Введение к работе
Актуальность работы. Среди материалов, применяемых в современных технологиях ..одно из важных мест занимают материалы, исходным сырьем для получения которых являются порошки металлов,неметаллов и различных соединений.Пористые материалы,многие антифрикционные ,фрикционные,жаропрочные,инструментальные композиции,материалы со специальными электрическими,магнитными,ядерными и другими свойствами в настоящее время получают,в основному использованием порошковой или металлокерамической технологий.Эти материалы применяются в машиностроении,авиационной,химической,пищевой, металлургической и других отраслях промышленности.
Контроль качества готовых изделий порошковых технологий,а также контроль технологических процессов требует определения химического и фазового состава как исходного сырья - порошков различных материалов, так и готовых изделий, большинство из которых являются пористыми материалами.При этом можно выделить два типа задач: определение среднего состава порошка или пористого материала и определение состава индивидуальных частиц или распределение концентрации основных и примесных компонентов в пористых материалах. Ко второму типу задач следует отнести и определение степени однородности порошка (или пористого материала) по составу.
Определение усредненного состава порошковых материалов успешно проводят с помощью традиционных для металлургического производства химических и спектральных методов анализа, нейтронно-активационного и других методов. Однако этих данных недостаточно как для целей контроля производства,так и для целенаправленной разработки новых технологий.Для определения характеристик индивидуальных частиц и распределения свойств по частицам наиболее адекватными являются методы локального анализа и анализа поверхности. Среди этих методов особое положение занимает рентгеноспектральний микроанализ (РСМА),высокая локальность которого (единицы и доли микрометра) обеспечивает принципиальную возможность решения задачи аналитического контроля,а аппаратурное оформление большинства современных микроанализаторов,сочетающих в себе возможности растрового электронного микроскопа (РЭМ),а в некоторых случаях и просвечивающего электронного микроскопа,позволяют проводить определение состава индивидуальных частиц,морфологический и гранулометрический анализ.Среди работ,связанных с развитием
локальных методов исследования порошковых материалов следует отметить, работы Н.П.Ильина.Б.Н.Васичева.Ф.А.Гимельфарба.В.Н.Доронина. Электронно-зондовые методы исследования (РЭМ и РСМД) нашли применение на различных стадиях получения изделий порошковой металлургии .начиная от исследования исходного сырья и распределения элементов при формовании и спекании порошковых материалов и кончая исследованием изменения состава в процессе эксплуатации готовых изделий.Однако в подавляющем большинстве случаев РСМД порошковых материалов является качественным или полуколичественным. Так, например, около 10% ежегодных публикаций журнала "Порошковая металлургия" за 1970-1990 годы составляют статьи,в которых используют РСМД.
Как стало ясно на начальном этапе выполнения настоящей работы, главной причиной,препятствующей проведению количественного РСМД порошковых и пористых материалов является принципиальная невозможность распространения принятой в традиционном РСМД аналитической процедуры на этот класс объектов.Прежде всего это относится к принятому в количественном РСМД расчетному способу построения градуировочной характеристики,предполагающему во-первых, однородность состава,структурных,эмиссионных,электрических и теп-лофизических характеристик анализируемых микрообъемов исследуемого материала и образца сравнения (ОС) и,во-вторых,наличие надежных значений констант,используемых в уравнениях связи.
При РСМД порошковых материалов, учитывая способы подготовки объектов для исследования, практически невозможно приготовить образцы сравнения (ОС),аналогичные исследуемым, поэтому в качестве ОС часто используют массивные объекты.При введении поправок на разницу поглощения рентгеновского излучения, процессов рассеяния и торможения электронов и дополнительное излучение аналитической линии при возбуждении,как характеристическими линиями других элементов, так и тормозным спектром,в исследуемом образце и ОС необходимо учитывать,что число электронов,генерирующих рентгеновское излучение в частице меньше,чем в массивном образце того же состава, а углы падения электронов и отбора информации могут меняться в широких пределах из-за геометрии поверхности частицы. Все это делает практически неприменимыми известные способы ZAF-коррекции. Более того, учет различия в плотности, углах падения электронов и выхода рентгеновского излучения, изменения энергии
падающих электронов за счет локального заряда,возникающего в зоне генерации излучения, как правило, нельзя провести введением расчетных поправок. В условиях реального эксперимента отсутствуют надежные данные о локальных . характеристиках анализируемого объема,что не позволяет построить корректную математическую модель процесса взаимодействия электронов с веществом.
Отмеченная выше особенность РСМД порошковых и пористых материалов требует развития нового подхода к построению аналитической схемы количественного анализа,свободной от физических ограничений, присущих традиционному количественному рентгеноспектральному микроанализу.
Аналогичные проблемы возникают не только в порошковой металлургии и металлокерамической технологии.При синтезе малых количеств новых материалов большую роль играет возможность определения состава малых частиц.Сходные проблемы,обусловленные неоднородностью состава и физических свойств анализируемого микрообъема, возникают в рентгенофлуоресцентном анализе (РФА).
В связи с вышеизложенным,разработка количественного рентгеноспектрального анализа (РСА) порошковых материалов является актуальной проблемой.
Цель работы. Основной задачей диссертации явилась разработка нового подхода к количественному рентгеноспектральному анализу порошковых материалов.Достижение поставленной цели,прежде всего,предполагает детальное исследование источников систематических погрешностей анализа,которые возникают на стадиях подготовки изучаемого объекта к исследованию,при получении аналитического сигнала и построении градуировочной характеристики,разработку способов и методик количественного рентгеноспектрального анализа порошковых материалов.
Научная новизна. 1. Предложен единый подход к количественному рентгеноспектральному микроанализу порошковых материалов, включающий построение градуировочной характеристики на основе зависимости аналитического сигнала от начальной энергии электронов.
2. Предложен и разработан способ количественного рентгеноспектрального микроанализа порошковых и пористых материалов,использующий спектральную интенсивность тормозного спектра для учета различия характеристик процесса взаимодействия электронов
с веществом в образце сравнения и исследуемом объекте,при работе на микроанализаторе со спектрометрами с волновой дисперсией.
-
Исследованы источники систематических погрешностей рентгеноспектрального микроанализа диэлектрических,полупроводниковых, металлических пористых и порошковых материалов.обусловленные локальным зарядом,возникающим в зоне генерации рентгеновского излучения.
-
Предложены и разработаны способы рентгенофлуоресцентного анализа индивидуальных частиц рентгенофлуоресцентным методом,использующие градуировочные графики.' . ч
Практическая значимость работы. Разработанные способы,мето
дики и практические приемы проведения количественного рентгенос
пектрального анализа порошковых материалов,включая*- анализ инди
видуальных частиц малого размера,могут быть реализованы на любых
типах микроанализаторов или спектрометров,соответственно,и поз
воляют более эффективно использовать: дефицитную дорогостоящую
аппаратуру. . . '
Разработанные способы количественного рентгеноспектрального
микроанализа нашли применение в Институте Гипроцветметобработка
для определения состава и однородности ультрадисперсных порошков
на основе серебра, полученных методом субтрактивной металлургии,
для исследования. катализаторов, внутреннеокисленных сплавов и
других объектов. ' ' "
Предложенные способы количественного рентгеноспектрального микроанализа порошковых материалов в настоящее время используются в 12 научных и промышленных организациях,среди которых' ИГЕМ РАН,ВИМС,ЦНИИЧЕРМЕТ им.И.П.Бардина, Физико-технический-институт им.А.Ф.Иоффе (г.Санкт-Петербург),НИИ прикладной физики,Институт катализа СО РАН и другие организации. ' . -:\
Разработанные'способы рентгенофлуоресцентного. определения элементов в малых количествах вещества и полученные с их;помощью результаты использованы в практике работы лаборатории химического анализа Института"общей и неорганической химии им.Н.С.Курнако-ва РАН.аналитического центра НИИ "Полюс"- НТЦ "Микролазер",Экспертное криминалистических'подразделений'ОВД России,ИГЕМ РАН,ВИМС и других организаций. - ."' - - : ' ' ,' і " -.,'-.
На защиту выносится;' комплекс исследований по локальному''' рентгеноспектральному и рентгенофлуоресцентному анализу порошно-
вых материалов, включающий:
-
Общий подход к количественному рентгеноспектральному микроанализу порошковых материалов,состоящий в выборе адекватных способов пробоподготовки,проведения анализа, приготовления образцов сравнения в зависимости от типа и свойств порошкового материала (свободные частицы,пористый или ' компактный материал). Специальные способы построения градуировочнои характеристики и проверки правильности полученных результатов анализа.
-
Экстраполяционный способ количественного рентгеноспектрального микроанализа индивидуальных частиц и массивных объектов, использующий для построения градуировочнои характеристики зависимость аналитического сигнала от начальной энергии электронов.
-
Способ количественного рентгеноспектрального микроанализа пористых материалов и индивидуальных частиц с использованием тормозного излучения в качестве внутреннего стандарта для учета различия поведения электронов в ОС и исследуемом объекте для спектрометров с волновой дисперсией.
-
Способы определения содержания элементов в индивидуальных частицах рентгенофлуоресцентным методом,использующие градуи-ровочные графики.
-
Комплекс методик анализа конкретных материалов с использованием разработанных рентгеноспектральних способов анализа.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 73 работы. Основные результаты диссертации изложено в 27 статьях, список которых приведен в конце автореферата,в их число входят и авторские свидетельства.
Материалы диссертации были доложены и обсуждены на следующих Всесоюзных и Международных конференциях и совещаниях: IX Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии (Ивано-Франковск,1971); XI Съезде Международной минералогической ассоциации (Новосибирск,1978); Ш Всесоюзном симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-81) (Звенигород,1981);ХШ и XIV Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии (Львов,1981; Иркутск, 1984); VIII, IX Всесоюзных конференциях по локальным рентгеноспектральним исследованиям и их применению (Черноголовку,1982;Устинов, 1985)всесоюзной научно-технической конференции "Методы локального анализа и их метрологическое обеспечение" (Свердловск, 1984);
I Всесоюзной школе-семинаре "Микрозонд и прогресс в геологии" (Суздаль,1989); XVI Всесоюзной научно-технической конференции по порошковой металлургии (Свердловск,1989); XI Конференции по аналитической атомной спектроскопии (XI CANAS, Москва, 1990); XIV Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Суздаль, 1990); Российском совещании по локальным методам исследования вещества (Суздаль,1994).
Объем и содержание работы. Работа изложена на 392 страницах машинописного текста,иллюстрированного 110 рисунками и 23 таблицами. Она состоит из введения,5 глав,заключения и списка цитируемой литературы из 422 наименований.
Во введении предложена классификация порошковых объектов в зависимости от способа подготовки их для микрозондовых исследований. В главе 1 на основе литературных данных о систематических погрешностях количественного РСМА материалов со сложной геометрией поверхности,пористых материалов и индивидуальных частиц обоснована необходимость нового подхода к проблеме РСМА и разработки принципиально нового способа анализа. Глава 2 посвящена исследованию зависимости аналитического сигнала от ускоряющего напряжения и предложенному новому способу количественного анализа, использующего эту зависимость для определения элементов в образцах второй группы и индивидуальных частицах с неровностями более гОмкм.С помощью предложенного способа выявлен ряд ранее не установленных систематических погрешностей анализа.Подробно исследованы погрешности РСМА,обусловленные локальным зарядом,возникающим в зоне генерации рентгеновского излучения при бомбардировке объекта электронным зондом.В главе 3 рассмотрен способ количественного определения элементов в пористых материалах и индивидуальных частицах малого размера, использующий спектральную интенсивность тормозного рентгеновского спектра.Приведены результаты микрозондовых исследований ультрадисперсных порошков на основе серебра,полученных субтрактивным методом,которые сравнены с результатами.найденными при использовании традиционной ZAF-кор-рекции.В главе 4 исследованы возможности использования обычного рентгенофдуоресцентного спектрометра (VRA-33) для анализа индивидуальных частиц и разработаны способы анализа,использующие гра-дуировочные графики,причем для частиц массой менее О,5мг имеет место линейная зависимость между аналитическим сигналом и массой
частицы.В главе 5 приведены примеры использования разработанных способов,методик и практических приемов анализа для исследования конкретных материалов.
Похожие диссертации на Рентгеноспектральный анализ порошковых материалов
