 5 мВ погрешность среднего в серии из 5-ти параллельных определений не больше 3 %, а величина sr не превышает 0,03. Значительное ухудшение сходимости определений при близких концентрациях анализируемого и стандартного растворов объясняется «потерей точности» при расчете разности двух приближенных чисел Е - Ео (см. уравнение 2.6), когда эта разность мала по сравнению с самими числами. Уменьшение ее величины при сближении концентраций анализируемого и стандартного растворов демонстрирует рис. 2.
С другой стороны, величина Е - Ео выступает в качестве аналитического сигнала и ее уменьшение снижает информативность потенциометрической кривой ММД, что, естественно, ухудшает метрологические характеристики результатов определений. На рис. 3 представлены графики зависимости случайной погрешности (доверительного полуинтервала) А/7 5 = — хЮО % от числа добавок стандарта к и погрешности аЕ при определения железа (III). Каждая точка графика рассчитана по 5-ти параллельным наблюдениям. Как видно, функция регрессии 5 на о-Е линейна, а ее угловой коэффициент, как и следовало ожидать, возрастает с уменьшением массива обрабатываемых точек. Для 5, 10 и 24 добавок стандарта реализуются следующие регрессионные зависимости, моделирующие передачу погрешностей: cS(5) =0,22сгя -0036; 5(10)=0,099 -0,006 ; 5 (24)= 0,05 \аЕ -0,002 . Согласно этим уравнениям, в серии из 5-ти параллельных определений случайная погрешность измерения потенциала aF = 2 мВ приводит к погрешностям среднего результата, составляющим 0,4; 0,2 и 0,1 % при 5, 10 и 24 добавках стандартного раствора аналита соответственно. (Уровень точности определений следует рассматривать как наиболее вероятный, поскольку не учитывается коридор погрешностей для рассчитанных линий регрессий.) Практически совпадающие функции рефессии 8 на стЕ получены в результате анализа данных, симулированных для железа (II):
Влияние числа добавок на правильность результатов анализа
С точки зрения экономии времени и реактивов интерес представляет зависимость погрешности результатов анализа от количества точек на прямой Y= (\/пох) х. Увеличение числа добавок способствует уменьшению влияния на результаты определений случайных погрешностей. При редоксметрических определениях по методу добавок их источниками могут быть дозирование добавки и измерение потенциала электрода. Результаты анализа модельного раствора, содержащего 3,15 ± 0,03 ммоль/л железа(Ш), приведены в таблице 4.4 [91]. Так как относительная погрешность определений уменьшается с увеличением числа добавок, представляется целесообразным увеличение числа измеренных точек на прямой Y = (1/«ох) х. Однако истинная концентрация попадает в Предлагаемый метод МД применен для определения содержания примеси железа(ІІІ) в растворе соли Мора, не защищенном от воздействия кислородом воздуха. В качестве стандарта использовали раствор 0,0155 М FeCb. Как видно из данных, представленных в табл. 4.5 [75], после приготовления 0,001 М раствора соли Мора содержание железа(ІІІ) в нем постепенно увеличивалось, достигая через неделю 2,2 мг/л (3,8 Ю-5 М) против 1,3 мг/л в день приготовления. Для контроля правильности полученных результатов содержание железа(ІІІ) в растворе соли Мора определяли также по разности между суммарным содержанием железа (III,II), найденным гравиметрически, и содержанием железа(П), установленным потенциометрическим титрованием перманганатом калия. Полученные данные подтверждают правильность результатов редокс-потенциометрических определений. Расхождения результатов методов не превышали 5 %. связана в комплексы с органическими веществами. Природа и прочность этих комплексов очень разнообразна. Поэтому учесть влияние комплексообразования практически невозможно. Важное место в процедуре пробоподготовки для определения общего содержания элемента в водах занимает предварительное разложение соединений, в которые связано определяемое вещество. Для разложения подобных соединений широко используются методы мокрой химии, ультрафиолетовое облучение и другие [7]. Однако важным требованием при определении форм нахождения элементов в растворе является условие сохранения каждого из определяемых соединений в неизменном состоянии.
Процессы, используемые для разрушения комплексов определяемых компонентов ОВ пары с органическими веществами, неизбежно приводят к изменению соотношения концентраций форм редоксипары или полному переходу элемента из одной степени окисления в другую. Метод добавок позволяет проводить определения без разрушения матрицы образца. Как, будет показано в главе 5, природа комплексантов, присутствующих в растворе, влияют на систематическую погрешность. В полной мере учет этой погрешности при анализе природных вод невозможен, так как в данном объекте железо обычно связано в прочные комплексы с гуминовыми и фульвокислотами [32]. Данные кислоты имеют весьма условную классификацию и включают очень широкий спектр соединений. Поэтому сложно учесть влияние процессов комплексообразования на результаты определений. Таким образом, можно ожидать появления систематической погрешности при анализе природных вод. Источником поступления железа в подземные воды является разрушение подпочвенных железосодержащих пород за счет комплексообразования с гуминовыми и фульвокислотами, проходящими через породы с водами [32]. При этом обычно из-за недостатка кислорода воды содержат восстановленную форму (Fe(ll)). Необходимо отметить, что из всех классов природных вод (подземных, грунтовых, речных, болотных и других) подземные наименее, а болотные наиболее насыщены органическими соединениями. В связи с этим для апробации метода были выбраны следующие объекты с различным содержанием органических веществ: подземные воды поселков Орловка и Богашево Томского района и болотные воды Каргасокского района Томской области [92]. Ход анализа. Пробоотбор проводили в пластиковые емкости, согласно работе [93]. Для предотвращения окисления Fe(ll) пробу консервировали введением на 100 мл пробы 3 мл уксусного буфера следующего состава: 136 г NaAc-ЗНгО и 335 мл концентрированной уксусной кислоты на литр раствора [93]. Для поддержания постоянства ионной силы в анализируемый раствор вводили фоновый электролит в количествах 1 моль/л KCI и 0,1 моль/л HCI. При анализе подземных вод (табл. 4.6.) относительное стандартное отклонение результатов определений Fe(ll,!ll) не превышает 2,3%, а испытание методики анализа по способу "введено-найдено" дает основание рассматривать полученные результаты как не содержащие систематической погрешности, за исключением случая определения Fe(ll) в воде п. Богашово. Полученные результаты согласуются с результатами, полученными другими исследователями [94]. В качестве контрольной методики при анализе болотных вод выбрана более чувствительная и хорошо изученная методика спектрофотометрического определения содержания железа(Ш) с орто-фенатролином в качестве реагента [93]. Сравнение результатов определений, сделанных методом спектрофотометрии и методом МД, показало наличие систематической положительной ошибки в методе МД, которая пропорциональна содержанию органических веществ в пробе и обратно пропорциональна объему аликвоты. Систематическая погрешность может быть связана с присутствием в растворе органических комплексантов, приводящих к уменьшению равновесной концентрации определяемого иона в растворе. Тем самым, предлагаемый метод пригоден для аналитического контроля подземных вод с низким содержанием органических веществ на соответствие их санитарной норме по содержанию общего железа ( 50 мг/л) [95]. Одним из способов снижения нижней границы Сорбционные методы широко используют для выделения и концентрирования элементов из растворов различного состава.
Сочетание ионообменного концентрирования с редокс-потенциометрическим определением позволяет создавать простые и надежные методики анализа. На кафедре аналитической химии ТГУ проведена работа, посвященная поиску оптимальных условий ионообменного концентрирования железа (III,II) с целью их последующего редокс-потенциометрического определения в воде методом многократных добавок. В работе [96] исследовано поглощение ионов железа (III,II) на ионитах различной структуры. Выяснена возможность использования ряда элюентов для вытеснения ионов с сорбента. Установлено влияние различных факторов на кривую элюирования, найдены оптимальные условия для концентрирования ионов железа (III,II); изучено поглощение ионов железа при рН 1,0 ; 2,0 ; 3,0 на следующих сорбентах: сульфостирольный гелевый катионит КУ-2-8, карбоксильные макросетчатые обменники КБС-7 и КБ-2Э-16. Данные по избирательности обменников по отношению к ионам Fe (III) и Fe (II) свидетельствуют, что эти ионы при рН 2 практически полностью поглощаются гелевым и макросетчатыми обменниками. Сорбция составляет 98,8-99,9 %. Для извлечения ионов железа (III,II) в практической работе можно использовать все изученные обменники. Для
