Введение к работе
Актуальность работы. Трудно найти такую отрасль народного хозяйства, где не использовали бы продукцию нефтехимической промышленности. Лля обеспечения развития таких отраслей, создания новейших технология, работы транспорта нефтехимическая промышленность производит высококачественные бензины.дизельные топлива, различные смазочные масла и синтетические присадки к ним; резинотехнические изделия,синтетический каучук и пр. Одним из вая-нейЕих показателей качества нефти, наряду с Фракционным составом, вязкостью и плотностью является общее содержание в ней сери. Содержание серы, например, о иефтях Банкирского региона достигает 3%, а Узбекистана - 6. Она присутстзует не только в свободном состоянии,но и зходит в состав сернистых соединений,смолистых веществ (сероводород, меркаптаны, алифатические сульфиды, дисульфиды, тиифаны.тиофени). как низко-, так и высоколетучих со-эдинений,которые являются основой продуктов нефтехимической и ^азовоя про!.й!плеииости, фармакологии, пищевой прошзленности. Сер-шстае соединения затрудняет использование нефтяных фракций ізк. для применения их в качестве топлив и смазочных масел, так і для переработки в нефтехимические продукты. Серосодернащне со-дичения, особенно Н2S. способствуют коррозии аппаратуры, часто травляят катализаторы. Поэтому определение серы в иефтепродук-ах (наряду с некоторыми другі ми элементами, присутствующими в зфти, в частности, V, Fe, Ш. Ті. Сг, Со, Са, На, К, SI, Р, Ge. от содерка-ІЯ которых зависит качество и стоимость как исходной нефти, ж и получаємнх нефтепродуктов) является ватой задачей.
Для определения серы (как ее общего содеркания,так и со-
!р::гшя ее различных соединений) используют многие аналитичес-
іе метода: титриметрический анализ, полярографию- и другие злект-
лшичеекке методы, газовую и лидкостнуи хроматографию, масс-
ектрсметрнзо. хроматоыасс-сшсгромзтрип, ИК-спектроскопич. Одним
перспективных методов определения общего содержания серы в
фтелродуктах является решгенофлуоресцентный анализ (РФА),
горый позволяет проводить многоэлшентный анализ с хоровими
даостными характеристиками, обладает большими возможностями
і изучении яидких объектов. Однако, существующие способы РФл
ікостеи часто основаны на слозной пробоподготовке. одновремен-
выполняюдей задачу концентрирования определяемых элементов.
Анализ открытой поверхности непрепарированной жидкости не может бить осуществлен ио шогих рентгенофлуоресцеатких спектрометрах, когда пробу облучают снизу, поэтому для анализа жидкостей используют лредохраняхщуі) от вытекания пленку. Тек как рентгеновское излучение серы относится к длинноволновому спектральному диапазону, то оно в значительной степени поглощается как материалом самой пробы,пленной.так и воздухом. Поэтому необходима работа в вакууме или в атмосфере гулия.что затрудняет анализ легколетучих объектов.
Природная нефть и продукты ее переработки на различных стадиях технологического процесса, объекты экологии часто гсте-рогенны (суспензии.эмульсии, расслаивающиеся аидкости). Без учета влияния гетерогенности при контроле содержания в них серн и других элементов методом РФА правильность результатов анализа существенно ухудиается.
Поэтому разработка экспрессных способов анализа видких проб, особенно определения серы'-в легколетучих кидких пробах с учетом их гетерогенности noзвoлv!лa би оптимизировать РФА таких объектов и расшріїть круг исследуемых веществ и материалов, особенно в таких областях, как химические технологии, экология, медицина, что делает поставленную проблему достаточно актуальной.
Цельи диссертационной работы явилась разработка экспрессных способов рентгенофлуоресцентного определения серы (как пример элемента с"длинноволновым излучением) в садких нефтепродуктах, в том числе легколетучих и гетерогенних пробах. Для достижения поставленной цели необходимо было реяить целый ряд задач. связанных с пробоподготовкой гадких, легколетучих объектов, и разработать методики количественного РФЛ.
Научная новизна неследозаша еаклачается в следувцемг
і. Предложен способ подготовки гидких проб к РФА, поззоля-. сций облучать их свободою, на заг,иі;еннуа плеияой поверхность, с использованием валууіиой откгчиї камори спектрометра, основам-ный на пое&їсіш еязхостк с поноцыз ааморааїзания.
2. Предложен способ ПОДГОТОВКИ'їЗДКИЧ легкелотучих проб к
РїА. с использованием ва-с/ушй откачки капери спектрометра, ос
нованный на повалений вязкости с помэцью замораживания и вве
дения иніртного вецоства. '- *
-
Предложен способ Р<5Л замороженных жидкостей с учетом ингмкки изменения аналитического сигнала во времени.
-
Предложи способ одновременного определения состаза и олцины позерхносіні'х слоев с использованием рентгеновских лини различной длины полны (при наличии определяемого элемента
пленке и подлояке).
Практическая значимость работы. Предложенные способы были спользованы для РФА гомогенных хилких, легколетучих проб, таких ж мазуты, дизельные топлива, бензины, масла и гетерогенных сис-зм на основе жидкостей, тгких кап смазочно-охлаждащие хидкос-! (СОл!), иль, суспензии биомассы о воде,расслаивающиеся жидкос-і (слои масел на воде).малые количества жидкостей на твердих эдлокках. Предло.тенкме иетоднки и полученные с их помошьо ре-/льтаты позволили идентифицировать мазуты различного проис-иденил и другие нефтепродукта по содераанио в них серы.
На защиту выносятся:
-
Способ подготовки лидких проб нефтепродуктов к рентге-флуоресцентиому анализу, основанный на непосредственном переїде их в твердое состояние при зшгораяшании.
-
Криогенные способ подготовки легколетучих кидкестей к іьтгєнофлуоресцентному анализу, основанный на повышении вяз-ісіи при введении специально подобранного вегцестза и последуем замораживания.
-
Способ ректгенофлуоресцентного анализа гетерогенных объ-тоз,основанный на использовании мягкого характеристического нтгенооского кзл/че.чня для определения состава и яееткого из-чекия для определения толики поверхностных слоев. *
4.Комплекс методик анализа серосоде;.кадих зидхостей с пользованием предложенных способов.
.krjpji6jyHg_.Da5oTbk Материалы диссертации были доложены н сунденн на: 8 Всессззкой конференции по локальным рентгекос-ктролькым исследованиям л их применению (Черноголовка, 1982); Всесоюзной конференция по росту кристаллов (Москва, 1988); Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989); интернациональной конференции по росту кристаллов (1989. Сеи-й,Япония): 8 Симпозиуме по растровой электронной микроскопии зиапитическим методам исследования твердых тел (РЗМ-93) (Чер-
- і -
поголовна. 1993); Россшскси совещании "Локальные метода «toy. довакия вещества" (Суздаль.1S93).
Структура диссертации. Диссертация состоит из сведения, глаз,перечня основных результатов работы, заключения и библис графин.
Do введении показанії актуальность темы, цели, научная ьо вкзна и практическая ценность работы. Здесь г:е сформулированы положения, заносимые на защиту,кратко описана структура диссвр тации. 6 первой глазе дан обзор опубликованных работ по хили ческим и фиэичо-химическим методам анализа легколетучих жидки; нефтепродуктов,по проблемам РФА и подготооке «идких проб,методическим особенностям определения серы, по РФЛ гетерогенных ой екгов. Вторая глава посвящена разработке способов количественного анализа жидких проб,содержащих элементы, рентгеновское излучение которых лекит в длинноволновой области спектра.На примере определения серы d нефтепродуктах оценены систематические погрешности анализа,связанные с пробоподготовкой и получением ак&читическогэ'сигнала. Изложены разработанное способы подготсв ки хедких и - легколетучих объектов. В третьей главе описаюі способа анализа гетерогенных проб.Четвертая глаза яосоящеиа конкретным аналитическим приложениям разработанных способов анализа. Б заключении рассмотрена перспективы развития предложенных егюсобси.камечеш направления дальнойвих исследований к возможности их использования для РГА различных объектов.
Диссертация нзлеиека ка 165 страницах, содержит 25 рисуй-i.'iip, 21 таблиц и библиографический список us 163 наимсиопажл.
АППАРАТУРА И ШЕЙІ'ЛМ Исслэдоаашя просолили па роитгекодяуоресцентнкх спытро-мэтрах VRA-30 v. VP.A-33 (Carl Zelis. З'елй.ГерианияК лл генерации р-;!ГіГЄКО'.:СК0ГО ИЗЛУЧСІИЯ ііСЛОЛЬЗОЗаЛИ рЄ;ГП"ЄНОГіСКИО трубні;
с & я V анодами (бері-шлкезое опію). После откачки воздуха давление а капзре спектрометра било на ху>:.е 0. 6 Па. Напряжение и ток напала трубки варьировали в пределах І0*50к3 и 5+БОі.:А, соответственно. Детекторами слуклли ецштилллциоиннй и пропорцло-нальнык проточный счетчики (толщина окна 4икм). В качестве кристаллов- анализаторов использовали LiF(420) ,LiE'(22O),LlF(200),
', графят. Si. Ge. ЙЬАР, КАР. Проболодготевку проводили, используя ледущие материалы: аидшш азот,гептан, зпнозан, парафины раэ-ичных сортов.
ОЗОБЕННОСГИ РФА ПО ДЛИННОВОЛНОВОМУ ИЗЛУЧЕНИЮ. К области длинноволнового излучения в рентгеноспектральном иализе обычно относят излучение с длинами волн Х>0,3+0, Бнм. ак как дликнозолюво'З излучение тлеет больаие коэффициенты по-пщения даае в такля средах, как воздух, то при анализе необхо--!ыо вакуумирозание спектрометра или использование атмосферы элия, наличие работачдих в этой области кристаллов-анализато-эз и счеттиков рентгеновского излучения.
При анализе по длинноволновому излучению учитывали разлито величин зоны отбора информации по глубине и зону генерации ;нтгеновского излучения, которое увеличивается с повышением Z ггрицы и увеличением длины волны аналитической линии, посколь-' возбуждающее и генерированное излучение имеют разное массо-:е коэффициенты поглощении в материале пробы.
При работе в длинноволновой области использовали ректге-сску» трубку с Сг-анодом.При оценке зон отбора информации для алитических линий SKoc. AlKoc и Азія з различных матрицах плину лны первичного рентгеновского излучения (Х.,$) определяли зкс-римснгально по поглощению рентгеновского излучения в пленках майлара толщиной 1,6 и 12 мкы.Результаты, представленные о бл. 1, использовали для оценки толдкн "насыщенных" и "тонких" оев при определении ал«ілн-уоіз ь исследованных пробах.
Важнейшей харукгерисгикш способа анализа, особенно при ределешш .малых содержании, является величина предела обнаружил, которая зависит от интенсивности аналитической линии 1л этнояения интенсивности пинии к фону <Вя1,г/1ф). Для Kd-излу-іия серн сравнивали скорости счета, отношения В прч испопьбо-.ии раздых кристаллов-анализаторов, колликатсроз, анодов ронт-гавской трубки, рзкимоз дискриминации импульсов и спеьтпаль-( полонений для измерения фона. Для оеалпзаипп максимального были изучены зависимости о-н-стденич интеисионостей аналитикой рентгеновской линии и ос рана ст напряжения на ре<«те-iCivOfl трубке.Интенсивность линии Slu при различных напряде-
'** --' - є -
Таблица 1
Толщина "тащенного" слоя для различных аналитических линий
бензин
0.7
2,9
1.0
2,9
*- расчетн:;э значзния.
ннкх и токг:: измеряли- на мг.сслзнсц оЗразцо CdS (по-зфошлі;^;] лластлна), которая кодировал сигуец.ча нахождения сер;; и мат-p:tqs со сродни:,: г-хсмиш1 иоазро;/.', w па перогко серы, проп;;т айне;; парафшол. пра^отгдаг^о:,!' собой ; юдоль «raon гглрици.ЭыЬЖи-иость В дол Ч-нзлучени?г cep;.s от ;.;сшосгй (»)' труб;ск пролсі(ностг, о-і счет нгпояг.е:-ш (а) зависимость і moot ц.гкс;і:.:уі.:,которий связь;: с ыалнчиза друх конкур;іру.-:.:;;к проірссоз: уменьшение;;; зУсктаь-
НОЙ ДПИНЦ EOJS-Ш ПОЗбуКДСОдаГО Нг.Л!/ЧЄиНй И уБелКЧШНеи ПОГЛПЦ'З-ЬЙЛ ВТОРИЧНОГО ИЗЛучеіІИЯ В МатрИЦЄ С У03ЛііЧЄ.-!ИО2,1 НЬІТрЖЯШй на
трубне. На кривой (б) максимум отсутствует, так как при увеличении тойэ трубки возрастает интенсивность генерированного излучения. .Что касается зависимости (с),то она не имеет ярко.вы-
. 8
раненного максимума, посісольку поглощение генерированного излучения Ito-линии сери в легкой матрице мало. Следовательно, при определении серы увеличение напряжения выше 30 кВ при токе ЗОиА нецелесообразно, в то время как, повшая ток трубки, молено увеличить отношение В и, тем самым, ПОНИЗИТЬ Ср, п.
0,5 1.0 1.5 2,0 W.kBt
Рис. 1. Зависимость отноиения В (В-1а/16) для Si'a от мощности трубки: а -и CdS при изменении напряжения и постоянном значении тока (І»30мА); б -в CdS при изменении тока и постоянней напряжении (U=30kB); в -в парафине при изменении напряжения и постоянном значении тока (ІЧОїШ
Таким образом, при определении серу в нефтепродуктах на рентгеновских спектрометрах V.W-3G и VRA-33 с Сг трубкой при напряяении на трубке 30 кВ.токе 30 мА.с кристаллом-анализатором грабит (коллиьатор с угловой расходимостью 0,45; окно дискриминатора -80Я;) при смешении для измерения интенсивности фона от положения максимума линии на ± 5 градусов был реализован предел обнаружения Cnlr,«S-
10"3?яасс.
РАЗРАБОТКА СПОСОБА КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ВДКЖ НЕФТЕПРОДУКТОВ В настоящее время при анализе жидкостей существуют два основных подхода: 1) перевод жидкой' пробы в твердое состояние (выпариванием, химической обработкой, осаядением фаз, сорбцией и пр.), 2) непосредственный анализ жидкостей в специальных кюветах. Второй вариант яатруднен цля приборов с облучением обоггца
снизу, когда используют кюветы с дном из плотно натянутой май-ларовской пленки.При анализе'в вакууме используют армированные кюветы, материал которых дополнительно поглодает рентгеновское излучение.Зто снижает пределы обнаружения элементоз.а иногда делает невозможным анализ в этой области спектра.
В данной работе, исследуя проба мазута, дизельного топлива и бензина, летучесть и вязкость которых резко отличается друг от друга, для приготовления излучателей применяли два подхода, исклэчавдих использование предохранящей пленки. В основе обоих подходов лежит требование увеличения вязкости исследуемых жидких образцов. D пероом зашракивали кидкиэ образцы в специальных кюветах,во втором вводили вещества, повышающие вязкость пробы. Первый подход применяли для анализа чистого мазута, насел, других низколетучих жидкостей. Образцы помещали в кизеты у.> оргстекла, тефлона, либо «апролана, Екдерккваищих резкие к многократные перепады температуры, и замораживали погрухением их в ляп-кий азот. В качестве вещества, повышающего вязкость назута, дизельного топлива и бензина использовали зйкозан (СооH42).лото-рай имеет температуру плавления 36. 7СС. Такая невисокая точка плавления позволяет просадить сшсивакно п гомогенизацию пробы при небольшом нагресе, что ва;:іко при исследовании легколетучих соединений. Кроыэ того, зйкозан имеет пслну» озаи:лнуа растворимость с углеводорода^:, содержащимися в нефти и нефтепродукта);. При добавлении его к мазуту в соотношении 1:1 получали гомогенную массу .твердую при ко:,и;атнок те:.'лератур<2. Схеси бецзн-ка, дизельного топлива, других лггколетуччх жидкостей с эЛка&а-Vion замораживали в кйвсгак.иїйіс^ик дополчитсльну» -емкость длп введения теплегчкумулируадзго і-еі;естаа, которое позволяло увеличить преыл "нграз;лора'а;Ба;п:я" образца. Б качестве топлоакчу-мулирукцего вєцества пспольгозалі ваиоро».сшый в :-:;лдко'.-і азоте гептан.
Для оценки влияния матричній эффектов при определении сери в- нефтепродуктах строили граду; ірозочньй график, используя образцы сравнения (ОС) иг оснозе зйкозака. которое готозкли введением в него свободной сери и количестве от 0.2 до 1.0Ї масс, при нагреве в водяной бане до +
кювете из оргстекла.Содержание серы п мазутах, маслах,бензине и дизельном топливе определяли по способу внешнего стандарта с использовании одного из 0G. Заметки, что ОС на основе эйкозаьа могут быть использованы и при определении серы в водных растворах, так как массовые коэффициенты поглощения излучения SKct водой и эйкозаном очень близки. Для анализа образцов, содержавши более чом і Я серы, градуирсвочный график либо экстраполировали до требуемой концентрации, либо использовали способ разбавления проби.Приготовленные таким образом ОС могут сохраняться долгое время без каких-либо изменений состава (анализ ОС одного состава, проведенный в различные дни в течение месяца, не показал существенных различий,Sr"О,01).
При исследовании замороженных проб, помеченных в кюветы из разкнх материалов,получены зависимости изменения аналитического сигнала во времени (рис.2).Видна обцая закономерность изменения аналитического сигнала во времени: снижение в начале, постепенней рост и выход на плато, что связано с температурой проби. Коїзїо выделить три незашеишх процесса: конденсация и намораживание на охгшдешюй поверхности образца пароз води из воздуха и масла из камери спектрометра; разогрев образца под воздействием первичного рентгеновского излучения и теплопере-носа через контактирующие с кюветой части спектрометрической каморы, испарение намороженного слоя.
т., С
і І.шп/с 1400
Рис. 2. Зависимости интенсивностей S-Ktf от времени для мазута, помещенного в кюветы мз;\ и 2 -оргстекло,3 -капролан, 4-тефяон.
Вид кривых зависят от теплопроводности (кривее 2.3.4) и массы (кривые 1,2) кюзет и сочетания и преобладания одного над другими в разные моменты времени перечисленных процессов. Виход на плато соответствует состояний образца, когда его поверхность свободна от конденсата, і ю находится d замороженном состспгаш, а аналитический сигнал является неискаженным. В среднем стабилъ-ность аналитического сигнала достигается через 5 иіт. послз начала измерений, для нелетучих проб он нз «сменялся о течение но менее 15 минут. Этого зремени достаточно для получения статистически надеаных измерений. Использование теплоаїсцуиулнруюаті;; оещестБ позволяет при необходимости увеличить вреі/л измерения (что оалено при ишшх седергшиях опредедязиого элементе.) и провести многоэлемечтний анализ проба. При анализе легколетучих проб снижение величины аналитического сигнала после выхода на плато, связанное с испарением летучих фракций, содері^нх определяемый элемент, начинается ранызе, чей у нелетучих.
Правильность прозэрс-на способом ,,В2Єдено-наЯдеііои.гРазра-ботанний способ рентгенсСлуоресцентного определения сер:; с кидки;; пробах позволяет при навеске мопсе 0,3 twi( обеспечивать относительное стандартное опелзнение Sr-0,0i при содержанки ceru Яйдасс. Предел обнаружения при вероятности 0.S5 составляет О, ООоХнасс. .диапазон определг.^лх содер}..атлй - 0,05 * !(Е:.:асс, RpG>.«.p. одного зленонтоогозделенил составляет 30с ссо учета сре-t'.;:;i;i достижения "сгаби-льясго" аналитического сигнала гірк еро-t.'.':nn пробслодготозш 10:,:кн.
РАЗРАБОТКА СПЭСОьОй КОЛГЧЕХ'ТЕЕЬ'ЛЗГО /НАЛііЗА ГЕЇЕРОГСШЖ ПРОЗ -Сіфал HOvTb и прод/кты нес.тсхи;.:;:чссксп прсгл^лашосп; п !;сніГ.;-і;:;ті;з ссое..і гетороген::;,'.. П^прод:-'.:;^ пєлі«ш зал а.;.:: исег/;". сопрано; ід^тск засопои::і:лк педзеж:;..;;; содами і: о5ра«у;;т luki,-/ се;ой эиульспл! типа "по:,:, о н^ти";лмїо "ix^-u d ьэдо". В г-ро-Мессо nepepuCor.ii; нити сап ргьполяотсл ооздзАствнсп' температура, Елэчтр;носного поля :: другими методами. Jmli нейтрал;; оле.чзнгного г; разового сестаіа на разш;с стадиях переработки использует методы, но поззэлл:сг;яе оценпзать неоднородность по-лучаспік материалаз.Что касается FvA.to ксиестиз Сслыюс, :соЛ;г:-'
чсстпо работ по исследовании гетерогенных проб, таких как пуль-пи продуктов Флотационного обогащения, представляемо собой вппеои минергльшх частиц d поде.смазеино-охла^даючие кидкости, плойки на подложках,другие слоистые структури и пр.
Неоднородность проб по химическом/ составу, немт, с одной стороны, быть предметом изучения длл реасния, например, катериа-
ЛООСДЧССКИК ЕСДаЧ. С ДРУГОЙ - ИСТОЧ1-МКОМ ПОГр%"НОСТЄН, ОДНИМ из
ислг-:;г,',и Сакторсн при проведении количественного анализа.
Нами рассмотрено два типа гетерогенності!: гетерогенность по поверхности (поперечная) я слоистое структури (продольная гетерогенность).Лр» ГОЛ готарегс-нкы.ч объектов необходимо знать пеличкну зони отбора информации как по глубине анализируемой проби, тан и по ее поверхности. Для изучения зоны отбора лн^ср-иации по поверхности образца Сило получаю игобрзлепяо первичного пуч'.-са, падающего на поверхность пробы, я оцепени размер, Фор-нз и распределение плотности рентгеновского нзлученіш.
Пксазачо, что 003 от сужприой лнтоисшюстп генериросан-!!ого а пробе нелученм имеет ргсис;;ериос распределение о центрально:! чгстл диаметр::.! 2Г.:\; при печном д.;г-'Отрс (при праїхпии проби do сроил С'сС:;іс:)-Є;и (длл прибора УйЛ-ЗЙ).
Т.-.Н как трудг.с получить ОС с гетсрегониоэть'д, ау.алогпчноЛ иссле;;уе:"'-<, тс і'.спсльоуггг гачего;;;;--!':- СО, по необходим учет ге-:с-рсгс;:::ас-л! іхследуснего cfpaaqa. 7 способ tv.i рааработач на ;:о,г,:\а:-чам rcwarc/.nj.i обраоце.':з оспеое Kovapcj л:.:..;r ;:,<-r"pc'ri:':v:cr.''-:"-.'-3 гегпоудаленч:-':: c.- і^нгра участков проби. Разброс
теоретических представлений,так и круга исследуемых объектов. На модельных структурах "поверхностный слой - подложка" (слон Ga. .„Л1хл5 на подложах GaAs) нами разработан способ однооое-менкогс определения состава и толщины позерхноотного слоя по единичным массивны,'.! ОС, испольэухций излучения различных серия одного и того ке элемента, например. М- и L- серил для элементов начиная от НХ или М- и К- или L- серки для элементов ст ни, или L- и К- серии для элементов от ТІ. По наиболее мягкому излучения определяли состав, а пи коротковолновой-/ излучению 'измеряли толщину пленки. В ооновэ такого подхода лежит различие величин зона отбора информации для аналитических .линий различных серий и условий возбуждения.
Реализация такого способа рентгенефлусресцеитного анализа требует знания толаи:ш "насьацонного" и "тонкогои псоерхностных слоєе я значения Хі4 для различим аналитических линий. Толщина слоев рассчитывали по формулам из [11 для монохроматического приближения. Значения Xsi для корсткозелнового излучения вычисляли по оормуле из [21. учитывающей только тормозную составлявши спеетра. Для длинноволнового излучения, когда необходимо, как и случае оценки величины зоны отбора информации для излучения сери з различных матрицах, учитывать характеристическую составляющую первичного спектра, X, ф определяли экспериментально (тасл. 1).Видко, что различные аналитические линия несут информацию о слоях исследуемого образца разной толщины. Кроме того изменить в некоторая пределах размера зон генерации и отбора информации для каждой аналитической линии можно, менял напряжение на рентгеновской трубке.
Таким образом, задачу определения состава пленки сводили к поиску аналитической линии и напряжения на трубке, для которых исследуешй слой яолялся бы насыщенным, в этой случае в качест-
1.Лосев Н.., Количественный рентгеноспектральний флуоресцентный анализ. -М.: Наука, 1969 -336с.
2. Краснол>цккй В. П. .Блохина Г. Е. Вклад монохроматического приближения в погревіюсть рентгенофлуоресцентного анализа тонких пленоч//Ш. 1980. Т. 35. Вьп. 10. С. 18^3-1904.
ізе ОС использовали массивный образец и определяли состав обычным способом внешнего стандарта.Испольэуя модельные образцы го-тероструктур Gat.. х A lxAs-GaAs. расчетным и экспериментальным путем установили,что для пленок толщиной 3-30мкм условию "насыщенного" слоя удовлетворяют линии AsL«, Asl^.GaLtf, GaL& и АШ. Нами в качестве аналитических были аыбракы линии AsLa и АШ.
Для поверхностного слоя иззестного состаоа рассчитывали его критическую толщину, начиная с которой для выбранной аналитической линии излучение подложи не shccht оклада в регистрируемое излучение. Например, при напряжении на трубке 20кЗ для образца G2o#7 Al0)3As на подложке GaAs и аналитической линии СаКа икр,,, » 4-і мчи. а для линии Asife dl!pl,,f --* 38 !:.км, для образца G% 14 А10> б As -46 и 45им.і, соответсгоснно.Для линий GaKa и AsKd, зона отбора информации которых превышает тошцииу пленки, аналитический сигнал аслздыоается из сигналов пэдлогки и пленки. Ве-лкч.п-.а отнесения интенсив: іостєГї этих линий, г., следовательно, и концентраций оле^нтаЗіЗаоисиг от оклада излучения пленки в ебтре излучение. Зная состав ггазермнзетого слоя и используя насагашз ОС. определяли его толщину.
На рис. 3 предстазлеяз номограма для определения толщины пшіісі Ga].);AI>:AG на подло:;ках GirUi по известному составу к, при напряжении гд труСко 20кЗ. В сархней част:! дача 2агис:.а,:ость отнежкип концентраций гзллпп и мппьша от к; о нпг;нэй -серил ьглїіС'Лі.'осто'Л толщин пленки от полученного х лля разни: составоз пленки.'Ьперепнону аніченіи) отнепенпл нитенсизисстэЛ этих линий созтаэтстоуст нек'Л'ирое ;;иаченле к, которое ,vc:.'.'CT но совпадать с істинним ;;л:г данного ;:о;'Срхнзстнога елся из-за услада подлог.,!\П з излучение. Серия ацшсн:,:сетой (ннччяя часть нонограч-П';!> позволяет по шйденнспу гначенпч) л определить то.'ну.'ну поверхностного слоя.Ее,1!!: начдеиное гигчекие':-: райю нултл то в cons отбора находится только подлетка (в канем случае -GaAs). При сотадении найденного ^качения ;: с истиннпн ногно утверждать, что вся зона отбора отвечает составу пленки, зо сеяном случае, ее тсл:;кна больше зоны отбора информации.
В ні-гаей части но..:сграм:да приведенії дзо зависимости толщин пленки от полученного х для рангах состаеш пленки, рассчитанные для излучения Ga-KcK-) п As-KcK*).Видно,что неодиознач-
и -
Рис. З.Комограша для определения толщины пленки Gaj.jAljAs на подложке GaAs по известному составу пленки х.
d, MKM
ность определения толщины меняется с изменением х.Расхождение минимально при х«=0.65 и увеличивается по мере удаления от этого значения, Погреиность определения толщины зависит от различия массовых коэффициентов поглощения выбранных аналитических'. линий в поверхностном слое. В рассматриваемой системе для х*0;6 она составляет 2% отн.. а для х«0.3 - -16% отн. При значительном различии зон отбора информации дня используемых аналитических линий необходимо введение поправки.
Предлагаемой подход был применен при РФА модельных образцов, представляючих собой пленки Saj..,/1).As толщиной 6*і5шш на подложках иа GaAs.Содержание компонентов в пленке определяли способом ишшего стандарта по линиям AsLa и АІКсі, для которых поверхностный слой являлся насыщенным, при напряжении на трубке ЯОкС.ОС служил пассивный образец состава Gag^дАІд^гAs.Погрешность определения состава составила 0, ІЯмасс., толщины - 3%отн.
Для определения серы в пленках из нефтепродуктов на воде и толцини пленок необходима предварительная оценка их насыщенности по серэ,которуа просолили, используя характеристическое излучение С1Кй (поеденного добавлением МаС1 в воду),и в случае ненасыщенного слоя по его поглоцедако определяли толщину плен-
кн. В случае насыщенных слоев использовали более весткос- излучение СиКї (добавка СиС12 в воду).Содержание серы определяли по ОС способом внэпнего стандарта. Неравномерные толщины поверхностных слоев оценивали по отноаениа ннтексквностей элемента пленки (5).и подложки (Cl.Cu и т.п.).Эти способы были использованы не только при анализе слоез мазута на воде, но и при исследовании резистипкых слоев состава 6XNi-5d%Cr-40SESl. нанесенных на массивные подложи из поликора (А1203).
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ СПОСОБОВ АНАЛИЗА Разработанные способы подготовки и анализа жидких, легколетучих и гетерогенных проб были применена для анализа ряда реальных объектов.
При подготовке к анализу проб нефтепродуктов использовали ion закорагиванне, так и разбавление зпкозанон. Тек как вязкость этих образцов в условиях проведения анализа высока, то время анализа не огранивалось и определялось необходимостью реализовать Sr --0,01. Реально оно составило 30 с для каждого образца. Лпн анализе земерозеишк проб время анализа определялось вре-raieu стабилиг-ппн аналитического сигнала и Sr 4),02: в среднем С!» составило 5-7 >;ИН.
Спуеделсгмо соотношении Зіі" про-о;.-.:-':). із 15 згиерозэннь'х проба:-: суспензий б icvaccy (Ceniica YeUda и ,"р. }.Длн лро&еркн правильности результатов анализировали и ищу^енную биомассу. Преимущество предложенного способа контроля содержания серы н фосфора п пробак бионгеси перед традиционными' состоит в его экспрессное; и в возможности проЕзденнп пногоэлепентного анализа.
Таблица 2 Результаты определения серы в яеї/тепродукгах
0,01
* - Образцу предоставлены Г.Н. Балык.
Проведена идентификация ряда летучих кидккх органических соединении: 1»иклогеки;н-бекзнл- и циклопентин-деци-сульфидоо. Показана возмошость получения воспроизводимых результатов и при высоки;; содернаннях- сери (до ).
Рэзработандае способы определения серы е нефтепродуктах опробованы v. на других жидкостет . Например, проведен контроль содержания элементов, переходящих в жидкости при измельчении, и гомогенизации проб, травлении образцов.Проседен контроль полноты удаления выщелачиванием одного или нескольких элементов сплава при получении порошоэ методом с/бтрактивной металлургии.
Разработанные методики и полученные с их помощью результаты использованы в практике работы лаборатории химического анализа И0НХ кафедри кпиш нефти л органического катализа хгафа-уа МГУ, зналитичэскогэ це«і-ра НЛИ "Полюс"- К'Щ "ніжролазнр".
ИХ РАН, Зкспертно-криииналистических подразделений ОВД России.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Разработанные способы анализа были применены для определения серы в нефтепродуктах (табл.2) и различных экологических и технологических пробах (табл.3).Увеличение вязкости анализируемых жидких проб при использовании замораживания и введения эйкоаана даст возможность облучать свободную поверхность проб, значительно сократить время подготовки и анализа образцов при достаточно хорошей воспроизводимости и поавильности результатов, а также учесть влияние гетерогенности. Все это делает перс-пективным широкое использование РФА для экспрессного определения элементного состава жидких,легколетучих, гомогенных и гетерогенных о'бъекюв. Разработанные способы определения состава и тотщины поверхностных слоев, а такке их равномерности наряду с
'Таблица 3 Объекты, исследованные с применением предложенных способов.
Объект
Задача анализа
Способ анализа
Метрологические характеристики
Суспензии іопрр.г,слс:п'л со; срази полы;:;;"! Sr--0
Ош.ііса;'' отііоікіігЛ 3/F :(Ол;:':.~;г-;':із і
Растзорл сли-Са- спредзл-л^о S і та ОС
70В Zn. Cu.&j.f'rj И ЮТОЛЛОЗ І
Масла поясодноч-1 определенна S
нее, ОЛППКОВОЗ
Сульфит С. j-4-.jS идглш;(-::і;аши
С1зН1і3Ь.^1 1 >'20Й" ІСОСГИНеГНГ!
по ОС
сра2.ч;ітель;-глі
келкч.ачглну
Sr »0,02 С,, [ n =0, 01
i-V-0.05
5,.--0.05
70:3
Стой гсз'/тр. н-я !;;r.o:-ni:;'.«5u;"n jon;:г:л?,лс:-:;о &
Суспензій нерест пор;;:.'.і'.у. селеп п во.г.е
определенно ссі'.ссчостпон.чіл"; іСя ,,,-0,001+0,01
8,. = 0.10
источника за- ,гл 0J
Сиазо'-яіо-охдда.-
ДГ:Л"ИЭ ІЗДКССТИ
J„
спределзнпе S,
качестпсннич знглиз
iln.S
=0,02
С»іД>»"О.О0а
объекты предоставлены И. 3. Василенко объекты предоставлены А. В. Анисимович ""*»
пленками нефтепродуктов на воде,либо на любом твердо:.! материале, с успехом могут 'применяться для анализа слоистых полупроводниковых структур и различных композиционных материалов.
Перспективными направлениями дальнейшего развития исследований, выполненных б настоящей работе, являются снижение пределов обнаружения серы и других загрязняющих пркмесой d нефтепродуктах и усовершенствование способов пробоподготовки гетерогенных экологических объектов,загрязненных нефтепродуктами. Предложенные способы анализа, по-видимому, могут быть использованы также для анализа объектов медицины, пищевой промывлекнос-ти и ряда других областей.
