Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ ОСОБЕННОСТИ И ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ЭЛЕМЕНТОВ В СПЕКТРАЛЬНОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА ЧИСТИХ ГАЗОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗОТОПНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ
Глава II. Особенности определения изотопного состава элементов в спектральном методе анализа чистых газов с использованием изотопного разбавления
1. Особенности условий 42
2. Установка и схемы определения 46
3. Факторы, формирующие точность спектроскопического определения изотопного состава 55
4. О требованиях к точности спектроскопического определения изотопного состава
Выводы
Глава III. Изотопный спектральный анализ микро концентраций водорода, азота, кислорода и углерода в инертных газах
1. Анализ с применением диффузного разряда
2. Анализ с применением контрагированного разряда
Выводы
Глава 1У. Изотопный спектральный анализ микроколичествводорода, азота, кислорода и углерода 102
1. Анализ изотопного состава водорода 103
2. Анализ изотопного состава азота, кислорода и углерода 110
Выводы
Глава У. Изотопный спектральный анализ водорода, азота, кислорода и углерода в сложных смесях молекулярных газов и различных молекулярных формах 118
1. Водород в сложных смесях ; 121
2. Азот,кислород и углерод в сложных смесях 126
3. Анализ изотопного состава водорода, азота, кислорода и углерода в различных молекулярных формах 129 Выводы
Глава У1. Исследование изотопных различий в интенсивностях аналитического спектра водорода 155
1. Разряд в узкой трубке в чистой смеси изотопов 158
2. Разряд в широкой трубке в чистой смеси изотопов 168
3. Разряд в смеси изотопов водорода с инертными одноатомными газами ; 176
4. Разряд в смеси изотопов водорода с молекулярными газами 183
Выводы Основные результаты первой части
ЧАСТЪ ВТОРАЯ ОСОБЕННОСТИ И В03МШН0СТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ГАЗОВОЙ ПРОБЫ В СПЕК -ТРАЛЬНОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА ЧИСТЫХ ГАЗОВ С ИСПОЛЬЗОВА -НЙЕМ ИЗОТОПНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ
Глава УП. Адсорбционное разделение 190
1. Установка для исследования условий адсорбционного накопления и хроматографического разделения 191
2. Исследование условий хроматографического разделения 193
3. О возможности использования хроматографии без газа-носителя 199
4. Роль разделения изотопов в хроматографическом процессе 202
5. Эффект "памяти" и холостой сигнал колонки 205
6. Исследование условий криогенного накопления изотопов 206
7. Об уравновешивании изотопов при использовании адсорбционного разделения 215
Выводы Глава УП1. Применение каталитического действия поверхности нагретого металла в сочетании с низкотемпературнвм разделением 217
1. Блок разделения 219
42. Уравновешивание и выделение изотопов водорода 221
3. Уравновешивание и выделение изотопов кислорода 228
4. Эффект "памяти" и холостой сигнал блока уравновешивания и разделения. Рекомендуемые условия 230
5. О возможности совместного выделения изотопов водорода и кислорода
Выводы Глава IX. Применение каталитического действия поверхности нагретого металла в сочетании с диффузионным разделением 239
1. Блок разделения 240
2. Кинетика и степень выделения водорода 243
3, .Кинетическое разделение изотопов водорода 248
4. Термодинамическое разделение изотопов водорода 249
5. Эффект "памяти" и холостой сигнал блока разделения с палладиевым фильтром. Условия разделения 253 Выводы Основные результаты второй части
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ ОСНОВНЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ
Глава X, Некоторые вопросы минимизации погрешностей анализа 263
1. Расчет искомой концентрации и оптимизацияусловий изотопного разбавления 263
2. Оценка погрешности составления газовых смесей 270
3. Некоторые вопросы постановки метрологических исследований 280
Выводы
Глава XI. Инструментальный вариант метода 300
1, Спектроаналитическая установка. Аналитическая процедура 300
2. Особенности условий анализа 307
3. Метрологические характеристики методик 310
Выводы .
Глава ХП. Комбинированный вариант метода 321
1. Применение адсорбционного разделения 2%
2. Применение температурного разделения и каталитического действия поверхности нагретой платины 342
3. Применение селективной проницаемости и каталитических свойств нагретого палладия 353
Выводы Основные результаты третьей части
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЗООБРАЗУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ В ТВЕРДЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕРСТВАХ И МАТЕРИАЛАХ
Глава ХШ. Создание и исследование универсального спектрально-изотопного метода определения углерода в твердых неорганических веществах и материалах 367
1. Исследование установки 368
2. Исследование кинетики и полноты уравновешивания изотопов углерода в карбидах, карбонитридах, нитридах и окислах 374
3. Анализ кремнезема 380
4. Анализ геологических объектов 385
5. Анализ полупроводниковых материалов 392
6. Анализ металлов и сплавов 393
Выводы
Глава Х1У. Совместное и одновременное спектрально-изотопное определение нескольких элементов; применение низкотемпературного уравновешивания 405
1. Совместное и одновременное определение водорода, азота, кислорода и углерода в твердых неорганических веществах и материалах
2. Определение кислорода с использованием низкотемпературного уравновешивания
Выводы
Основные результаты четвертой части
ЧАСТЬ ПЯТАЯ ОСНОВНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТОК 423
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 441
ЛИТЕРАТУРА 449
- Особенности определения изотопного состава элементов в спектральном методе анализа чистых газов с использованием изотопного разбавления
- Установка для исследования условий адсорбционного накопления и хроматографического разделения
- Расчет искомой концентрации и оптимизацияусловий изотопного разбавления
- Исследование кинетики и полноты уравновешивания изотопов углерода в карбидах, карбонитридах, нитридах и окислах
- ОСНОВНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТОК
Особенности определения изотопного состава элементов в спектральном методе анализа чистых газов с использованием изотопного разбавления
Теоретической нижней границей определяемых содержаний следует считать один атом элемента или одну молекулу вещества [106J . Практическую же значимость имеют лишь расчетные или экспериментально обоснованные значения Сн методик [106,109,114,130] .
Снижение Сн достигается за счет совершенствования систем регистрации и формирования аналитического сигнала в инструментальных методах [131-137J , а также создания гибридных [138-145] и к омбинир ова иных [146-160] методов анализа, использующих предварительное физико-химическое преобразование пробы анализируемого газа с целью концентрирования определяемого компонента. Наибольшие успехи в снижении С инструментальных методик достигнуты в настоящее время в оптических и электрохимических методах,значения С в отдельных разновидностях которых достигают 10" - 1(Г % мольн. Наиболее низкие значения Сн достигнуты в комбинированных методах, для которых они составляют 10 10 % мольн. Следует при этом однако отметить,что во многих случаях значения Сн получены лишь на основе расчетных оценок,причем не всегда правомочных. Так,например,для комбинированных методов существуют оценки Сн на уровне 10 % мольн. Представляется,что такие оцвнки не очень убедительны,поскольку основаны на экстраполяции данных,полученных при исследовании газов,содержание примесей в которых не менее :/. 10 % мольн.,в область меньших концентраций. Основное значение таких оценок состоит,на наш взгляд,не в том,что устанавливаются конкретные значения Сн,а в показе принципиальных возможностей их дальнейшего снижения. Именно поэтому мы в своих разработках для обеспечения низких значений Сн использовали различные физико-химические методы преобразования пробы АС (температурное f161-166] , адсорбционное [l67-17l] ,диффузионное [161-163,172] ),а также их сочетание с приемами конверсии определяемого компонента в удобную для спектроскопических измерений форму.
В газовом анализе правильность результатов обеспечивается несколькими способами. Во-первых,построением градуировочных характеристик газоаналитических устройств на основе использования адекватных стандартных образцов. Во-вторых,применением метода добавок. В-третьих,сопоставлением результатов,полученных принципиально различными методами. В-четвертых,использованием фундаментальных законов, описывающих положенное в основу метода явление.
Приготовление адекватных стандартных образцов осуществляется различными способами - весовым l73,174j /объемно-манометрическим [42,175J динамическим [176] . Однако приготовление образцов с содержанием примесей КГ"5 - 1(Г4 % мольн. и ниже пока еще невозможно из-за отсутствия исходных газов необходимой чистоты. Не менее серьезной является пока еще и проблема хранения газов высокой чистоты, а также стандартных образцов, поскольку они могут при этом загрязняться компонентами окружающей среды [105J В настоящее время различными способами решается задача производства и обеспечения сохранности стандартных образцов газов с содержанием примесей в диапазоне от 10"4 до 10 % мольн. в течение одного года.
Установка для исследования условий адсорбционного накопления и хроматографического разделения
Исследования проводились на единой установке. Ее схема приведена на рис.46. Используется стеклянная хроматографическая колонка ( длина 2 м, внутренний диаметр 4 мм, наполнение - цеолит марки СаА, размер зерен (25 - 0,5 мм, плотность набивки 0,75 г/см3 ), кварцевая разрядная трубка с внутренним диаметром 1,5 мм и концентрационные ловушки длиной 70 мм и диаметром 20 мм или 150 и 6 мм, заполненные цеолитами марок СаА, СаХ, WaX, СаЕН (размер зерна 0,25 - 0,5 мм, плотность набивки 0,75 г/см ). Дозировочный проме-жуток имел объем в различных случаях 1,0; 10; 100 см .
На установке предусмотрена возможность последовательного помещения хроматографической колонки или концентрационной ловушки в криостат и термостат, а регуляторы скоростей потока и индикаторы давления и объемной скорости обеспечивают регулировку и контроль условий накопления и хроматографического разделения примесей.
На рис. 47 приведена хроматограмма смеси Hg + 0 + hi g + + СН4, полученная с использованием трехканальной регистрирующей системы. При этом кислород регистрировали по атомной линии с длиной волны 777,2 нм, азот - по полосе молекулы Д/ % 380,5 нм, водород и аммиак - по линиям водорода На 486,1 нм. По оси ординат отложена величина I /IjflQv » представляющая отношение мгновенного значения интенсивности к ее значению в максимуме пика. Аналогичную хроматограмму можно получить и в двухканальной схеме с исключенным кислородным каналом. В этом случае пик кислорода регистрируется в водородном канале в виде инверсного водородного пика. Причина инверсии заключается в уменьшении интенсивности свечения фонового водорода во время прохождения через трубку кислорода.
Расчет искомой концентрации и оптимизацияусловий изотопного разбавления
Из уравнения баланса числа атомов изотопов в процессе изотопного разбавления нетрудно получить следующее выражение для расчета величины мольной концентрации С% определяемого компонента где ( 2/CJ)O относительная концентрация редкого и распространенного изотопов определяемого компонента в их естественной смеси; Цс и (/ 2)0 " относительная концентрация распространенного и редкого изотопов в АС,изотопосодеркащем газе, соответственно; П - число атомов редкого изотопа в молекуле изото-посодержащего газа; Ui и hJ% - число молей изотопосодержащего и анализируемого газа, соответственно; Д/ - число молей определяемого компонента, найденное в холостом опыте, т.е. холостой сигнал.
Очевидно, что во всех случаях, когда речь идет об определении молекулярного соединения, величина f) =1.
Из выражения (3.0) следует, что случайная погрешность результата определения зависит не только от случайного разброса самих измеренных величин - относительной концентрации изотопов в АС, холостого сигнала и количеств изотопосодержащего и анализируемого газов, использованных при приготовлении АС, но и от условий введения редкого изотопа в анализируемый газ.
Из этого выражения легко найти условия оптимального введения изотопосодержащего газа в пробу анализируемого газа. Под оптимальным здесь понимается такое разбавление пробы изотопом, которое обеспечивает минимальную погрешность определения Су . Следует заметить, что вопрос об оптимальном введении редкого изотопа в методе изотопного разбавления с масс-спектраль-ным окончанием рассматривался ранее /349/. Специфика спектроскопического анализа газов побудила нас рассмотреть этот вопрос специально /264/- Одновременно с нами эта задача применительно к анализу конденсированных сред решалась в работе /350/.
Поскольку оптимизация изотопного разбавления определяется минимумом погрешности анализа, постоянную составляющую этой погрешности можно не рассматривать в этом параграфе и исключить из дальнейшего обсуждения величину.
Рассмотрим предварительно для простоты случай постоянства величины абсолютной і J ) и относительной ( іҐ ) случайной погрешности спектроскопического определения Сі/С2 . Затем рассмотрим наиболее реальную для спектрального анализа ситуацию, когда и абсолютная, и относительная погрешности зависят от определяемой величины 1JCO.
Исследование кинетики и полноты уравновешивания изотопов углерода в карбидах, карбонитридах, нитридах и окислах
Ранее в работе / 416 / показана возможность достижения уравновешивания изотопов углерода в карбидах гафния, ниобия, молибдена, вольфрама, хрома и бора в кварцевом обменнике при температуре I450K за 300 400 мин. Указанное время весьма велико, что осложняет использование рассматриваемого процесса для решения различных исследовательских и прикладных задач. В связи с этим необходим поиск более рациональных условий уравновешивания.
Для интенсификации процесса изотопного уравновешивания мы использовали влияние условий опыта как на диффузионные процессы в карбидах (повышение температуры до I500-2000K), так и на химические реакции, протекающие на поверхности зерен карбида (применение окислителей)
Значения времени, необходимого для уравновешивания изотопов углерода ( Ьр ) получали из зависимости Л f(t ) , где: значения относительной концентрации изотопов углерода в момент измерения., в состоянии уравновешивания и в исходном изотопосодержащем газе, соответственно. Значения tp , полученные для рассматриваемых карбидов (масса навески 0,01 г, размер зерна порошка 0,01 мм, температура уравновешивания I900K) приведены в табл.4 .4. Изменение tp в указанном ряду карбидов согласуется с известным изменением температуры их разложения. Величины Ьр для ряда Ті С -Ті С Н -Ті Ы составляют 130, 90 и 40 мин., соответственно.
Поскольку. во многих случаях лимитирующей стадией при изотопном уравновешивания углерода являются процессы на поверхности твердой фазы / 427 /, то способом его ускорения может быть интенсификация окислительно-восстановительных реакций именно на поверхности раздела фаз. Наиболее удачна при гетерогенном уравновешивания в системе "газ-нарбид" подача кислорода в зону реакций при смешивании порошков окисла и карбида. Для этой цели мы использовали порошки Fe O » NlO и $10% . Соотношение масс навесок карбида и окисла 1:10. Как видно из таблЛЛ введение порошков окислов оказывает особенно заметное влияние на скорость уравновешивания Fe3C , Мо%С и WC , где этот процесс заканчивается за 10 мин. Последнее объясняется тем, что при взаимодействии Мо%С и WC с кислородом продуктами реакций являются как газообразные окислы углерода, так и летучие окислы этих металлов. В результате поверхность зерен карбида постоянно обновляется, что способствует быстрому развитию окислительно-восстановительных реакций. Что касается карбида железа, то это наименее прочное соединение из рассматриваемых нами.
Сравнительно длительные времена уравновешивания для таких карбидов, как Та С , N6С » "ІґО и JiC объясняются тем, что в этих случаях на поверхности зерна карбида при уравновешивания в присутствии кислорода образуется пленка из окислов металла и значительную роль начинают играть уже диффузионные процессы в этой пленке.
Наблюдаемые различия в кинетике уравновешивания в присутствии разных окислов определяются различиями в свойствах последних и, прежде всего, в упругости паров продуктов их диссоциации.
С еще большей эффективностью окислительно-восстановительные реакции протекают при использовании жидкой ванны окислителя. Для этого мы использовали расплав РвО при соотношении масс карбида и окисла 1:100. В этом случае уравновешивание завершается за 10 30 мин. при температуре І650К даже в таких карбидах, как Л/6 С , TIC и fS iC . Окисление карбида в этом случае происходит в объеме жидкой ванны. Образующиеся газообразные продукты окисления формируются в пузыри, которые доставляются с относительно высокой скоростью к поверхности расплава, где происходит их вскрытие. Лимитирующей стадией изотопного уравновешивания в этом случае является выделение окислов углерода в газовую фазу.
Таким образом, наряду с повышением температуры, приемом, существенно увеличивающим скорость протекания уравновешивания, является применение как твердых порошков окислов с невысокой энергией связи, так и их расплавов, т.е. химических интенсифи-каторов изотопного уравновешивания.
Основные применения разработок
Разработанные методики и отдельные результаты исследований нашли применение в решении различных задач в разных областях народного хозяйства, науки и техники.Ниже рассматриваются применения созданных газоаналитических методик, методик изотопного анализа, а также методик определения газообразующих примесей в твердых неорганических веществах и материалах. Проводимое рассмотрение не сводится только к перечислению тех организаций и ведомств, в которых в той или иной форме внедрены или применены наши разработки, а по возможности обсуждается существо вопроса, для решения которого потребовалось применение какой-либо из наших разработок.
Различные случаи применения разработанных методик можно распределить в две основные группы:
- решение задач метрологического характера;
- анализ газов в промышленности и технологических процессах и исследованиях.
1. Решение метрологических задач.
Для решения таких задач в НПО ВНИИМ им. Д.И.Менделеева внедрен комплекс методик и установок, использующихся для аттестационных анализов чистых газов. Кроме того, с этой же целью внедрены методики и установки (аттестованные ВНИИМом) на ряде промышленных предприятий.
В перспективном плане следует рассматривать возможность применения разработанных газоаналитических методик для определения чистоты газов по содержанию основы. Для этого необходимо знать сумму примесей, определение которых возможно только с помощью комплекса методов. Составной частью такого комплекса для определения водорода, азота, кислорода и углерода могут быть разработанные нами методики.
2. Анализ газов в промышленности и технологических
разработках. Здесь рассматривается применение методик для анализа газов, выпускаемых промышленностью (чистые газы), используемых при осуществлении и отработке различных технологий, а также в качестве наполнителей в различных устройствах. Кроме того, анализировались газы, используемые для отработки технологии доочистки выпускаемых промышленностью чистых газов.
1). Анализ чистых газов, выпускаемых промышленностью. На предприятиях, выпускающих чистые газы, в настоящее время контроль чистоты осуществляется путем определения содержаний некоторых примесей с указанием их значений в паспортах. Контроль на потоке, как правило, осуществляется автоматическими газоанализаторами, которые проходят периодическую поверку по стандартным образцам. Аттестацию последних целесообразно и возможно проводить с помощью разработанных нами методик непосредственно в заводских условиях. Для такого анализа наши методики и аппаратура внедрены на Ленинградском заводе технических газов, на предприятии п/я Г-4778 (г. Красноярск) и в НПО "Химпром" (г. Усолье-Сибирское).
2). Анализ технологических атмосфер. К наиболее употребительным атмосферам относится, в частности, аргон, используемый в сварочных работах. Анализ проводился с целью установления взаимо - 425 -связи качественного и количественного состава примесей с условиями технологического процесса. Для производства таких анализов на предприятие А-3700 (г,Ленинград) были переданы методики.
