Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние проблемы определения элементного состава геохимических объектов и форм нахождения элементов в почвах и донных отложениях при использовании атомно-абсорбционной спектрометрии 12
1.1. Объекты анализа и требования к аналитической информации в геохимических исследованиях 12
1.2. Схемы анализа природных объектов 13
1.3. Атомно-абсорбционное определение элементного состава природных объектов 17
1.3.1. Равновесный способ атомизации 18
1.3.2. Импульсный способ атомизации 19
1.3.3. Помехи при атомно-абсорбционном анализе 20
1.4. Подготовка проб к элементному анализу 23
1.5. Применение способов статистической обработки данных для выбора оптимальной процедуры анализа 30
1.6. Определение форм нахождения элементов 33
1.7. Направление, цель и задачи исследования 40
Глава 2. Оптимизация условий атомно-абсорбционного определения элементного состава и способов пробоподготовки геохимических объектов 43
2.1. Объекты анализа 43
2.2. Аппаратура и реактивы 43
2.3. Оптимизация условий атомно-абсорбционного определения элементов для различных типов объектов 44
2.3.1. Равновесный способ атомизации 44
2.3.2. Импульсный способ атомизации 55
2.4. Методика определения кадмия атомно-абсорбционным методом с использованием атомизатора "печь-пламя" 59
2.5. Подготовка к элементному анализу проб разного состава 64
2.5.1. Описательная модель оценки качества процедуры переведения в раствор. Сравнение способов пробоподготовки и выбор оптимального варианта 65
2.5.2. Применение алгоритма для выбора оптимального варианта пробоподготовки 71
2.6. Выводы 77
Глава 3. Совершенствование схем элементного анализа, используемых для геохимических исследований 79
3.1. Блок "Пробоподготовка" 80
3.2. Блок "Измерение" 83
3.3. Составление рациональных схем анализа различных типов геохимических объектов 85
3.4. Блок контроля качества результатов анализа проб 91
3.5. Применение рациональных схем элементного анализа при геохимических исследованиях 92
3.6. Выводы 94
Глава 4. Совершенствование схем определения форм нахождения элементов в почвах и донных отложениях 96
4.1. Выбор экстрагентов 96
4.2. Химический фазовый анализ: составление схемы выделения форм нахождения элементов 99
4.3. Методика проведения постадийных вытяжек 103
4.4. Применение схемы определения форм нахождения элементов 108
4.5. Выводы 110
Заключение 112
Список литературы 114
Приложения 132
- Определение форм нахождения элементов
- Описательная модель оценки качества процедуры переведения в раствор. Сравнение способов пробоподготовки и выбор оптимального варианта
- Составление рациональных схем анализа различных типов геохимических объектов
- Химический фазовый анализ: составление схемы выделения форм нахождения элементов
Введение к работе
Актуальность работы. Решение стоящих перед геохимией фундаментальных и прикладных задач основывается на изучении законов распространения, миграции и концентрирования атомов элементов в земной коре, почве, природных и сточных водах, наземных растениях, живом веществе. Перераспределение вещества в процессах эволюции Земли и производственной деятельности человека обусловлено образованием разнообразных химических соединений (форм нахождения элементов) в системах различных химических равновесий. Совершенствование методов определения валовых содержаний и разнообразных форм нахождения максимально широкого круга элементов в окружающих средах является актуальной задачей аналитической химии.
Существующие схемы элементного анализа и определения форм нахождения элементов с использованием разнообразных инструментальных методов включают этапы пробоподготовки, измерения аналитического сигнала, расчета концентрации, оценки и контроля метрологических характеристик, интерпретации полученных результатов. Непрерывное совершенствование аналитического оборудования, расширение арсенала методических приемов требуют поиска способов сравнения и выбора оптимального сочетания аналитических процедур для составления наиболее эффективных схем анализа. Однако отсутствуют алгоритмы и объективные оценки для сопоставления и выбора методов, способов и методик анализа определенных типов объектов. В настоящее время в рамках теории принятия решений1 показано, что при решении классификационных задач эффективными являются методы прикладной статистики объектов нечисловой природы. Применение кластеризованных ранжировок как одного из способов оценивания позволяет получить ранговые оценки случайной и систематической погрешности, легко интерпретируемые в аналитической химии.
Цель работы состояла в совершенствовании схем элементного анализа геохимических объектов и оптимизации схемы постадийной экстракции для определения форм нахождения элементов в почвах и донных отложениях на основе использования кластеризованных ранжировок для выбора сочетания
1 Орлов А.И. Теория принятия решений: учебник. М.: Издательство "Экзамен", 2006. 573 с.
традиционных и современных способов пробоподготовки с различными вариантами атомно-абсорбционной спектрометрии, позволяющих сократить продолжительность анализа и улучшить метрологические характеристики результатов. Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
Разработать алгоритм оптимизации условий атомно-абсорбционного определения элементов в широком диапазоне определяемых концентраций в различных по составу геохимических пробах.
Подобрать статистические оценки качества результатов анализа и сформулировать критерии их сравнения для выбора оптимального варианта пробоподготовки при определении одного или группы аналитов в однотипных по составу объектах.
Сформировать алгоритмы составления и выбора рациональных схем элементного анализа различных типов геохимических объектов с использованием оптимальных способов пробоподготовки и методик атомно-абсорбционного определения макро- и микроэлементов.
Усовершенствовать схемы постадийных вытяжек из почв и донных отложений на основе выбора экстрагентов, оптимальных для анализа каждой фракции методами атомно-абсорбционной спектрометрии и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии, уточнения вклада гуминовых и фульвокислот в образование органических форм нахождения элементов и роли порового раствора в балансовой модели переноса элементов.
Научная новизна исследования заключается в следующем:
Сформированы и обоснованы статистические оценки качества результатов анализа и критерии их сравнения для выбора оптимального варианта пробоподготовки на основе использования кластеризованной ранжировки для определения одного или группы аналитов в однотипных по составу объектах.
Даны рекомендации по составлению алгоритма оптимизации условий атомно-абсорбционного определения элементов в широком диапазоне концентраций в различных по составу геохимических пробах.
Разработана и аттестована экспрессная методика прямого атомно-абсорбционного определения кадмия в горных породах, почвах и донных отложениях с использованием атомизатора "печь-пламя".
Предложен алгоритм конструирования и выбора рациональных схем
определения 29 элементов (Al, Ag As, Ва, Са, Cd, Со, Cr, Cs, Си, Hg, F, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Si, Sr, Ті, Те, V и Zn) методами атомной абсорбции, атомно-эмиссионной пламенной фотометрии, спектрофотометрии и потенциометрии в различных типах геохимических объектов. - Усовершенствована схема постадийной экстракции шести форм нахождения 17 элементов (А1, Са, Cd, Со, Сг, Си, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Sr и Zn) из почв и донных отложений за счёт добавления процедур выделения и анализа порового раствора, гуминовых и фульвокислот. Определен набор экстрагентов, обеспечивающих проведение анализа каждой фракции методами атомно-абсорбционной спектрометрии и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии в оптимальных условиях.
Практическая значимость работы:
Оптимизация условий атомно-абсорбционного анализа с использованием различных способов атомизации позволила увеличить до 16 число определяемых элементов и расширить диапазон определения их концентраций в различных по составу геохимических пробах при улучшении точности результатов анализа.
Разработанная и аттестованная методика прямого атомно-абсорбционного анализа горных пород, почв и донных отложений при использовании атомизатора "печь-пламя" обеспечила экспрессное определение кадмия в диапазоне содержаний 0,03-6,0 г/т с погрешностью 30-8 % отн.
Применение предложенных статистических оценок качества результатов анализа и критериев их сравнения позволило выбрать оптимальные варианты пробоподготовки для определения одного или группы аналитов в однотипных по составу объектах.
Результатом применения сформированного банка рациональных схем элементного анализа, построенных из оптимизированных методических приемов, явилось уменьшение (примерно на 20-40 %) затрат времени на пробоподготовку и измерение концентраций, а также повышение точности результатов анализа. Разработанные рациональные схемы анализа положены в основу шести методик, используемых в практике Аналитического отдела ИГХ СО РАН.
Усовершенствованная схема определения форм нахождения 17 элементов в почвах и донных отложения за счёт добавления процедур выделения и анализа
порового раствора, гуминовых и фульвокислот позволила увеличить информационные возможности метода постадийной экстракции при решении экогеохимических задач.
На защиту выносятся:
Алгоритм выбора оптимальных вариантов атомно-абсорбционного анализа для геохимических объектов, включающий выбор условий атомизации в пламени, температуры пиролиза в графитовой печи при электротермическом способе атомизации, химических модификаторов и комплекта градуировочных образцов.
Методика экспрессного прямого атомно-абсорбционного определения кадмия в горных породах, почвах и донных отложениях с использованием атомизатора "печь-пламя".
Алгоритм выбора оптимального варианта пробоподготовки для определения одного или группы аналитов в различных типах геохимических проб на основе применения предложенных статистических оценок качества результатов анализа и критериев их сравнения с использованием кластеризованной ранжировки.
Построенные по блочному типу рациональные схемы элементного анализа различных типов геохимических объектов, усовершенствованные благодаря оптимизации способов пробоподготовки и методик определения 29 элементов (А1, Ag As, Ва, Са, Cd, Со, Cr, Cs, Си, Hg, F, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Si, Sr, Ті, Те, V и Zn).
Схема постадийных вытяжек для определения форм нахождения 17 элементов в почвах и донных отложениях, усовершенствованная за счет выбора группы экстрагентов, обеспечивающих оптимальные условия измерения содержаний элементов в каждой фракции методами атомной абсорбции и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии, и добавления процедур выделения и анализа гуминовых и фульвокислот, а также порового раствора.
Личный вклад соискателя. Направление, методология и научная новизна исследования определены и сформулированы совместно с научным руководителем. Экспериментальная часть работы, статистическая обработка полученных результатов и разработка методик атомно-абсорбционного анализа выполнены лично автором. Обсуждение результатов, их
интерпретация и подготовка публикаций проводилась совместно с аналитиками и геохимиками ИГХ СО РАН.
Обоснованность результатов исследования. При разработке методик и составлении рациональных схем анализа использованы методы прикладной статистики объектов числовой и нечисловой природы. Оценки и критерии оптимизации процедур и блоков рациональных схем анализа описаны общими в аналитической химии представлениями о качестве результатов, характеризуемыми минимальными случайными и систематическими погрешностями. Для сравнения и выбора оптимального варианта применены модификации кластеризованной ранжировки. Массив экспериментальных данных при составлении рациональных схем элементного анализа превысил 15000 элементо-определений, при составлении схемы постадийных вытяжек было проанализировано более 300 проб. Достоверность результатов разработанных методик и схем анализа подтверждена контролем качества по стандартным образцам состава, методом добавок, получением согласованных результатов измерений независимыми аналитическими методами. Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждались на II Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа и их применениям (Иркутск, 1981), I Всесоюзном совещании "Геохимия техногенеза" (Иркутск, 1985), Всесоюзной школе-семинаре "Атомно-абсорбционные методы анализа в геологии" (Алма-Ата, 1985), II региональной конференции Аналитика Сибири-86" (Красноярск, 1986), региональной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Томск, 1993), III международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии (Иркутск, 1994), III Всероссийской конференции "Экоаналитика-98" (Краснодар, 1998), European Winter Conference on Plasma Spectrometry, (Pau, France, 1999), II международном Сибирском геоаналитическом семинаре INTERSIBGEOCHEM (Иркутск, 2001), Всероссийской научной конференции "Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды" (Иркутск, 2007), VIII научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Томск, 2008).
Публикации. По результатам исследований опубликована 31 работа, включая 14 статей и 17 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 175 страницах, состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы и приложения.
Содержит 20 рисунков и 45 таблиц. Список литературы включает 246 наименований.
Автор выражает искреннюю признательность и глубокую благодарность научному руководителю д.т.н. И.Е. Васильевой, д.х.н. Т.Н. Гуничевой, к.т.н. Е.В. Шабановой и сотрудникам химико-аналитической лаборатории ИГХ СО РАН за поддержку и помощь в работе.
Определение форм нахождения элементов
Почвы и донные отложения являются важнейшими компонентами экосистем, постоянно подвергающиеся загрязнению химическими веществами в результате деятельности человека. Актуальной проблемой эколого-геохимических исследований является разработка научно-методических основ оценивания и прогнозирования техногенных загрязнений [161]. Для этого широко используются расчетные балансовые модели, практическая реализация которых базируется на количественной оценке техногенных потоков миграции элементов в экосистемах. Для принятия обоснованных управленческих решений в сфере природопользования, развития промышленности и городского хозяйства необходима достоверная информация о современном уровне загрязнения и тенденциях его изменения [162].
Исследования в области экологической геохимии исходят из того, насколько содержание того или иного токсичного элемента или его соединения превышают значения установленного норматива (т.е. локального фона или ПДК) [2].
Химические элементы в техногенезе начинают свой миграционный путь не в естественном, а уже в химически модифицированном виде. Локализация тяжелых металлов (ТМ) в почвах зависит от их химических форм. Элементы могут входить в состав различных соединений в ионной форме, в форме растворимых комплексных соединений с неорганическими и органическими лигандами, могут сорбироваться на глинистых минералах, быть связанными с функциональными группами гумусового вещества, входить в состав микроорганизмов, образовывать самостоятельные фазы и т.д. [163-165]. Природное многообразие форм нахождения химических элементов (ФНЭ) привело к разработке большого числа приемов их изучения. Наиболее распространенным является химический фазовый анализ, включающий последовательную экстракцию ТМ из одной навески и их определение во фракциях каким-либо инструментальным методом. В геохимии и почвоведении разработаны и применяются различные методические приёмы получения и анализа ФНЭ в донных отложениях (ДО), почвах и минералах [166].
Экстрагенты, которые используются для выделения различных ФНЭ, можно условно разделить на три группы. Первая группа - неорганические соединения: хлористоводородная, азотная, серная кислоты, перекись водорода, хлориды натрия и кальция. Вторая группа — органические соединения: уксусная кислота, уксуснокислый натрий, уксуснокислый аммоний, лимоннокислый натрий, лактат аммония, лимонная кислота. Третья группа - сочетание неорганических и органических экстрагентов [166]. Действие этих реактивов разноплановое, поэтому в зависимости от аналитической задачи они применяются в определённых химико-аналитических условиях. Выбор экстрагентов и условий экстрагирования зависит от того, в какую ФНЭ необходимо выделить химический элемент [141, 167]. Наиболее часто проводят исследования следующих фракций:
- водорастворимых компонентов;
- обменных ионов;
- органического вещества;
- собственных минералов (карбонаты, фосфаты и сульфиды);
- аморфных гидрооксидов металлов и адсорбированных на них элементов;
- легкоразрушаемых силикатов.
Метод постадийных вытяжек нашел применение для решения проблем нахождения и миграции химических элементов при изучении структуры геохимического поля, выяснения геохимических аспектов техногенеза и охраны окружающей среды, геохимических поисков полезных ископаемых и т.д. [166].
Знание ФНЭ в почвах позволяет охарактеризовать особенности распределения элементов в почвенных разрезах, оценить плодородие почв (водорастворимая и легкообменная формы). Солевая, обменная и органогенная формы являются главными в миграции элементов при осушении заболоченных земель. Эта информация помогает в разработке схем внесения удобрений для поднятия почвенного плодородия [165].
Валовое содержание (ВС) элементов в ДО не даёт представления об их роли в жизнедеятельности гидробионтов. Сложность изучения ФНЭ в ДО связана с тем, что распределение их между фракциями - динамический процесс, подверженный влиянию изменений в окружающей среде. Металлы могут одновременно распределяться между различными соединениями, а для каждого металла доминирующая форма может заметно отличаться для разнотипных осадков и меняться во времени внутри данного осадка. Физико-химические условия в осадках и на границе раздела фаз определяют мобильность связанных с ними металлов. Биологическая доступность различных форм металлов в ДО убывает в следующем порядке: подвижные карбонатные связанные с железомарганцевыми —оксидами органические»остаточные (нерастворимые) [168-172].
Донные отложения состоят из множества твердых частиц, образующих скелет пористого тела, и воды, заполняющей его поровое пространство [170]. Этот водный раствор (поровый раствор) физически и химически объединяет совокупность дискретных зерен минеральных фаз и органических остатков в целостную систему. Благодаря поровому раствору осуществляется взаимодействие частей системы. В нём и на поверхностях его раздела с твердыми частицами протекают разнообразные химические реакции, происходят перенос и перераспределение растворённых компонентов. Взаимодействие между твердой фазой и поровыми водами способно не только изменять состав поровой воды, но и существенно повышать насыщенность их ионами растворимых солей. Однако в фазовом анализе ДО вклад порового раствора не всегда оценивается, что приводит к искажению информации при интерпретации полученных результатов [141, 163, 168, 172, 173]. При подготовке ДО к анализу отобранную пробу либо высушивают до постоянного веса при 105С [169], либо сначала отделяют поровый раствор, а потом высушивают [141], но в литературе отсутствуют рекомендации, в каких случаях следует применять каждый из способов пробоподготовки.
Одним из важнейших компонентов почв и ДО, определяющих поведение многих металлов, является органическое вещество (ОВ), которое в основном представлено гумусовыми кислотами (ГМК), способными прочно связывать ТМ и снижать их подвижность [174, 175]. Сорбционная способность ГМК для металлов различна и сильно зависит от рН среды [174, 176, 177]. ГМК — комплекс сложных органо-минеральных соединений, который условно делится на гуминовые кислоты (ГК), фульвокислоты (ФК) и гумины. ГК и ФК обладают различными свойствами, что существенно отличает их участие в миграции элементов. С ФК металлы образуют хорошо растворимые соединения, с которыми переносится более половины мигрирующей массы. Элементы, входящие в состав ГК, аккумулируются в твердой фазе почв, но это не означает, что они полностью выведены из миграции. ГК прочно связаны с высокодисперсными минеральными компонентами почв, и в процессе денудации почвенного покрова они включаются в процесс формирования массопотоков, мигрирующих в составе твердого стока [174, 178]. ГК извлекаются из почв слабыми растворами щелочей: они выпадают в осадок из щелочного экстракта при добавлении минеральных кислот (серной или хлористоводородной). ФК остаются в растворе после осаждения ГК минеральной кислотой. Гумины нерастворимы в воде, щелочах и кислотах.
Наиболее распространёнными являются экстрагенты [166, 168, 179, 180]:
Растворы минеральных кислот. Широко используются разбавленные растворы минеральных кислот: фтористоводородная, серная, азотная, хлорная и хлористоводородная. Для разрушения карбонатов, силикатов, оксидов, сульфидов и веществ, поглощенных коллоидным комплексом ила, применяют 1 N НС1. При этом считают, что в раствор переходят и индивидуальные ОВ, образовавшиеся при распаде растительных остатков.
30 % раствор перекиси водорода. Этот раствор используют для определения количества металла, связанного с ОВ пробы. Имеются некоторые различия кислотности применяемого раствора (рН 2,0 и 4,5), а также в использовании смеси Н2Ог с другими веществами (HNO3, ацетатом аммония). Для определения содержания металлов, связанных с ОВ, используют иногда раствор пирофосфата натрия или калия.
Описательная модель оценки качества процедуры переведения в раствор. Сравнение способов пробоподготовки и выбор оптимального варианта
Описательная модель качества процедуры переведения пробы в раствор должна включать погрешности процесса измерения и процесса разложения. Оба процесса характеризуются случайной и систематической погрешностями, оценки которых могут быть различными.
Для составления описательной модели оценки качества измерений были использованы [214] оценки случайной погрешности: относительное среднеквадратичное отклонение (ОСКОнзм) и размах результатов, нормированный на аттестованное содержание аналита в каждом СО . Обычно считают размах более чувствительной оценкой случайной погрешности по сравнению с ОСКО для малых выборок, таких как в нашем эксперименте (два результата измерения для трех полученных растворов). Так как измерения проводились по единым ГР, систематическая погрешность измерений являлась величиной постоянной, поэтому её вклад не учитывался.
Качество этапа разложения оценивалось вкладами случайной и систематической погрешностей: относительным среднеквадратичным отклонением (ОСКОразл) и относительной систематической погрешностью результата — ОСП, % отн. Массовая доля каждого аналита и отношение содержаний различных определяемых элементов в коллекции СО меняются в сотни и более раз, поэтому наиболее устойчивыми являются относительные статистические оценки, выраженные в процентах.
Сравнение вычисленных оценок выполнено при использовании кластеризованной ранжировки и дано в таблице 2.18. Все расчёты по статистической обработке полученных аналитических данных были сделаны в программе Excel. Для 11 способов пробоподготовки проводилось ранжирование по возрастанию статистических оценок для каждого аналита и перечисленных групп аналитов (ЩЭ, ЩЗЭ, ЭГЖ, ЦМ) в каждом СО коллекции и в каждом типе химических составов СО. По условиям, описанным в п. 1.5, наименьшая погрешность характеризует наилучший аналитический результат, поэтому ранг, равный 1, присваивали наименьшим величинам оценок. Таким образом, каждый аналит и каждая группа аналитов в СО близких по валовому химическому составу была охарактеризована тремя кластеризованными ранжировками для трёх перечисленных выше статистических оценок. Выполнение условия одновременной минимизации оценок при согласовании ранжировок указывало на оптимальность условий разложения проб и измерения одного или нескольких аналитов для определения в некотором типе геохимических проб. Разбиение оценок на кластеры задавалось шагом шкалы ранжирования, исходя из экспериментально установленных величин погрешности индивидуально для каждой оценки.
Ранговое оценивание для выбора оптимального способа пробоподготовки из 11 вариантов (табл. 2.18, столбец 1) продемонстрировано на примере обработки результатов определения цинка в СО СГХМ-2 с аттестованным содержанием Zn (Сатг 90 г/т) [214, 215]. В каждом растворе Zn определяли дважды (Сі и С2 - столбцы 2 и 3). В итоге для каждого способа пробоподготовки получили по шесть результатов анализа.
Сравнение рангов оценок, использованных для описания качества измерений, выявило три варианта разложения, для которых ранги оказались наименьшими и одинаковыми: № 3, № 5 и № 9. Таким образом, для оценивания качества процедуры измерения можно использовать любую из трех испытанных оценок, вероятно, близких по мощности.
Для описания качества процедуры разложения взяты две оценки, рассчитанные как ОСКОразл с использованием следующих величин: среднее (Сср — столбец 11), рассчитанное по измерениям содержания Zn для трех навесок из столбца 4; ОСКО по средним измерениям для трех навесок (столбец 12); ОСКО по 6-ти измерениям для трех навесок (столбец 13). Значения ОСКО (столбцы 12 и 13) даны в % отн. Обе оценки были проранжированы по возрастанию (R.2 — столбцы 14 и 15) аналогично предыдущей процедуре с шагом 0,5 % отн. Ранги этих оценок отличаются не более чем на 0,5, что демонстрирует их близость. Кроме того, как оценка качества процедуры разложения нами использована величина относительной систематической погрешности (ОСП, % отн.) результата определения Zn для каждого варианта разложения СО. Значения ОСП (столбец 16) даны в % отн. и ранжированы по возрастанию (Rj) при шаге 5 % отн. в столбце 17.
Для каждого варианта разложения СО сумма рангов трех погрешностей является обобщенной оценкой качества пробоподготовки. Поэтому ранги оценок трех погрешностей: систематической и двух случайных (для процедур измерения и разложения при использовании различных вариантов пробоподготовки) были просуммированы. Естественно, что при используемом правиле ранжировки оценок минимальным величинам погрешностей соответствует наилучший вариант пробоподготовки, который следует использовать для анализа испытуемого типа СО и проб. Результаты ранжирования различных сравниваемых оценок (Rt, R2 и R3) и суммирования их рангов представлены в столбцах 18-23 таблицы 2.18. В этих столбцах приведены вариации сумм рангов при использовании каждой из трёх оценок качества измерительной процедуры и каждой из двух оценок качества процедуры разложения, а также оценки систематической погрешности. Наименьшая сумма рангов (показана жирным шрифтом) указывает на наилучший вариант пробоподготовки. Если суммы рангов для нескольких вариантов равны или отличаются не более чем на 1, то эти варианты оценивались как равнозначные.
Сравнение сумм рангов показало наибольшую эффективность оценки способа измерения "относительное значение максимального размаха" (столбец 7), так как она обеспечила выделение только одного варианта пробоподготовки (№ 9) для обеих оценок случайной погрешности разложения (столбцы 12 и 13). Для описания случайной и систематической погрешностей разложения были выбраны оценки "ОСКО, % отн. по 3-м средним" (столбец 12) и "ОСП, % отн." (столбец 16).
Таким образом, наилучший вариант пробоподготовки соответствует минимальной сумме рангов трех перечисленных оценок. В рассмотренном примере наименьшую сумму рангов при определении Zn в СО СГХМ-2 набрал вариант пробоподготовки № 9 — микроволновое разложение смесью азотной, хлористоводородной и фтористоводородной кислотами, поэтому он выбран как оптимальный.
В общем виде алгоритм выбора оптимального варианта пробоподготовки для каждого аналита можно описать следующей последовательностью действий:
- вычисление оценки случайной погрешности процедуры измерения как "относительное значение максимального размаха";
- расчет оценки случайной погрешности процедуры разложения как "относительное среднеквадратическое отклонение по 3-м средним (% отн.)";
- расчет оценки систематической погрешности процедуры разложения как "относительная систематическая погрешность по 3-м средним";
- ранжирование трех оценок по возрастанию;
- подсчет суммы рангов трех оценок;
- выбор оптимального варианта пробоподготовки для каждого аналита, критерием которого является минимальная сумма рангов.
Составление рациональных схем анализа различных типов геохимических объектов
Рациональные схемы были составлены для определения макро- и микроэлементов в породах от кислого до ультраосновного состава, почвах и донных отложениях. Схемы имеют формат таблиц, в которые включены объекты анализа, способы пробоподготовки, определяемые элементы и условия измерения аналитических сигналов (табл. 3.1 и 3.2).
Для определения макроэлементов во всех типах объектов рекомендовано использовать сплавление анализируемой пробы со смесью соды и буры (2:1), хотя это не исключает возможности измерения их концентрации из растворов, полученных иным способом.
В первых строках таблиц 3.1 и 3.2 указаны типы исследованных образцов, способы и варианты их разложения. Каждая процедура аналитического процесса показана как отдельный набор методических приемов: в столбцах указаны способы пробоподготовки; строки соответствуют способу измерения аналита. Знак "+" характеризует набор оптимальных условий анализа, выбранный на основе применения кластеризованной ранжировки. Сочетания вариантов пробоподготовки и инструментального метода, используемые при измерении содержания одного или группы элементов, зависят от типа анализируемых объектов, списка определяемых элементов и их содержания.
При разработке рациональных схем анализа использованы СОС и реальные пробы различных геологических объектов. Эффективность предложенных рациональных схем анализа оценивалась контролем правильности и повторяемости полученных результатов каждой партии анализируемых проб, в которую включали природные СО, АС и зашифрованные пробы.
Банк рациональных схем анализа разнотипных геохимических объектов постоянно пополняется за счет оптимизации всех блоков схемы, т.к. осуществляется интенсификация способов пробоподготовки, обновляется парк аналитического оборудования, проводится разработка и аттестация новых методик анализа.
Алгоритм составления и выбора рациональных схем элементного анализа партии однотипных проб сформулирован после оптимизации блоков "Измерение" и "Пробоподготовка" и описан следующей последовательностью:
- отнесение исследуемой пробы к типу объекта из списка блока "Объекты анализа";
- оценка возможных уровней содержаний элементов в пробах, исходя из кларков данного геохимического типа;
- составление набора СО для градуировки и контроля правильности результатов анализа;
- составление процедур блока "Пробоподготовка": опираясь на список определяемых элементов (одного или группы), выбирается один или несколько оптимальных способов разложения;
- составление блока "Измерения": исходя из вероятных содержаний аналитов, выбираются один или несколько оптимальных методов, способов и условий измерения аналитического сигнала;
- оценка качества полученных результатов анализа;
- заключение о правильности выбора рациональной схемы анализа применительно к партии геохимических проб данного типа.
Применение составленных рациональных схем показано двумя примерами.
Пример 1. Аттестационные исследования образца БИЛ-2 — донные отложения оз. Байкал. Так как содержание органического вещества в образце было неизвестно, в соответствии с рекомендациями таблицы 2.17, материал был разложен в закрытой системе по варианту № 3. Измерения Со, Cr, Си, Ni, Zn и Мп проводили в пламени ацетилен-воздух, Sr — в пламени ацетилен- воздух с добавлением модификатора LaCl3, V - в пламени ацетилен-закись азота. Сравнение результатов анализа и позднее аттестованных значений (Сатг) свидетельствует о достоверности данных, получаемых при использовании разработанных схем (табл. 3.3).
Пример 2. Анализ элементного состава геологических образцов в рамках международной программы профессионального тестирования геоаналитических лабораторий GeoPT [230]. Участникам программы GeoPT в 22 раунде был разослан образец базальта. Для определения микроэлементов нами были использованы разные варианты разложения блока "Пробоподготовка" (табл. 2.17): оптимальный вариант №7, так как базальт относится к породам основного состава, и вариант № 5. В обоих случаях измерения проведены в одних условиях: для Со, Сг, Си, Ni, Zn и Мп - в пламени ацетилен-воздух, Sr - в пламени ацетилен-воздух с добавлением модификатора ЪаОз, V — в пламени ацетилен-закись азота. Результаты анализа (С) и С?), а также опорные содержания (Са), полученные после обработки данных из 79 лабораторий мира, представлены в таблице 3.3. В программе GeoPT для оценки качества каждого результата используется величина Z= C-Ca/S(a), где S(a) - допустимая погрешность анализа каждого элемента, определяемая согласно [230]; S(a)=0,02C 08495.
Результаты анализа признаются удовлетворительными, если Z 2. Полученные результаты при использовании обоих вариантов пробоподготовки имеют оценку Z существенно меньше критической величины, что свидетельствует об удовлетворительном качестве анализа. Однако, величина Z2 для варианта пробоподготовки № 7 (оптимальный вариант пробоподготовки) имеет меньшее значение, чем Zi (для Zn почти в 3 раза), что говорит об уменьшении систематической погрешности определения при использовании оптимизированных условий анализа, указанных в рациональной схеме.
Химический фазовый анализ: составление схемы выделения форм нахождения элементов
Схема постадийной экстракции (табл. 4.2) включает последовательную обработку образца водой (возможно использование 50 %-ного раствора этилового спирта в случае высокого содержания глинистых минералов в пробе), 1 N раствором уксуснокислого аммония, смесью 1 N раствора уксуснокислого аммония и уксусной кислоты, 30 %-ным раствором перекиси водорода, 25 %-ным раствором гидроксиламина солянокислого, 10%-ной хлористоводородной кислотой и смесью азотной, хлорной и фтористоводородной кислот. Использование данных экстрагентов позволяет извлекать следующие фракции (табл. 4.2): 1) водорастворимых компонентов, 2) легкообменных ионов, 3) карбонатной с некоторыми растворимыми в слабокислой среде соединениями, 4) органического вещества, включая некоторые сульфиды, 5) аморфных гидроокислов металлов и адсорбируемых на них элементов, 6) легкоразрушаемых силикатов, 7) нерастворимый остаток и валовое содержание в пробе.
При определении ФНЭ в ДО оценена роль порового раствора на распределение форм элементов по фракциям и опробованы два способа пробоподготовки. Отобранные пробы ДО перед анализом высушивали до постоянного веса при 105 С или отделяли поровый раствор на центрифуге, а затем высушивали до постоянного веса при 105С. Время и скорость центрифугирования находили экспериментально по визуальным признакам до прекращения разделения жидкой и твердой фаз. Выбрана программа центрифугирования: 6000 об/мин., 5-10 мин. Выделенный поровый раствор фильтровали и определяли в нем те же металлы, что и в твердом остатке (табл.4.3). В поровый раствор из ДО переходит значительное количество макроэлементов, количество выделенных микроэлементов было незначимо.
В таблице 4.4 представлены результаты определения форм нахождения металлов в ДО, подготовленных к анализу с отделением и без отделения порового раствора. На содержание металла, оставшегося в нерастворимом остатке, поровый раствор не оказывает значимого влияния, но распределение форм нахождения металла по фракциям существенно меняется. Например, содержание Са в водной вытяжке после удаления порового раствора уменьшается с 22,6 до 7,5 %, а во фракции, связанной с органическим веществом, наоборот увеличивается с 10,6 до 22,2%. Для щелочных элементов отличия содержаний во фракциях не так велики. Поэтому, чтобы количественно и достоверно оценить формы нахождения элементов в каждой фракции, в схему определения ФНЭ в ДО была добавлена процедура, отвечающая за выделение порового раствора.
